Nanoesferas poliméricas impresas con iones Pd(II) para eliminación eficiente de Pd(II) de agua

Resumen

Se utilizaron tres tipos de monómeros funcionales, 4-vinilpiridina (4-VP), ácido 2-(aliltio)nicotínico (ANA) y ácido 2-acetamidoacrílico (AAA), para sintetizar nanoesferas poliméricas impresas con iones Pd(II) (Pd(II) IIPs) mediante el método de polimerización por precipitación, con el fin de estudiar los efectos de diferentes monómeros funcionales en las propiedades de adsorción de materiales impresos iónicos. Los resultados de espectros UV para estudiar la interacción entre el ion plantilla PdCl₄ ²⁻ y los monómeros funcionales mostraron que hubo grandes diferencias en la estructura después de que la plantilla reaccionara con los tres monómeros funcionales: 4-VP y ANA causaron un gran cambio estructural, mientras que AAA básicamente no cambió. Los resultados adicionales sobre el rendimiento de adsorción de Pd(II) IIPs en Pd(II) confirmaron que 4-VP era el candidato más prometedor para la síntesis de Pd(II) IIPs con una capacidad de adsorción de 5,042 mg/g comparado con ANA y AAA. Se investigó la influencia de parámetros operativos en el rendimiento de Pd(II) IIPs en la adsorción de Pd(II). Hubo un aumento en la capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs a pH, temperatura y concentración inicial de Pd(II) más altos. Los resultados de experimentos de adsorción competitiva multi-metálica mostraron que Pd(II) IIPs tenía selectividad para Pd(II). Un equilibrio de adsorción pudo alcanzarse a los 180 min. El análisis cinético mostró que los datos de prueba de adsorción se ajustaron mejor al modelo cinético de pseudo-segundo orden, y la capacidad de adsorción de equilibrio teórica fue de aproximadamente 5,085 mg/g. Las isotermas de adsorción de Pd(II) por Pd(II) IIPs concordaron bien con la ecuación de Freundlich, sugiriendo una reacción de adsorción favorable bajo condiciones óptimas. Estos resultados mostraron que Pd(II) IIPs tienen aplicación potencial en la eliminación de Pd(II) de soluciones acuosas y pueden proporcionar información para la selección de monómeros funcionales en la preparación de Pd(II) IIPs.

Antecedentes

El paladio con propiedades físicas y químicas únicas se usa ampliamente en materiales de electrochapado, catalizadores, aleaciones dentales y aleaciones de soldadura. Con la creciente aplicación de paladio en diversos campos, se puede producir una cantidad considerable de aguas residuales que contienen paladio. El vertido de aguas residuales que contienen paladio no solo puede causar un serio desperdicio de recursos, sino también causar gran contaminación al medio ambiente y dañar la salud humana. La separación y enriquecimiento en algunos estudios pueden resolver estos problemas; los métodos comunes de enriquecimiento y separación incluyen co-precipitación, adsorción e intercambio iónico, extracción líquido-líquido y extracción en fase sólida, microextracción líquida y extracción en punto de nube. Hay muchos estudios sobre el enriquecimiento y separación de paladio; entre ellos, el método de adsorción se usa ampliamente de muchas maneras porque es simple, conveniente y eficiente. El rendimiento de adsorbentes comunes incluye carbón activado, sin embargo, no es altamente selectivo para secuestrar iones de paladio de soluciones acuosas que contienen varios metales. Por lo tanto, el desarrollo de material de separación de paladio con alta selectividad para la eliminación, recuperación y reciclaje de iones de paladio de la solución de desecho es de gran importancia.

Las nanoesferas poliméricas impresas iónicas con alta selectividad para la separación de metales de soluciones acuosas comparadas con otros adsorbentes comunes se ha convertido en uno de los temas de investigación más candentes en años recientes. En la preparación de nanoesferas poliméricas impresas iónicas, la estabilidad de quelatos formados por monómeros funcionales con diferentes grupos funcionales e iones metálicos por enlace iónico o de coordinación depende de la fuerza de interacción entre el monómero funcional e iones metálicos; cuanto más fuerte la interacción, mayor la capacidad del polímero impreso iónico para quelar iones metálicos y mayor el rendimiento de adsorción. Por lo tanto, es importante seleccionar monómeros funcionales.

