Batería Ion Litio Flexible de Celda Completa usando Nanofibras de Carbono Electrohiladas y Método Simple de Empaquetado Plástico

Resumen

El artículo reporta una novedosa batería ion litio (LIB) flexible de celda completa través de un simple método de empaquetado plástico. Nanofibras de carbono (CNFs) se sintetizan por tecnología electrohilado y subsecuente proceso de carbonización. Las CNFs con nanoestructura fibrosa interconectada tridimensional exhiben capacidad reversible estable de 412 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos en test media celda. Una celda completa se ensambla usando ánodo CNF y cátodo comercial LiCoO₂, y muestra buena flexibilidad y capacidad de encender LED. El espesor agregado de la LIB celda completa construida es aproximadamente 500 µm, consistiendo de película CNFs/Cu, separador, película LiCoO₂/Al, electrolito, y dos películas polivinil cloruro (PVC). La estructura, morfología, y rendimientos electroquímicos de electrodos CNFs electrohiladas y LiCoO₂ se analizan en detalle.

Antecedentes

En años recientes, dispositivos almacenamiento energía flexibles han atraído atención especial debido a su portabilidad, plegabilidad, pequeña ocupación espacial, y diversificación de forma. En particular, ha habido requerimiento urgente de LIBs avanzadas flexibles junto con desarrollo rápido de electrónica flexible. Comparado con otros sistemas energéticos, LIBs tienen varias ventajas como alta densidad energética y estabilidad cíclica, baja auto-descarga, efecto memoria nulo, y amigabilidad ambiental.

Hasta ahora, progreso se ha hecho en LIBs flexibles principalmente en electrodos flexibles. Xue y colaboradores reportaron arrays auto-soportados de nanoláminas LiCoO₂ porosos como cátodos 3D para LIBs flexibles, exhibiendo alta capacidad reversible 104.6 mAh g⁻¹ a 10 C tras 1000 ciclos. Deng et al. fabricaron electrodo flexible ensamblando nanoestructura 3D ordenada macroporosa MoS₂@C en tela carbono. Se probó que tales nanoestructuras únicas contribuyeron grandemente a superior estabilidad cíclica cuando usadas como ánodo para LIBs. Además de estudios presentes de electrodos flexibles (cátodos y ánodos), un novedoso separador altamente flexible basado en nanohilos hidroxiapatita se reporta, prometedor para aplicación en LIBs flexibles.

En general, celdas moneda se ensamblaron para evaluar rendimiento carga-descarga de electrodos arriba, mientras en este caso, test electroquímico de tales electrodos bajo condición doblado es difícil lograr através media celda. Por tanto, algunos estudios involucraron celdas completas para evaluar rendimiento LIBs flexibles. Grupo investigación Stanford reportó nueva estructura LIBs delgadas flexibles. En este trabajo, colectores de corriente y materiales LIB se integraron en sola hoja papel, exhibiendo robusta flexibilidad mecánica y alta densidad energética. Otra LIB flexible basada en materiales todo-sólido através proceso empaquetado polidimetilsiloxano (PDMS) fue explorada por Koo et al. La LIB doblable se integró con diodo emisor luz (LED) para formar sistema electrónico flexible todo-en-uno. A pesar excelente rendimiento LIBs flexibles arriba mencionadas, procesos preparación complejos son mayores inconvenientes para uso práctico en LIBs comerciales.

Nanofibras carbono (CNFs) han atraído atención por ventajas únicas en dispositivos energía. Cuando usadas como ánodos LIBs, CNFs con nanoestructura fibrosa interconectada 3D pueden acortar camino difusión iones litio y proveer buena estabilidad. En años recientes, CNFs han sido primariamente explotadas como marcos soporte para cargar materiales activos (SnO₂, Si, MnOₓ, etc.). Electrohilado y seguido tratamiento térmico es enfoque simple y bajo costo para preparar CNFs. El diámetro y morfología CNFs pueden controlarse flexiblemente por condiciones hilado.

