Mejora del ciclado del ánodo de litio metálico mediante canales iónicos interlaminares a escala atómica para baterías Li-S

Resumen

La migración uniforme de iones de litio (Li) entre el separador y el ánodo de litio es fundamental para lograr una deposición de Li de alta calidad, lo cual reviste gran importancia para el funcionamiento de baterías de litio metálico, especialmente para las baterías de litio-azufre (Li-S). Los separadores comerciales como el polipropileno o el polietileno pueden prepararse mediante procesos húmedos o secos, pero suelen presentar abundantes porosidades que provocan una extracción/depósito desigual de iones Li y, finalmente, la formación de dendritas de Li. Por ello, construimos un canal iónico interlaminar atómico introduciendo montmorillonita estratificada en la superficie del separador para guiar el flujo de iones Li y lograr una deposición estable. El canal iónico interlaminar atómico con un espaciado de 1,4 nm mostró una gran capacidad de absorción de electrolito y reserva para iones Li, promoviendo así su rápida transferencia y una deposición uniforme en el ánodo. Al ensamblarse con el separador propuesto, la eficiencia coulombica de las baterías Li||Cu alcanzó el 98,2 % tras 200 ciclos, y se logró un recubrimiento/extracción estable incluso después de 800 h en baterías simétricas Li||Li. Cabe destacar que el separador propuesto permite un aumento del 140 % en la capacidad específica tras 190 ciclos en baterías Li-S.

Introducción

Con la creciente demanda de aplicaciones electrónicas de alto rendimiento, como vehículos eléctricos y sistemas portátiles, la investigación en dispositivos de almacenamiento de energía con alta densidad energética y larga vida útil ha cobrado gran relevancia. En particular, las baterías de litio metálico (LMB), como las de litio-azufre (Li-S), pueden ofrecer un excelente rendimiento de almacenamiento gracias a su alta densidad energética y perspectivas de aplicación práctica. El litio metálico se ha empleado como material de ánodo prometedor, ya que posee una capacidad teórica de almacenamiento elevada (~3860 mAh g⁻¹), un potencial estándar bajo (−3,04 V vs. electrodo de hidrógeno estándar) y una densidad ligera (0,53 g cm⁻³). No obstante, la existencia de poros irregulares en los separadores comerciales puede conducir a una mala calidad del litio depositado, lo que resulta en formación de dendritas y consumo de más litio metálico y electrolito durante los procesos repetidos de recubrimiento/extracción.

Consecuentemente, las dendritas de Li podrían formar litio metálico "muerto" al desprenderse fácilmente del colector conductor, lo que deriva en baja eficiencia coulombica (CE) y pérdida irreversible de capacidad. Además, las dendritas de Li podrían perforar el separador y causar cortocircuito en las LMB, provocando fuga térmica, incendio e incluso posible explosión de las baterías recargables. Debido a estos obstáculos, el uso de LMB en baterías recargables ha estado limitado en los últimos 20 años. Por tanto, prevenir la formación de dendritas de litio puede ser un enfoque eficaz para explotar plenamente las características prometedoras de las LMB. Recientemente, los investigadores han propuesto diversos métodos para resolver este problema, como optimizar la composición del electrolito, construir una capa artificial de interfase electrolítica sólida (SEI) en el ánodo de Li metálico, desarrollar ánodos compuestos de Li tridimensionales y modificar el colector. Aunque estas estrategias buscan estabilizar la capa SEI y/o reducir la densidad de corriente efectiva aplicada al litio metálico, se centran principalmente en el litio metálico y los electrolitos. Hasta la fecha, solo unos pocos trabajos han abordado o mitigado los desafíos de las dendritas mediante la modificación del separador. Evidentemente, regular el separador puede ser un método novedoso y factible para inhibir la formación de dendritas de litio.

