Nanorodas de Alúmina Sintetizadas a partir de Lodo de Alúmina con Cromo: Influencia del Dopaje Cr, Fe y Mg en Transformación Cristalina

Resumen

Se produjeron nanorodas de alúmina a partir de lodo de alúmina conteniendo cromo, investigando sistemáticamente el papel de dopantes Cr, Fe y Mg. El Cr dopado constreñe la transición de alúmina desde la fase metaestable θ-Al₂O₃ a la estable α-Al₂O₃ durante calcinación, mientras Fe y Mg facilitan esta transformación. El co-dopaje desde el lodo restringe aún más el cambio de fase, produciendo predominantemente θ-Al₂O₃ con cristalinidad reducida. El Cr ingresa principalmente a la red como Cr(III), mientras Fe y Mg se incorporan a niveles menores. Estos hallazgos proporcionan base técnica para convertir lodo de cromo peligroso en valiosas nanorodas de alúmina, abordando preocupaciones ambientales y creando valor económico.

Antecedentes

La alúmina de baja dimensión —como nanofibras y nanorodas— ofrece resistencia excepcional, alto módulo elástico, estabilidad química, baja conductividad térmica y aislamiento superior, atrayente para compuestos, catalizadores, adsorbentes, membranas, recubrimientos y ánodos de baterías. Sin embargo, el alto costo de producción limita adopción generalizada. Existen numerosas rutas de síntesis, incluyendo métodos de fase sólida, vapor y líquido. Entre ellos, la ruta de precipitación en fase líquida es preferida por sus condiciones suaves, productos homogéneos y bajo costo.

El lodo de alúmina conteniendo cromo es residuo peligroso generado durante tostación no cálcica de mena de cromo. Cada tonelada de producto de cromo produce ~7 t de lodo, compuesto de 55-65 % Al₂O₃, 7-13 % cromo (como Cr(III) o carcinogénico Cr(VI)) y trazas de silicio, hierro, magnesio y sodio. El tratamiento convencional implica desintoxicación —convirtiendo Cr(VI) a Cr(III)— o utilización directa del lodo en materiales refractarios, ambos ocupando terreno o generando contaminación secundaria. Convertir el lodo en nanorodas de alúmina de alto valor ofrece doble beneficio: abatimiento de contaminación y recuperación de recursos.

En este estudio, nanorodas de alúmina se prepararon del lodo vía precipitación-calcinación. Muestras sin dopar, dopadas con Cr, Fe y Mg se sintetizaron también para aislar el efecto de cada ion. Los materiales resultantes se caracterizaron por XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS y XPS para elucidar evolución de fase, microestructura y cambios de estado químico.

Métodos

Materiales

Reactivos grado analítico (sulfato de aluminio octadecahidrato, sulfato de cromo, sulfato férrico, sulfato de magnesio, hidróxido de sodio, ácido sulfúrico, sulfonato de dodecilbenceno sódico) se usaron. Lodo de alúmina con cromo fue suministrado por CITIC Jinzhou Metal Co., Ltd. Todas las soluciones se prepararon con agua desionizada.

Tratamiento del Lodo de Alúmina con Cromo

El lodo se lavó y filtró primero (relación sólido-líquido 1:5 g/mL) para remover Cr(VI) soluble. El residuo se disolvió en ácido sulfúrico (relación 1:3 g/mL), luego se oxidó con H₂O₂ para convertir cualquier Cr(VI) restante a Cr(III). La solución ácida resultante se analizó por titulación y espectroscopía VIS (Varian 721N) y su composición se muestra en Tabla 2.

Síntesis de Nanorodas de Alúmina

Una solución 0,25 M Al₂(SO₄)₃ se mezcló con 2 M NaOH y sulfonato de dodecilbenceno bajo agitación a 85 °C. El pH se ajustó a 9,0, la mezcla se agitó 5 h, luego envejeció 20 h. Los precipitados se colectaron, lavaron con agua desionizada y etanol, y secaron al vacío a 40 °C por 15 h. La calcinación se realizó en horno programable: 250 °C/1 h, 400 °C/1 h, 770 °C/1 h, 900 °C/1 h, 1050 °C/2 h. Muestras sin dopar usaron Al₂(SO₄)₃ puro; muestras dopadas incorporaron cloratos de Cr, Fe o Mg a concentraciones igualando las del lodo (Tabla 2). Muestras derivadas directamente del lodo se etiquetaron "derivadas del lodo".

Caracterización

Identificación de fase: XRD (Rigaku D/MAX-RB, Cu Kα, 2θ = 10-70°, 2°/min). Grupos funcionales: FT-IR (Thermo Electron Scimitar 2000, 4000-400 cm⁻¹). Estabilidad térmica: TG-DSC (NETZSCH STA449F3, 15-1200 °C, 10 °C/min, aire). Morfología y red: FETEM (JEOL Jem-2100F). Química superficial: XPS (ESCAMABMKLL, Al Kα). Distribución elemental: EDS (JEOL).

Resultados y Discusión

Caracterización XRD de Nanorodas de Alúmina

Los patrones XRD (Fig. 1) revelan presencia de fases α- y θ-Al₂O₃. En varillas sin dopar, picos θ-Al₂O₃ son débiles, indicando transformación parcial a α-Al₂O₃ durante calcinación. Varillas dopadas con Cr exhiben picos θ-Al₂O₃ más fuertes y α-Al₂O₃ más débiles, confirmando que Cr retarda transición de fase. Inversamente, varillas dopadas con Fe y Mg muestran picos α-Al₂O₃ pronunciados y agudos, reflejando cristalización acelerada. Varillas derivadas del lodo muestran θ-Al₂O₃ dominante con baja cristalinidad, debido a alta carga de impurezas que impide conversión de fase.

