Electrodos de Fibras Electrohiladas Sin Agente Aglomerante para Baterías de Iones de Litio de Alto Rendimiento mediante Ensamblaje por Laminado Simple

Resumen

Ante la creciente demanda de baterías de iones de litio (BIL) con mayor densidad energética y menor tamaño, el desarrollo de materiales activos de alta capacidad específica y la reducción de componentes inactivos se han convertido en las principales líneas de investigación. En este trabajo se presenta un método universal para fabricar electrodos sin aglutinante con excelente estabilidad ciclable, mediante el laminado directo de la membrana electrohilada sobre el colector de corriente comercial. El proceso de laminado solo densifica la red de fibras sin alterar su estructura, manteniendo su porosidad. Esta estrategia mejora significativamente la estabilidad estructural de la membrana frente a la carbonización directa de membranas electrohiladas. Además, el método es compatible con diversos polímeros adhesivos polimerizables, pudiendo cada uno combinarse con distintos polímeros, sales inorgánicas, etc. Los electrodos preparados alcanzan más de 2000 ciclos estables a una densidad de corriente de 2500 mA g⁻¹. Este estudio ofrece una estrategia rentable y versátil para diseñar electrodos de BIL con alta densidad energética y estabilidad, tanto para investigación experimental como para aplicaciones prácticas.

Introducción

Las baterías de iones de litio (BIL) se emplean ampliamente en dispositivos portátiles, vehículos eléctricos y sistemas de almacenamiento de energía estacionario. La densidad energética es uno de los parámetros más críticos. Aunque se ha invertido mucho esfuerzo en mejorar la capacidad específica de los materiales de ánodo y cátodo, la investigación sobre la reducción de componentes electroquímicamente inactivos en los electrodos es limitada. Los procesos actuales de fabricación emplean aproximadamente un 10 % en peso de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y materiales de carbono como aglutinante y aditivos conductores, respectivamente, lo que limita la capacidad específica y la densidad energética de las BIL. La reducción de materiales inactivos en el electrodo es una vía efectiva para aumentar la densidad energética. Por ello, los electrodos sin aglutinante, compuestos únicamente por materiales activos y sustrato conductor, ofrecen una nueva oportunidad para mejorar la densidad energética.

Actualmente, los métodos para preparar electrodos sin aglutinante son principalmente síntesis hidrotérmica, deposición de vapor, etc., que operan generalmente en condiciones severas y a escala limitada. Aunque la técnica de electrohilado permite fabricar electrodos sin aglutinante de forma simple, versátil y rentable, las membranas obtenidas suelen volverse frágiles tras la carbonización; por ello, los electrodos deben prepararse mezclando y moliendo los materiales carbonizados con PVDF en disolvente orgánico, lo que no solo consume tiempo sino que también es ineficiente. El proceso de molienda puede reducir el tamaño de partícula, aumentar la superficie y exponer los materiales activos al electrolito, lo que resulta en un rendimiento electroquímico deficiente. Por tanto, es crucial diseñar membranas electrohiladas estables para electrodos sin aglutinante avanzados.

Aquí se desarrolla un método universal para electrodos sin aglutinante estables mediante el laminado directo de la membrana electrohilada sobre el colector de corriente comercial. La estructura porosa de la red de fibras se mantiene tras el laminado. Este método mejora significativamente la estabilidad estructural de la membrana frente a la membrana carbonizada directamente. La densidad de potencia y energía de los materiales activos puede mejorar notablemente mediante este proceso único sin aglutinante. Además, diversos polímeros adhesivos polimerizables pueden usarse como fuentes de la membrana electrohilada, y sales o partículas inorgánicas pueden añadirse a los polímeros para fabricar electrodos de alto rendimiento. El electrodo preparado con este método cicla establemente por más de 2000 ciclos a 2500 mA g⁻¹.

Presentación de la Hipótesis

El electrodo sin aglutinante es prometedor para BIL de alta densidad energética. Se desarrolla un método universal de laminado para electrodos sin aglutinante estables, laminando la membrana electrohilada directamente sobre el colector de corriente comercial. La estructura porosa de la red de fibras se mantiene tras el laminado. Este método mejora la estabilidad estructural de la membrana frente a la membrana carbonizada directamente (Fig. 1).

Ilustración esquemática de la fabricación de electrodos sin aglutinante. La membrana electrohilada se prensa primero sobre el colector de corriente, seguida de tratamiento térmico para obtener los electrodos.