Entre los componentes de las LMB, el separador no solo desempeña un papel clave al separar los electrodos de ánodo y cátodo para evitar cortocircuitos, sino que también afecta directamente el rendimiento de las baterías al autorizar la migración de iones Li. Por tanto, se ha informado que la simple modificación del separador mediante una interfase electrolítica de polímero semisólido, grafeno o recubrimiento superficial de alto módulo puede prevenir eficazmente la formación de dendritas y mejorar el rendimiento de las LMB. Sin embargo, las capas de barrera reportadas anteriormente eran gruesas (>10 µm) y tenían alta carga de masa (varios miligramos), lo que inevitablemente dificulta la difusión rápida de iones Li y reduce la densidad energética de las LIB. Además, la mayoría de las LMB que usan esos separadores funcionales solo pueden ciclar a bajas densidades de corriente, por ejemplo, menores a 2 mA cm⁻². Para mejorar la densidad de corriente crítica de las LMB, la adición de partículas inorgánicas dentro del separador para mejorar la estructura porosa y aumentar la densidad de corriente crítica puede ser otro método eficaz. Sin embargo, la distribución desigual de poros en el separador generalmente conduce a una difusión desordenada de iones Li durante el proceso de recubrimiento/extracción, provocando una deposición desigual de iones Li y la formación de dendritas. Por lo tanto, la microestructura del separador con un canal de transferencia de litio uniforme es muy beneficiosa para eliminar el problema de las dendritas durante los procesos de carga/descarga.

En este trabajo, con el objetivo de guiar la migración uniforme de iones Li a través del separador, se fabrica un separador compuesto modificado con montmorillonita a base de litio (Li-MMT) mediante la construcción de canales iónicos interlaminares atómicos en el separador de PP. El separador preparado con espaciado interlaminar (~1,4 nm) proporciona abundantes sitios activos para la difusión de iones Li y humectación del electrolito. Así, el separador modificado logra una deposición uniforme de iones Li en el ánodo de Li al unificar la dirección de los flujos de Li, eliminando eficazmente los problemas de dendritas en los procesos de carga/descarga. Como resultado, el separador Li-MMT permite que las baterías Li||Cu alcancen un 98,2 % de CE incluso tras 200 ciclos y garantiza que las baterías simétricas Li||Li logren un recubrimiento/extracción estable durante más de 800 h a 1 mA cm⁻² con una capacidad de 1 mAh cm⁻². Además, las baterías con separadores Li-MMT@PP también ofrecen buena estabilidad cíclica con un aumento del 140 % en la capacidad específica frente a separadores PP tras 190 ciclos a 0,5 mA cm⁻² con carga de azufre de 1,5 mg cm⁻².

Métodos experimentales

Materiales y preparaciones

Montmorillonita (MMT), fluoruro de polivinilideno (PVDF) e hidróxido de litio (LiOH) se adquirieron en Aladdin. N-metil pirrolidona (NMP) y ácido sulfúrico (H₂SO₃) se obtuvieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Polvo de azufre (S) y negro de acetileno (denotado como polvo C) se compraron en Alfa Aesar. Celgard 2500 se usó como separador. El polvo de Li-MMT se preparó mediante intercambio catiónico. Típicamente, se usó una solución de H₂SO₃ 0,2 M para convertir los cationes en la intercapa de MMT a iones y luego se usó solución de LiOH para ajustar el pH a 7 y convertir los iones de hidrógeno a iones Li. Se empleó tecnología de liofilización para recoger el polvo de Li-MMT. Para la preparación del separador Li-MMT@PP, solo un lado del separador se recubrió con la suspensión de Li-MMT en la que polvo de Li-MMT y PVDF con relación de masa 9:1 se dispersaron uniformemente en solución de NMP, y la carga media de masa de Li-MMT es solo ~0,15 mg cm⁻².

Caracterización

El espectro de difracción de rayos X (XRD) usando un difractómetro UltimaIV con radiación CuKα1 (λ = 1,4506 Å) se empleó para investigar la estructura cristalina del polvo de Li-MMT. El microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) se usó para observar la intercapa de Li-MMT y el microscopio electrónico de barrido (SEM, FEI NANOSEI 450) para analizar las morfologías superficiales.