Aquí construimos estructura apilada LIB película delgada flexible através método simple empaquetado plástico. Figura 1 muestra esquemático celda completa flexible fabricada, consistiendo nanofibras carbono (CNFs)/Cu película (ánodo), separador, LiCoO₂/Al película (cátodo), electrolito, y películas polivinil cloruro (PVC). CNFs preparadas através método electrohilado y subsecuente proceso carbonización. Película PVC sirve sustrato flexible y material encapsulación considerando su ligereza y buena flexibilidad. Película LiCoO₂/Al y CNFs/Cu pueden obtenerse através método recubrimiento, usadas como electrodo positivo y negativo respectivamente. Una laminadora se introduce completar encapsulación LIBs flexibles. Aparte método empaquetado reportado, laminadora es fácil operar, bajo consumo energía. Es especialmente adecuada para empaquetado tales LIBs flexibles multi-capa apiladas. El estudio apunta ensamblar novedosa estructura LIB flexible por medio celda completa e investigar su rendimiento carga-descarga bajo doblado.

Métodos

Síntesis CNFs

Método electrohilado usado sintetizar CNFs. Dos gramos poliacrilonitrilo (PAN, Mw = 150,000, J&K Scientific LTD. N) se añadieron en 20 mL N,N-dimetilformamida (DMF, Beijing Chemical Works) bajo agitación magnética 50 °C hasta disolución completa. Proceso electrohilado provisto por fuente alimentación alto voltaje variable (SS-2534, Beijing Ucalery Company). Voltaje trabajo aplicado, caudal, y distancia aguja-colector fueron 20 kV, 0.6 mL h⁻¹, y 15 cm respectivamente. Fibras PAN electrohiladas se recogieron usando foil Al y calentaron a 280 °C por 1 h en ambiente aire con tasa calentamiento 5 °C min⁻¹. Finalmente, carbonizaron a 700 °C por 2 h en atmósfera argón (tasa calentamiento 2 °C min⁻¹).

Fabricación Celda Completa Flexible LiCoO₂/CNF

Aquí tres pasos para ensamblar novedosa estructura LIB flexible através método empaquetado plástico.

Primero, preparación dos electrodos flexibles: electrodo positivo preparado pastando pastas sobre colector corriente aluminio con método doctor blade. Pasta hecha mezclando materiales activos LiCoO₂, negro carbono (Super P), y polivinilideno fluoruro (PVDF) en ratio peso 90:5:5. Electrodo negativo procesado misma técnica aparte tres puntos: foil cobre aplicado como colector corriente, material activo ánodo fue CNFs preparadas, y ratio peso CNFs, Super P, PVDF es 80:10:10. Subsecuentemente, láminas electrodo se secaron primero temperatura ambiente y luego transfirieron a horno 80 °C por 12 h. Electrodo positivo y negativo se cortaron rectángulos (5 mm largo, 5 mm ancho) y secaron adicional 12 h bajo vacío 120 °C.

Segundo, proceso empaquetado plástico usando laminadora: construcción LIB doblable empezó con corte tamaño apropiado capa película PVC, ánodo CNFs/Cu, separador, cátodo LiCoO₂/Al, y otra capa película PVC apilados en orden. Luego, tres lados estructura multi-capa arriba celda encapsularon por laminadora.

Tercero, inyección electrolito conducida en guantera Ar-llena (concentraciones humedad y oxígeno bajo 1 ppm). Último lado no cerrado celda completa ensamblada encapsuló con goma sellado. Electrolito fue 1 mol L⁻¹ LiPF₆/DMC + DEC + EC solución (1:1:1 volumen); separador película Celgard 2300.

Caracterización

Patrones DRX medidos por difractómetro Ultima IV con radiación Cu Kα a tasa barrido 8° min⁻¹ 10° a 80°. Imágenes microscopio electrónico barrido (SEM) observadas con HITACHI SU-8010 y FEI QUANTA 6000 microscopio electrónico.