Muchos estudios usaron 4-VP como monómero funcional en la preparación de Pd(II) IIPs, mientras que pocos estudios han involucrado la comparación de 4-VP con otros monómeros funcionales. En este estudio, dos tipos de monómeros funcionales poco comunes ANA y AAA se usaron para comparar con el común 4-VP. La interacción entre PdCl₄ ²⁻ y monómero funcional se analizó por barrido UV de longitud de onda completa. Luego, se seleccionó el mejor monómero funcional comparando el efecto de adsorción de Pd(II) IIPs correspondientes a tres monómeros funcionales sobre paladio(II). A través de experimentos de adsorción por lotes, se evaluó el rendimiento de adsorción de Pd(II) IIPs para iones de paladio(II) en soluciones acuosas. Diversos medios de caracterización de FTIR, SEM y TGA se utilizaron para explorar más a fondo el mecanismo correspondiente de adsorción de Pd(II) sobre Pd(II) IIPs.

Métodos

Materiales

Los siguientes productos químicos K₂PdCl₄, 4-vinil piridina (4-VP, 96%), ácido 2-alil sulfhidril nicotínico (ANA, 98%), ácido 2-acetamidoacrílico (AAA, 99%), y dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA, 98%) se compraron de la compañía Alfa en EE. UU. Azobisisobutyronitrilo (AIBN, 99%) se compró de Shanghai zhongfugang Co. Ltd. Solución estándar de elemento único de paladio se compró de la red nacional china de materiales estándar. Todos los productos químicos eran de grado reactivo analítico y se usaron sin modificación adicional. Agua ultrapura se usó para preparar todas las soluciones. Toda la cristalería se limpió y enjuagó con agua Milli-Q y luego se secó en un horno durante la noche antes de usar.

Preparación de nanoesferas poliméricas impresas con iones Pd(II)

Las nanoesferas poliméricas impresas con iones Pd(II) se sintetizaron por el método de polimerización por precipitación. En el procedimiento de precipitación, Pd(II) IIPs se prepararon según la proporción de plantilla (PdCl₄ ²⁻), monómeros funcionales (4-VP, ANA, AAA) y monómero de entrecruzamiento en 1:4:40. En el procedimiento de polimerización, dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) se usó como monómero de entrecruzamiento, la mezcla de polimerización también incluyó 2,2-azobisisobutyronitrilo (AIBN, iniciador) y metanol (Porógeno). La operación detallada es la siguiente:

Primero, 0,1 mmol K₂PdCl₄ se disolvió en 20 mL de metanol en un matraz de vidrio de 50 mL, luego se añadió 0,4 mmol 4-VP y se agitó en un oscilador termostático a 25 °C durante 3 h. Segundo, 4 mmol de EGDMA y 36,13 mg AIBN se añadieron al matraz de vidrio, y la solución obtenida se transfirió a botellas de pared gruesa a presión. El oxígeno de la solución de muestra se eliminó burbujeando gas nitrógeno a través de la muestra durante 10 min. La polimerización se realizó en un baño de agua a 60 °C durante 24 h bajo agitación a 180 rpm. El polímero preparado se lavó varias veces con 1:4 (v/v) metanol/agua para eliminar materiales no reaccionados, y luego los iones de paladio (PdCl₄ ²⁻) se lixiviaron del material polimérico agitando con 4 × 50 ml de HCl 1:1 durante 24 h hasta que la solución de lavado estuvo libre de iones de paladio. Finalmente, se lavó con agua desionizada hasta alcanzar pH neutro. Los polímeros se secaron bajo vacío en un desecador. De la misma manera, se prepararon los polímeros no impresos (NIPs) pero sin dopar iones de paladio.