Medidas electroquímicas

Para las pruebas de baterías Li||Cu y Li||Li, típicamente, los foils de Cu se lavaron primero con agua desionizada y etanol tres veces para eliminar posibles impurezas. Luego, el foil de litio se cortó en círculos de 1 cm² para usar como fuentes de Li. El electrolito fue 1 M de sal de litio bistrifluorometanosulfonimida (LiTFSI) en una mezcla de 1,3-dioxaciclopentano (DOL) y 1,2-dimetoxietano (DME) (1:1 v/v) con 2 % en peso de nitrato de litio (LiNO₃) como aditivo. Para las pruebas de baterías Li-S, el cátodo de S se preparó mediante nuestro método previo: los polvos C y S se mezclaron y calentaron a 155 °C durante 24 h con relación de masa 8:2. Luego, los polvos de compuestos C/S, C y PVDF con relación de masa 8:1:1 se dispersaron uniformemente en solución de NMP para preparar el electrodo de azufre. La carga media de azufre es 1,5 mg cm⁻² recubierta en foil de aluminio recubierto de carbono. Las baterías se ensamblaron mediante batería de moneda de acero inoxidable (CR2025) en una caja de guante llena de argón. Se usó foil de Li como ánodo. 20 µL de electrolito se usaron para humedecer el ánodo de litio y 20 µL adicionales para humedecer el separador y el cátodo. Antes de las pruebas, las baterías Li-S ensambladas reposaron 12 h y luego se activaron con 0,2 mA cm⁻² durante 5 ciclos. El sistema de prueba electroquímica fue CT2001A (LAND Electronic Co., China). El voltaje de corte fue 1,7–2,7 V. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se probó con estación de trabajo electroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China).

Resultados y discusión

Para ilustrar el flujo de iones de litio a través del separador comercial de PP, se muestran los esquemas en la Fig. 1a, b, donde una capa de ~5 µm de Li-MMT se recubrió uniformemente en el separador PP para guiar el flujo de iones Li. Es sabido que el separador comercial PP se prepara típicamente por procesos secos o húmedos, y luego se estira para generar abundantes vacíos que permitan el paso de iones Li. Sin embargo, el separador PP comercial muestra caminos desordenados y poros apilados arbitrariamente (Fig. 1a), por lo que no logra una migración uniforme de iones Li y finalmente causa dendritas de Li. Por ello, se empleó el canal iónico atómico Li-MMT como modulador para guiar el flujo uniforme de iones Li (Fig. 1b) y lograr una deposición uniforme de Li. La estructura cristalina de MMT está compuesta típicamente por capas cargadas negativamente (NCL) separadas por espacio interlaminar (>1 nm), que aloja iones de cationes intercambiables, como Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, etc. Por tanto, el método de intercambio catiónico es necesario para convertir los cationes huésped a iones Li. La estructura básica de NCL es una capa T-O-T típica, donde "T" representa la lámina tetraédrica y "O" la octaédrica. Con la única estructura interlaminar de Li-MMT, el electrolito puede penetrar eficazmente en la capa de Li-MMT, resultando en transporte unimpedido de iones Li y logrando una difusión eficiente. La morfología de Li-MMT se muestra en Fig. 1c, d, que muestra claramente una estructura típica de nano-hojas 3D con arquitectura apilada estrecha y arbitraria. Según la imagen HRTEM, se observa la estructura en capas de Li-MMT con un espacio interlaminar de ~1,39 nm.

La medición precisa del espacio interlaminar de Li-MMT se muestra en Fig. 1e. El MMT crudo con cationes indeterminados en su intercapa presenta un pico alrededor de 6,04°. Tras el intercambio iónico, el pico ubicado en 6,92° confirma el cambio de cationes indeterminados a iones Li. Dado que los cationes en el MMT crudo son altamente variables en tamaño y distribución, mientras que los iones Li son más pequeños que otros cationes, la distancia interlaminar disminuye gradualmente. Según la ley de Bragg, el espaciado interlaminar de Li-MMT se estima en ~1,4 nm, lo que proporciona un canal amplio para el transporte de iones Li y humectación del electrolito. La morfología porosa del separador PP se presenta en Fig. 1f. Tras recubrir la capa de Li-MMT, se encuentra que la porosidad del separador Li-MMT@PP disminuye significativamente (Fig. 1g), lo que beneficia el movimiento regular de iones. En este trabajo, la suspensión de Li-MMT se recubrió usando una máquina de recubrimiento, lo que muestra potencial para producción a gran escala. El espesor recubierto es solo 5 µm (Fig. 1h) con aumento de masa insignificante.