Test Electroquímico

Rendimiento electroquímico cátodo LiCoO₂ y ánodo CNF testado usando celdas tipo moneda (CR2025) ensambladas en guantera argón-llena. Tests carga/descarga galvanoestáticos realizados por tester batería LAND2001 CT. Medidas espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) realizadas en workstation electroquímico (CHI 660 D, CHI Company) bajo rango frecuencia entre 100 kHz y 0.1 Hz con voltaje aplicado 10 mV.

Resultados y Discusión

Imágenes transversal película LiCoO₂/Al (cátodo), CNFs/Cu (ánodo), y celda completa flexible mostradas Fig. 2. Figura 2a indica combinación apretada entre LiCoO₂ y colector corriente vía proceso recubrimiento doctor-blade. Figura 2b revela recubrimiento exitoso aproximadamente 25-µm-espesor CNFs sobre superficie colector corriente Cu. Ensamblamos dispositivo LIB completo basado cátodo LiCoO₂ preparada y ánodo CNF. Figura 2c muestra sección transversal arquitecturas sándwich encapsuladas dentro dos piezas películas PVC. Una película sustrato PVC, colector corriente ánodo (Cu), ánodo carbono (CNFs), separador (película Celgard 2300), cátodo (LiCoO₂), corriente cátodo (Al), y película sustrato PVC apilados secuencialmente en múltiples capas. El espesor agregado celda completa aproximadamente 500 µm. En Fig. 2d, celda completa ensamblada puede encender LED continuamente cuando sirve como fuente alimentación, mostrando prometedor prospecto aplicación futuros dispositivos electrónicos flexibles.

Como se muestra Fig. 3a, patrón DRX revela estructura cristalina LiCoO₂ en buen acuerdo con estructura capas (JCPDS No. 44-145). Picos apareciendo 2θ = 18.9°, 37.4°, 38.4°, 39°, 45.2°, 49.5°, 59.6°, 65.4°, 66.3°, y 69.7° indexados a LiCoO₂ hexagonal con planos (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110), y (113) respectivamente. Observación SEM (Fig. 3b) LiCoO₂ muestra tipo laminar estructura con buena distribución, junto con tamaño partícula promedio 5 µm. Película LiCoO₂/Al preparada testada como cátodo contra litio para medición rendimiento media celda en ventana voltaje 3.2 a 4.3 V. Figura 3c muestra curvas carga-descarga galvanoestáticas electrodo LiCoO₂ medido 0.5 C tasa. Primer ciclo, capacidades descarga/carga 153.5 mAh g⁻¹ y 159.2 mAh g⁻¹ obtenidas, correspondiendo eficiencia coulombica 96.4%. Meseta potencial largo cerca 4 V atribuible reacción bifásica reversible, propiedad típica fase LiCoO₂ capas. Ciclos subsecuentes, posiciones curvas no desplazamiento aparente, implicando buena reversibilidad. Rendimiento ciclado cátodo LiCoO₂ mostrado Fig. 3d, exhibe capacidad reversible 126.3 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos.

Patrón DRX CNFs electrohiladas mostrado Fig. 4a. Dos picos ubicados 2θ = 23° y 42° indexados a planos (002) y (100) carbono respectivamente. Picos débiles y anchos indican baja cristalinidad CNFs obtenidas, correspondiente estructura carbono amorfo. Para más insight morfología CNFs, observación SEM dada Fig. 4b, c. Claro que CNFs muestran nanoestructura fibrosa interconectada tridimensional (3D) através proceso electrohilado. Nanofibras carbono distribuidas aleatoriamente bien, y diámetros rango 300-400 nm.