Caracterizaciones

Espectrofotómetro ultravioleta visible (UV-2600, Shimadzu, Japón) se usó para analizar la interacción entre PdCl₄ ²⁻ y monómero funcional. Microscopio electrónico de emisión de campo (SU8040, Hitachi, Japón) se usó para observar los cambios morfológicos de polímero impreso iónico antes y después de elución y polímero no impreso iónico. Los espectros de transformada de Fourier infrarroja (FTIR) de Pd(II) IIPs antes y después de elución, y NIPs se analizaron con Espectrómetro FTIR (Nicolet 6700, Thermo-Nicolet, EE. UU.) con pastillas de KBr en el rango de 4000~400 cm⁻¹. La prueba de Brunauer, Emmett, Teller (BET, TriStarII3020) se usó para analizar el área superficial específica. El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó usando Netzsch STA-409PC (Alemania) de 313 a 873 K bajo atmósfera de nitrógeno seco, y la tasa de calentamiento fue 10 K/min.

Experimentos de adsorción por lotes

La concentración de Pd(II) se determinó por espectrofotometría de absorción atómica de llama (FAAS, TAS-990, Persee, China). Todos los experimentos de adsorción por lotes se realizaron usando un oscilador termostático a 180 rpm con 10 mg adsorbente en un tubo de centrífuga plástico de 50 mL conteniendo 10 mL solución metálica. Las muestras se tomaron en triplicado para todos los experimentos por lotes. El efecto de la temperatura en la adsorción de Pd(II) sobre Pd(II) IIPs se evaluó a 15, 25, 35, 45 y 55 °C. Cuatro iones metálicos interferentes incluyen Pt(II), Zn(II), Cu(II) y Ni(II) con una concentración inicial de 10 mg/L se eligieron para estudiar el efecto de múltiples metales en la adsorción de Pd(II).

Los experimentos de adsorción isoterma se realizaron con una dosificación constante de adsorbentes y variando la concentración de Pd(II) en el rango de 1~80 mg/L a 25 °C (pH 2). Los experimentos cinéticos de adsorción se realizaron recolectando solución en intervalos de tiempo predeterminados (el tiempo de muestreo se estableció en 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240 y 300 min) y analizando la concentración final de metal en las soluciones acuosas.

El porcentaje de eliminación de Pd(II) y la capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs para iones Pd(II) se pueden calcular según las siguientes ecuaciones:

r (%) es la eficiencia de eliminación de Pd(II), q (mg/g) es la capacidad de Pd(II) adsorbido sobre el adsorbente de Pd(II) IIPs, c _e (mg/L) es la concentración de Pd(II) en solución en equilibrio, c ₀ (mg/L) es la concentración inicial de Pd(II) en solución, V (mL) es el volumen de solución de Pd(II), y m (mg) es la masa de adsorbente.

Los modelos de isoterma de Langmuir (Ec. 3) y Freundlich (Ec. 4) pueden representarse matemáticamente mediante las siguientes ecuaciones:

donde q _e es la cantidad de Pd(II) adsorbido en adsorbentes en equilibrio (mg/g), q _m es la capacidad máxima de adsorción teórica de adsorbentes bajo ciertas condiciones (mg/g), c _e es la concentración de Pd(II) en soluciones acuosas en equilibrio (mg/L), b es la constante de Langmuir conectada a la afinidad entre Pd(II) y los adsorbentes (L/mg), K _f es la constante de Freundlich relacionada con la capacidad de adsorción de adsorbentes, y 1/n es el factor de heterogeneidad que varía de 0 a 1.

Para aclarar aún más la dinámica y el mecanismo controlante de la velocidad para el proceso de adsorción, se utilizaron dos modelos cinéticos comúnmente usados, es decir, la cinética de pseudo-primer orden y la cinética de pseudo-segundo orden, para simular los datos experimentales de adsorción. La cinética de pseudo-primer orden (Ec. 5) y la de pseudo-segundo orden (Ec. 6) pueden expresarse matemáticamente como:

donde q _e es la cantidad de Pd(II) adsorbido en adsorbentes en equilibrio (mg/g), t es el tiempo de contacto durante el proceso de adsorción, q _t es la cantidad de Pd(II) adsorbido en adsorbentes en cualquier tiempo t (mg/g), k₁ es la constante de velocidad del modelo de pseudo-primer orden (min⁻¹), y k ₂ es la constante de velocidad del modelo de pseudo-segundo orden (g/mg min).