Espectros FT-IR de Nanorodas de Alúmina

Todas las muestras exhiben estiramiento O-H (3500-3300 cm⁻¹) y flexión H₂O (1635 cm⁻¹), indicando agua adsorbida. La banda 2360 cm⁻¹ corresponde a CO₂. En región de huella digital, varillas sin dopar muestran vibraciones características α-Al₂O₃ a 829, 589 y 449 cm⁻¹ y θ-Al₂O₃ a 762, 663 y 488 cm⁻¹. Dopaje Cr reduce señales α-Al₂O₃, mientras dopaje Fe y Mg debilitan bandas θ-Al₂O₃ y desplazan picos ligeramente, reflejando cambios en enlaces. Varillas derivadas del lodo carecen de características α-Al₂O₃, confirmando ausencia de fase estable.

TG-DSC de Nanorodas de Alúmina

Las curvas TG-DSC (Fig. 3) muestran tres etapas de pérdida de masa para precursores sin dopar: 40 % pérdida bajo 250 °C (humedad), 35 % entre 250-730 °C (deshidroxilación y transformación a θ-Al₂O₃), y pérdida menor sobre 730 °C (conversión a α-Al₂O₃). El dopaje desplaza picos endotérmicos a temperaturas más altas y los ensancha, indicando que Cr, Fe y Mg alteran vías cinéticas de transformación de fase. Estas tendencias térmicas alinean con observaciones XRD y FT-IR.

Imágenes TEM, SAED y HRTEM de Nanorodas de Alúmina

Varillas sin dopar están uniformemente dispersas con diámetros 4-6 nm y longitudes 20-60 nm. Patrones SAED confirman fases mixtas θ- y α-Al₂O₃, y HRTEM muestra espaciamientos interplanares de 0,273 y 0,284 nm (θ) y 0,255 y 0,348 nm (α). Varillas dopadas Cr son más largas (50-120 nm) pero mantienen espaciamientos de red similares, indicando que Cr no altera drásticamente la red cristalina. Varillas dopadas Fe y Mg exhiben cristalinidad mejorada con manchas de difracción más agudas y distancias interplanares ligeramente alteradas, consistente con su transición de fase acelerada. Varillas derivadas del lodo están dispersas, 4-6 nm diámetro y 50-100 nm longitud, pero carecen de manchas α-Al₂O₃, reflejando supresión de formación de fase estable por co-dopantes.

Caracterización EDS de Precursores de Nanorodas de Alúmina Dopados con Diferentes Iones

Cuantificación EDS (Tabla 3) muestra niveles de dopante 2,06 % Cr, 0,99 % Fe y 0,58 % Mg en precursores mono-dopados —cercanos a cantidades objetivo. En precursores derivados del lodo, Cr es 2,11 %, Fe 0,14 % y Mg 0,96 %, confirmando que Cr y Mg dominan la incorporación, mientras Fe se suprime en gran medida.

Caracterización XPS de Nanofibras de Alúmina Nanométricas Dopadas con Diferentes Iones

Espectros O 1s revelan energías de enlace 531,90 eV (sin dopar), 531,85 eV (Cr-dopado), 531,15 eV (Fe-dopado), 531,20 eV (Mg-dopado) y 532,00 eV (derivado del lodo). Estos valores indican ligero desplazamiento hacia mayor energía para muestras con más θ-Al₂O₃. Picos Al 2p a 74,00, 74,25, 74,75, 74,38 y 73,90 eV corresponden a muestras respectivas, confirmando estado de oxidación Al³⁺. Espectros Fe 2p muestran señales Fe(II) y Fe(III) en varillas Fe-dopadas, mientras espectros Cr 2p muestran componentes Cr(VI) y Cr(III), con Cr(VI) prácticamente ausente en varillas derivadas del lodo. Mg 2p indica formación de MgO en varillas Mg-dopadas, pero es débil en derivadas del lodo, consistente con bajo contenido Mg.

Conclusiones

Cromo, hierro y magnesio se incorporan exitosamente en nanorodas de alúmina. Dopaje Cr impede transformación θ→α, mientras Fe y Mg la aceleran. Co-dopaje desde el lodo restringe severamente conversión de fase, produciendo predominantemente θ-Al₂O₃ con cristalinidad limitada. Los dopantes modifican la red, alteran enlaces O-Al e influyen comportamiento térmico, confirmado por XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS y XPS. Estos insights demuestran que lodo de alúmina conteniendo cromo puede valorizarse en nanorodas de alúmina de alto rendimiento, ofreciendo solución sostenible a gestión de residuos y recuperación de recursos.

Abreviaturas

BE

Energía de enlace

DSC

Análisis calorimétrico diferencial de barrido

EDS

Espectrómetro dispersivo de energía

FETEM

Microscopía electrónica de transmisión de emisión de campo

FT-IR

Espectros infrarrojos por transformada de Fourier

HRTEM

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

SAED

Difracción electrónica de área seleccionada

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TG

Analizador termogravimétrico

XPS

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD

Difracción de rayos X en polvo