Comprobación de la Hipótesis

Fabricación de Membranas de Fibras

Se utilizaron agujas coaxiales de electrohilado (Changsha Nanoapparatus, China). Las membranas de fibras núcleo-capa se obtuvieron extruyendo soluciones de 10 % en peso de poliacrilonitrilo (PAN) y 8 % en peso de polimetilmetacrilato (PMMA) en dimetilformamida (DMF) desde los capilares externo e interno, respectivamente. Los caudales fueron 0.54 y 0.27 mL h⁻¹ para PAN y PMMA. Un rodillo cilíndrico cubierto con lámina de cobre se colocó verticalmente bajo la aguja a unos 11 cm para recolectar las fibras. El voltaje se controló a 14 kV. El material obtenido se etiquetó como PMMA@PAN y PMMA@PAN@Cu tras tratamiento térmico sin y con lámina de Cu, respectivamente. La membrana se prensó primero por laminado, luego se oxidó en aire a 280 °C durante 2 h con una rampa de 5 °C min⁻¹. Posteriormente, se carbonizó en horno tubular a 650 °C durante 2 h bajo flujo de N₂. Los materiales oxides@PMMA@PAN y oxides@PMMA@PAN@Cu se fabricaron con el mismo método, extruyendo simultáneamente la solución interna de sales inorgánicas y PMMA y la externa de PAN en DMF.

Caracterización de Membranas

La morfología de los electrodos sin aglutinante se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (MEB, Hitachi SU-8010). La estructura cristalina se examinó por difracción de rayos X (DRX, SmartLab, Rigaku) y espectroscopía Raman (Horiba HR-800). El DRX se realizó entre 5° y 80° 2θ con fuente Cu Kα (λ = 1.5406 Å). La espectroscopía Raman se midió con láser de 100 mW entre 1000 y 2000 cm⁻¹.

Caracterización Electroquímica

El rendimiento electroquímico se evaluó usando celdas de moneda con discos de membrana de fibra como electrodo de trabajo y lámina de litio como contraelectrodo. El electrolito contenía 1 mol L⁻¹ de LiPF₆ en mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) (v/v = 1:1). El ciclado galavanostático de carga-descarga se examinó en sistema Land (CT2001A, BTRBTS) en rango de voltaje 0.01–3 V, con densidades de corriente de 250 mA g⁻¹ en los primeros 5 ciclos para activación e incrementadas gradualmente a 2500 mA g⁻¹ en los ciclos siguientes.

Implicaciones de la Hipótesis

El proceso de prensado es solo la combinación física de la membrana electrohilada y la lámina de Cu. Al prensar, las fibras electrohiladas que contienen disolvente actúan como aglutinante y se adhieren fuertemente al colector de corriente. El prensado no daña la estructura porosa de los materiales (Fig. 2). Tras la carbonización, la lámina de Cu forma una conexión fuerte con el polímero. Cabe destacar que este método es apto para diversas fibras electrohiladas; aquí se demuestran tres materiales representativos: polímero puro (Fig. 2a), compuesto polimérico (Fig. 2b) y compuesto inorgánico-polimérico (Fig. 2c).

Morfología de membranas electrohiladas antes y después del prensado. a PAN. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Barras de escala: 100 μm.

La membrana PMMA@PAN se seleccionó para el estudio de estabilidad de la membrana carbonizada porque la membrana de PAN tiene buena formación de película, mientras que PMMA@PAN y oxides@PMMA@PAN tienen poca estabilidad y estructuras similares. Como se ve en Fig. 3a, la membrana PMMA@PAN se vuelve frágil tras la carbonización, observándose grietas evidentes. En cambio, PMMA@PAN@Cu es muy lisa y sin grietas (Fig. 3b). Este método permite electrodos sin aglutinante de alta calidad en producción a gran escala (≈ 5 cm × 10 cm) en laboratorio. Para demostrar aún más la estabilidad estructural, PMMA@PAN y PMMA@PAN@Cu se sumergieron en etanol con ultrasonido durante 30 min. PMMA@PAN comenzó a romperse al inicio y se destruyó completamente tras ~5 min, mientras que PMMA@PAN@Cu permaneció intacto tras 30 min sin grietas visibles (Fig. 3c, d). Además, el polvo de PMMA@PAN se molió en bola y recubrió sobre lámina de Cu con PVDF como aglutinante para probar la adhesión (Fig. 3e). PMMA@PAN se agrega fácilmente durante el molido; la superficie del electrodo fabricado es rugosa y los materiales activos se desprenden totalmente. En cambio, gran cantidad de material PMMA@PAN@Cu permanece suavemente sobre la lámina de Cu tras el mismo proceso (Fig. 3f). Los ensayos de ultrasonido y adhesión demuestran claramente que el material carbónico de PMMA@PAN@Cu tiene fuerte adhesión a la lámina de Cu.