Resultados y Discusión

Optimización del monómero funcional

Los espectros UV de PdCl₄ ²⁻ y 4-VP, ANA y AAA en metanol antes y después de la interacción se muestran en la Fig. 1. Se puede ver en la figura que PdCl₄ ²⁻ tiene dos picos de absorción a 219,4 y 242,4 nm, y los picos de absorción se desplazan cuando se añaden diferentes monómeros funcionales. Cuando se dosifica el monómero funcional 4-VP (Fig. 1a), hay un efecto hipocrómico en PdCl₄ ²⁻ aparecido a 219,4 y 242,4 nm, y se forma un nuevo pico de absorción alrededor de 275 nm como resultado de un efecto hipercrómico comparado con el de 219,4 nm, sugiriendo cambios obvios en la estructura de PdCl₄ ²⁻ y 4-VP en las cercanías de 275 nm. Cuando se añadió ANA en la solución de metanol de PdCl₄ ²⁻ como monómero funcional (Fig. 1b), PdCl₄ ²⁻ apareció fenómeno de desplazamiento al rojo a 219,4 y 242,4 nm, y surgieron dos nuevos picos de absorción en las cercanías de 285 y 347 nm comparado con el pico de absorción a 219,4 nm, los dos picos recién formados pueden atribuirse al efecto hipocrómico, indicando que tanto PdCl₄ ²⁻ como ANA tienen alguna diferencia en sus estructuras en las cercanías de 285 y 347 nm. Se puede ver en la Fig. 1c que la adición de AAA no da ningún desplazamiento al rojo o al azul al pico de absorción de PdCl₄ ²⁻ en tanto 219,4 como 242,4 nm, y no hay nuevo pico de absorción, indicando el cambio despreciable en la estructura de PdCl₄ ²⁻ y AAA.

Para estudiar further el efecto de adsorción de Pd(II) en Pd(II) IIPs y NIPs preparados por 4-VP, ANA y AAA, se midió la adsorción de Pd(II) en cada material. Como se muestra en la Fig. 1d, la cantidad de iones Pd(II) adsorbidos sobre Pd(II) IIPs fue mayor que la sobre los NIPs correspondientes. Además, según el método BET, se calculó el área superficial de IIPs y NIPs (Tabla 1): el área superficial de IIPs preparados por 4-VP es 23,74 m²/g superando a NIPs (0,46 m²/g). Significa que se produjo un tipo de nanoesferas poliméricas Pd(II) IIPs con mayor área superficial después de añadir el ion impreso. Esta observación puede interpretarse por las diferencias significativas en la estructura espacial de Pd(II) IIPs y NIPs con el mismo tipo de monómeros funcionales. En el proceso de formación de Pd(II) IIPs, debido a la adición de ion Pd(II) impreso, el monómero funcional y el ion Pd(II) formaron un complejo de coordinación con las cavidades de impresión, y el hueco del ion Pd(II) presenta una "memoria", lo que conduce a mayor cantidad de adsorción de iones Pd(II) en Pd(II) IIPs que en NIPs. Además, la Tabla 1 mostró que la capacidad de adsorción de Pd(II) de los tres tipos de polímeros aumentó en el orden 4-VP > ANA > AAA, indicando que Pd(II) IIPs preparados por 4-VP fueron los mejores. Los resultados fueron causados por los electrones de par solitario de átomos N en la estructura de 4-VP que no solo pueden quelar con iones metálicos, sino también formar enlaces de hidrógeno con grupos funcionales como carboxilo e hidroxilo. Además, los grupos vinilo en la estructura pueden reaccionar con el agente de entrecruzamiento para que el átomo N quede colgado en la cadena del polímero formando un polielectrolito débilmente alcalino.

Al comparar la estructura de estos tres tipos de monómeros funcionales (Fig. 2) y los resultados de pruebas de adsorción, encontramos que el efecto de adsorción de 4-VP conteniendo heterociclos nitrogenados fue el mejor, seguido por ANA conteniendo tanto heterociclos nitrogenados como grupos carboxilo, y el peor fue AAA conteniendo grupos carboxilo. Por lo tanto, especulamos que la unión de iones Pd(II) y monómeros funcionales conteniendo heterociclos nitrogenados son más fuertes que los que contienen grupos carboxilo, y la presencia de grupos carboxilo puede debilitar la unión de iones Pd(II) y monómeros funcionales conteniendo tanto heterociclos nitrogenados como grupos carboxilo.