Para investigar rendimiento electroquímico ánodo CNF, tests carga-descarga galvanoestáticos realizados entre 0.01 y 3 V a densidad corriente 100 mA g⁻¹ como muestra Fig. 4d. Ánodo CNF exhibe capacidades iniciales descarga/carga 836 y 576.7 mAh g⁻¹ respectivamente. Valor mayor que capacidad teórica (372 mAh g⁻¹) carbón grafitico. Fenómeno común en materiales carbonáceos no grafiticos sintetizados bajas temperaturas (500-1000 °C). Esto descrito a formación LiₓC₆ (donde x ≈ 1.2-3.0) durante proceso intercalación, en lugar LiC₆ en carbón grafitico. Hay meseta cerca 0.7 V primeras curvas descarga, pero desaparece ciclos subsecuentes. Es principal razón capacidad irreversible inicial 259.3 mAh g⁻¹, causada por formación interfase electrolito sólido (SEI) y reacción tipo corrosión LiₓC₆. Segundo ciclado, claramente visto contribución mayor capacidad reversible ocurre bajo 0.4 V.

Rendimiento ciclado ánodo CNF a densidad corriente 100 mA g⁻¹ mostrado Fig. 4e. CNFs mantienen capacidad reversible 412 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos, mayor que materiales ánodo MCMB comerciales bajo misma condición experimental. Alta eficiencia coulombica casi 100% lograda excepto primer ciclo. Principal razón estabilidad cíclica modificada y capacidad reversible es redes 3D interconectadas nanofibras carbono electrohiladas. Tal marco provee espacio suficiente reacciones intercalación/desintercalación litio, así facilita difusión iones litio y electrolito. Además, carbono fibrosa con buena estabilidad estructural y conductividad eléctrica también beneficia reversibilidad cíclica mejorada.

Medidas espectros impedancia electroquímica (EIS) realizadas antes y después ciclos carga/descarga demostrar características cinéticas ánodo CNF. Fig. 4f, diagramas Nyquist ambos ánodos contienen un semicírculo región alta frecuencia y línea inclinada región baja frecuencia. Intercepto eje Z_real asignado resistencia electrolito (R_s), mientras semicírculo atribuido resistencia transferencia electrón (R_ct). Línea pendiente correspondiente Warburg (R_w) sobre difusión Li⁺ en materiales sólidos. R_ct ánodo CNF 237.4 Ω celda fresca. Tras ciclar 100 ciclos, valor R_ct disminuye a 108.2 Ω, indicando mayor reactividad electroquímica. Mejora cinética ánodo CNF atribuible activación ánodo tras procesos carga/descarga.

Conclusiones

Una novedosa LIB celda completa flexible construida através simple método empaquetado plástico, consistiendo película CNFs/Cu, separador, película comercial LiCoO₂/Al, electrolito, y dos películas polivinil cloruro (PVC). Nanofibras carbono (CNFs) sintetizadas por electrohilado y subsecuente proceso carbonización. CNFs con nanoestructura fibrosa interconectada tridimensional exhiben capacidad reversible estable 412 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos en test media celda. Rendimiento ciclado cátodo comercial LiCoO₂ muestra capacidad reversible 126.3 mAh g⁻¹. Película PVC sirve sustrato flexible y material encapsulación. Celda completa LIB puede encender LED continuamente cuando sirve fuente alimentación, indicando buena flexibilidad y capacidad suministro energía.

Abreviaturas

CNFs:

Nanofibras de carbono

DMF:

N,N-Dimetilformamida

EIS:

Espectroscopía impedancia electroquímica

LED:

Diodo emisor luz

LIB:

Batería ion litio

PAN:

Poliacrilonitrilo

PDMS:

Polidimetilsiloxano

PVC:

Polivinil cloruro

PVDF:

Polivinilideno fluoruro

R _ct:

Resistencia transferencia electrón

R _s:

Resistencia electrolito

SEI:

Interfase electrolito sólido

SEM:

Microscopio electrónico barrido

XRD:

Difracción rayos X