Caracterización de electrodos sin aglutinante. Imágenes de a PMMA@PAN y b PMMA@PAN@Cu. Estabilidad de c PMMA@PAN y d PMMA@PAN@Cu tras tratamiento ultrasónico 30 min. Ensayo de desprendimiento de e PMMA@PAN y f PMMA@PAN@Cu. Curvas g Raman y h DRX de PMMA@PAN y PMMA@PAN@Cu, respectivamente.

La estructura cristalina de PMMA@PAN y PMMA@PAN@Cu se caracterizó por espectroscopía Raman y DRX para observar diferencias tras prensar las fibras poliméricas sobre la lámina de Cu (Fig. 3g, h). El primer pico Raman a ~1350 cm⁻¹ y el segundo a 1590 cm⁻¹ corresponden a la banda D (modo inducido por defectos) y banda G (modo grafítico E₂g), respectivamente. La relación de intensidades D/G indica el grado de desorden del material carbónico. Ambos muestran el mismo valor de 1.2, demostrando impacto despreciable del prensado. El desorden puede deberse al PMMA, que provoca carbonización desigual del PAN y fragilidad del material. PMMA@PAN y PMMA@PAN@Cu presentan patrones DRX similares con pico fuerte a 2θ = 25.0°, correspondiente a capas de estructura grafítica. En resumen, el proceso de carbonización de la membrana electrohilada no cambia al combinarse con lámina de Cu.

Rendimiento Electroquímico

El rendimiento electroquímico de diversos electrodos sin aglutinante se examinó usando semiceldas tipo moneda CR2032. Los rendimientos a densidades de corriente de 250 a 2500 mA g⁻¹ se muestran en Fig. 4a. La capacidad de descarga de ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu y PAN se mantiene en 260, 248, 202, 163, 174 y 162 mAh g⁻¹ a 2500 mA g⁻¹, respectivamente. Sin embargo, la retención de capacidad al aumentar la densidad de corriente es generalmente menor tras prensar las fibras sobre la lámina de Cu, principalmente porque los electrodos prensados muestran menor porosidad y algunas fibras se aplastan, limitando la transferencia de iones Li desde el electrolito al material carbónico. Tras 300 ciclos, la capacidad de descarga permanece en 219, 178, 165, 137, 130 y 124 mAh g⁻¹ para ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu y PAN, respectivamente. La retención de capacidad de los electrodos preparados por prensado y carbonización se mantiene casi al 100 % desde el ciclo 50, mientras que las membranas sin soporte de Cu muestran retención pobre: ~71 %, 89 % y 81 % para ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN y PAN, respectivamente. La vida ciclable de ZnO@PMMA@PAN@Cu y ZnO@PMMA@PAN se evaluó a 2500 mA g⁻¹ (Fig. 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu y ZnO@PMMA@PAN muestran capacidades reversibles de 180 y 96 mAh g⁻¹ y retención de 82 % y 55 % tras 2000 ciclos, demostrando excelente ciclabilidad tras prensar las fibras sobre la lámina de Cu.

a, b Rendimientos de ciclado de diferentes electrodos sin aglutinante, y rendimientos de tasa correspondientes en las imágenes insertadas.

Conclusiones

Se ha desarrollado un método universal para electrodos sin aglutinante para BIL con rendimiento electroquímico estable. Este método no solo sirve para preparar electrodos sin aglutinante, sino que también tiene potencial como estrategia de protección del colector de corriente. Una capa delgada de material carbónico activo puede recubrirse sobre la superficie del colector para evitar su contacto con el electrolito sin aumentar el contenido de materiales inactivos. Se cree que no solo la lámina de Cu sino también la de Al pueden lograr funciones similares. Además, la adhesión entre el aglutinante y el colector puede mejorarse recubriendo carbón sobre este. Por tanto, es más conveniente desarrollar electrodos de alta densidad energética utilizando esta estrategia.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están disponibles sin restricciones.