Los Pd(II) IIPs mencionados en los siguientes estudios fueron todos preparados usando 4-VP como monómero funcional.

Características de Pd(II) IIPs y NIPs

La morfología microscópica de Pd(II) IIPs lixiviados, Pd(II) IIPs sin lixiviar y NIPs se observó. Se puede ver en la Fig. 3a, d que no hay cambios en la morfología de ni Pd(II) IIPs sin lixiviar ni Pd(II) IIPs lixiviados; además, el método BET mostró que el área superficial específica de Pd(II) IIPs lixiviados (23,74 m²/g) fue similar a la de Pd(II) IIPs sin lixiviar (22,49 m²/g), la pequeña diferencia puede ignorarse, por lo que se puede concluir que la elución no tiene efecto en la morfología de Pd(II) IIPs. La superficie del polímero se vuelve relativamente rugosa después de la adición de la plantilla PdCl₄ ²⁻, lo cual se debe a la formación de huecos impresos. En comparación, los NIPs exhiben una superficie más suave (Fig. 3e) con un tamaño de partícula mucho mayor de 2 µm que el de Pd(II) IIPs sin lixiviar y Pd(II) IIPs lixiviados (alrededor de 200 nm) bajo la misma magnificación. Este hallazgo indicó que la adición de la plantilla PdCl₄ ²⁻ ejerce una gran influencia en las propiedades morfológicas del polímero impreso iónico de paladio(II).

Diferente comportamiento de descomposición puede observarse en las curvas termogravimétricas de Pd(II) IIPs sin lixiviar, Pd(II) IIPs lixiviados y NIPs (Fig. 4a). A temperaturas más bajas de 40~100 °C, la tasa de descomposición térmica es relativamente baja. La pérdida de peso se atribuye principalmente a la evaporación de moléculas de agua libres y/o ligadas. La composición principal de las muestras aún no ha comenzado la descomposición a la temperatura de 100~250 °C. A temperaturas superiores a 250 °C, las muestras comienzan a perder peso rápidamente; esto se debe principalmente a la descomposición de materias orgánicas en los polímeros con el aumento de temperatura. A medida que la temperatura se eleva por encima de 440 °C, las materias orgánicas en los polímeros se han descompuesto completamente, alcanzando un estado de estabilidad térmica. Cuando la temperatura sube a 600 °C, el porcentaje de masa residual de Pd(II) IIPs sin lixiviar llega a alrededor del 6 %. Las materias residuales se supone que están compuestas principalmente de paladio inorgánico.

Basado en los picos y bandas de absorción en los espectros FTIR, muchos grupos funcionales en la superficie del material absorbente pueden representarse y caracterizarse para Pd(II) IIPs sin lixiviar, Pd(II) IIPs lixiviados y NIPs (Fig. 4b). Se puede ver en la figura que las bandas observadas a 3440 y 1640 cm⁻¹ se asignan a la frecuencia de vibración de estiramiento de C-N y -CONH- en amida, respectivamente. Los picos a 3550, 2950, 2560, 2350, 1740 y 1260 cm⁻¹ se atribuyen a la frecuencia de vibración de estiramiento de −OH, C-H, S-H, C=O en ésteres y C-O, respectivamente. No hay desplazamiento entre estos picos de absorción vibracional en las tres curvas FTIR debido a ninguna coordinación. Como se muestra en la curva b y curva c, el pico atribuido a C-N se desplazó de 1390 a 1380 cm⁻¹ después de añadir el ion plantilla Pd(II), indicando que ocurrió coordinación entre el ion plantilla Pd(II) y el monómero funcional. Además, nuevos picos de absorción aparecieron a 2080 y 1980 cm⁻¹ en la curva b pueden ser causados por el proceso de elución de Pd(II) que puede conducir a algunos cambios en grupos.

Experimentos de adsorción por lotes

El efecto de la concentración inicial de iones Pd(II) en la capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs se muestra en la Fig. 5a. Cuando la dosificación de Pd(II) IIPs es fija, la capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs para iones Pd(II) aumenta con el aumento de la concentración inicial de iones adsorbato, mientras que la eficiencia de eliminación disminuye en consecuencia. Esto se debe a los sitios de adsorción limitados proporcionados por Pd(II) IIPs en solución. A menor concentración de Pd(II), la cantidad de sitios de adsorción activos es abundante para absorber la mayoría de iones Pd(II) en solución. A medida que la concentración inicial de iones Pd(II) aumentó, sin embargo, el número disponible de sitios de adsorción activos está limitado por la dosificación fija de adsorbente. No hay más sitios activos para combinar el exceso de iones Pd(II) a mayor concentración. Acompañado por la saturación gradual de la capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs, hay una disminución constante en la eficiencia de eliminación de Pd(II).

El efecto del tiempo de contacto en la capacidad de adsorción y eficiencia de eliminación de Pd(II) IIPs para iones Pd(II) se muestra en la Fig. 5b. En el período inicial de prueba de 60 min, tanto la capacidad de adsorción como la eficiencia de eliminación de Pd(II) IIPs para Pd(II) aumentan rápidamente a medida que se alarga el tiempo de contacto de la reacción. Al comienzo de la reacción, un gran número de sitios de unión están disponibles en Pd(II) IIPs para la adsorción de Pd(II) junto con la concentración relativamente alta de iones Pd(II), existe una fuerte fuerza impulsora para promover la transferencia de masa de iones adsorbato desde la solución en masa a los sitios de unión desocupados. Como consecuencia, es conducente para Pd(II) IIPs actuando como un adsorbente eficiente para eliminar metales pesados de aguas residuales en las primeras 3 h. Sin embargo, a medida que se extiende el tiempo de contacto, la mayoría de sitios activos de Pd(II) IIPs se combinaron con iones Pd(II) y los sitios activos disponibles disminuyeron. Después de 180 min, la capacidad de adsorción y eficiencia de eliminación de Pd(II) IIPs permanece inalterada y alcanza un estado de equilibrio. Por lo tanto, 180 min se estableció como el tiempo de contacto óptimo para el proceso de adsorción.

La Figura 5c representa el efecto de la temperatura de operación en la capacidad de adsorción y eficiencia de eliminación de Pd(II) IIPs para Pd(II). Encontramos que la capacidad de adsorción y eficiencia de eliminación de Pd(II) IIPs para Pd(II) aumenta con el aumento de temperatura, indicando un proceso endotérmico para la reacción de adsorción. La temperatura más alta es beneficiosa para promover la capacidad de adsorción de absorbentes. En general, a temperatura de ingeniería normal entre 25 y 35 °C, Pd(II) IIPs pueden tener un buen rendimiento en aplicación práctica.

La influencia de múltiples metales en la adsorción de Pd (II) por Pd(II) IIPs y NIPs se muestra en la Fig. 5d. En el sistema de coexistencia de múltiples metales, la capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs y sus NIPs correspondientes en Pd(II) es la mayor, seguida por Pt, Zn, Ni y Cu. La capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs en Pd(II) fue 26,7, 21,5, 31,8 y 10,4 veces mayor que la de Cu(II), Zn(II), Ni(II) y Pt(II), respectivamente. Los resultados indicaron que Pd(II) IIPs fue altamente eficiente y selectivo para Pd (II). La capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs en Pt(II) fue mayor que en Cu(II), Zn(II) y Ni(II), lo que puede deberse a la similitud química de Pt(II) con Pd(II) y sitios de adsorción competitivos comparados con otros metales. La capacidad de adsorción de NIPs en Cu(II), Zn(II), Ni(II) y Pt(II) fue mayor que la de Pd(II) IIPs, mientras que Pd (II) es exactamente lo opuesto, indicando que el mejor efecto de adsorción de Pd(II) IIPs en Pd(II) que el de NIPs no es causado por gran área superficial sino por la formación de sitios de adsorción de reconocimiento para Pd(II) en el proceso de preparación.

Estudios isotérmicos y cinéticos

Para explorar la capacidad de adsorción de Pd(II) IIPs, dos modelos típicos de isoterma de adsorción, es decir, los modelos de isoterma de adsorción de Langmuir y Freundlich (Fig. 6a), se utilizaron para investigar el mecanismo de adsorción. Los datos experimentales se ajustaron luego con los modelos cinéticos de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden (Fig. 6b). Los parámetros isotérmicos y cinéticos para los respectivos modelos se resumen en la Tabla 2.

En el estudio de isoterma, el coeficiente de correlación del modelo de isoterma de Freundlich (R^2 = 0,991) está mucho más cerca de 1 comparado con el del modelo de Langmuir (R^2 = 0,946), lo que sugiere que el modelo de isoterma de Freundlich es más adecuado para describir el proceso de adsorción de iones Pd(II) en Pd(II) IIPs. El modelo de Freundlich es una ecuación empírica, generalmente se cree que el recíproco de la constante de Freundlich n está negativamente correlacionado con el rendimiento de adsorción. Cuando 1/n está entre 0,1~0,5, es fácil de adsorber; cuando 1/n es mayor que 2, es difícil de adsorber. El valor 1/n obtenido de este experimento es aproximadamente 0,39, lo que indica que los iones Pd(II) son fáciles de ser adsorbidos por Pd(II) IIPs.

En el estudio cinético, el resultado de ajuste concuerda mejor con el modelo cinético de pseudo-segundo orden (R ² = 0,971) que con el modelo cinético de pseudo-primer orden (R ² = 0,896). Con una capacidad de adsorción de equilibrio teórica de 5,085 mg/g que es más cercana al valor experimental de 5,042 mg/g, la adsorción de iones Pd(II) en Pd(II) IIPs se considera más de acuerdo con el modelo cinético de pseudo-segundo orden. El modelo cinético de pseudo-segundo orden asume que los pasos controlantes de la velocidad son principalmente procesos de quimisorción entre iones de metales pesados y los sitios de adsorción en absorbentes. Por lo tanto, la adsorción de iones Pd(II) en Pd(II) IIPs es contribuida principalmente por reacciones químicas, confirmando así la formación de sitios de reconocimiento impresos.

Conclusión

Los estudios sobre tres tipos de monómeros funcionales durante la síntesis de Pd(II) IIPs mostraron efectos de impresión significativamente diferentes. Los espectros UV mostraron que 4-VP y ANA causaron un gran cambio estructural después de que la plantilla reaccionara con tres monómeros funcionales, mientras que AAA básicamente no cambió. Según los experimentos de adsorción por lotes, 4-VP funcionó como el candidato de monómero funcional más prometedor con una mayor capacidad de adsorción de Pd(II) que ANA y AAA. La formación de sitios de reconocimiento impresos, que fue beneficiosa para la adsorción de Pd(II) IIPs para iones Pd(II), fue evidenciada por los espectros FTIR. En condiciones óptimas de trabajo, se obtuvo una capacidad de adsorción de equilibrio teórica de 5,085 mg/g para iones Pd(II) por Pd(II) IIPs sintetizados. Comparado con Cu(II), Zn(II), Ni(II) y Pt(II), Pd(II) IIPs mostró alta selectividad para iones Pd(II). Los resultados isotérmicos sugirieron que el modelo de isoterma de Freundlich demostró un mejor ajuste para el proceso de adsorción de Pd(II) en Pd(II) IIPs que el modelo de isoterma de Langmuir. Los estudios cinéticos iluminaron que el proceso de adsorción pudo ser mejor descrito por el modelo cinético de pseudo-segundo orden.

Abreviaturas

4-VP:

4-Vinilpiridina

AAA:

Ácido 2-acetamidoacrílico

ANA:

Ácido 2-(aliltio)nicotínico

BET:

Prueba de Brunauer, Emmett, Teller

FAAS:

Espectrofotometría de absorción atómica de llama

FTIR:

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

NIPs:

Nanoesferas poliméricas no impresas iónicas

Pd(II) IIPs:

Nanoesferas poliméricas impresas con iones Pd(II)

SEM:

Microscopio electrónico de emisión de campo

TGA:

Análisis termogravimétricos

UV:

Ultravioleta visible