Gracias a los mencionados canales iónicos interlaminares atómicos, el separador Li-MMT@PP es eficaz para regular la deposición de Li y suprimir el crecimiento de dendritas a escala atómica guiando el flujo de iones Li. Las mediciones Brunner-Emmet-Teller (BET) muestran la distribución de tamaño de poro del polvo de Li-MMT en el rango de 1–3 nm (Archivo adicional 1: Fig. S1). Como se muestra en Fig. 2a, se empleó la batería Li||Cu para estudiar la CE. Se encontró que el separador Li-MMT@PP permite a la batería Li||Cu alcanzar alta CE y excelente estabilidad incluso tras 200 ciclos a densidad de corriente de 1 mA cm⁻² con capacidad de 1 mAh cm⁻². Durante las pruebas, se observó que todas las CE presentan una tendencia ascendente en los primeros 5 ciclos, causada por la pasivación de la superficie de deposición de Li. Sin embargo, la CE promedio más alta en los primeros 5 ciclos del separador Li-MMT@PP destaca las ventajas de que el Li metálico depositado sufre menores reacciones secundarias con el electrolito líquido al acoplarse con el separador Li-MMT@PP. Con el recubrimiento/extracción repetitiva, la deficiencia del separador PP se expone gradualmente: la batería Li||Cu ensamblada solo soporta ~50 ciclos y su CE disminuye drásticamente al 60 % y casi a cero tras 150 ciclos. Por el contrario, la CE de la batería Li||Cu ensamblada con separador Li-MMT@PP mantiene ciclos estables con menor sobrepotencial (Fig. 2b) y la batería aún mantiene 98,2 % de CE tras 200 ciclos, indicando que el Li metálico depositado es más uniforme y no se producen dendritas de Li tras la regulación de la capa Li-MMT.

Para investigar further las ventajas del separador Li-MMT@PP en la estabilidad cíclica de ánodos de Li metálico, también se fabricaron baterías simétricas Li||Li con diversos separadores. Como se muestra en Fig. 2c, cuando la capacidad de ciclado es 1 mAh cm⁻² a densidad de corriente de 1 mA cm⁻², la batería con separador Li-MMT@PP ofrece una excelente estabilidad cíclica con mesetas de voltaje estables durante más de 400 ciclos (900 h) (Fig. 2d). En contraste marcado, la batería con separador PP muestra una fuerte histéresis de voltaje en las etapas iniciales. El sobrepotencial es casi el doble que el del separador Li-MMT@PP (Fig. 2e). Tras el recubrimiento/extracción de Li por más de 84 h, se observa una caída repentina de voltaje para la batería con separador PP (Fig. 2f), atribuible a la conexión eléctrica entre electrodos, resultando en "cortocircuito suave". Por tanto, las prestaciones a tasa de la batería simétrica de Li se usaron para evaluar la densidad de corriente en la supresión de dendritas. Como se muestra en Fig. 2g, el separador Li-MMT@PP incluso a densidad de corriente de 5 mA cm⁻² sigue exhibiendo comportamientos normales de recubrimiento/extracción. El separador PP muestra fluctuaciones significativas de voltaje al acercarse a 3 mA cm⁻². Especialmente al aumentar a 5 mA cm⁻², el voltaje se vuelve extremadamente inestable, indicando que la superficie del ánodo de Li sufre dendritas severas. Comparado con trabajos previos (Archivo adicional 1: Tabla S1), el separador modificado con Li-MMT muestra ventajas competitivas para suprimir eficazmente las dendritas de Li.

La correlación de iones Li a través del separador antes y después del recubrimiento de la capa Li-MMT se propone en Fig. 3a. Tras el intercambio catiónico, la intercapa de Li-MMT proporciona sitios activos para Li. El espaciado interlaminar de 1,4 nm sirve como canal único de iones Li para permitir el flujo regular durante los procesos de recubrimiento/extracción. Sin embargo, para el separador PP, los caminos desordenados (Fig. 3b) y poros apilados arbitrariamente no permiten la migración uniforme de iones Li a través del separador, conduciendo a deposición heterogénea en procesos electroquímicos y causando formación de dendritas. Así, se investigan las morfologías de ánodos de Li metálico tras 20 ciclos para clarificar el efecto del separador Li-MMT@PP en la supresión de dendritas. Como se muestra en Fig. 3c, e, tras recubrir la capa Li-MMT, se logra una deposición uniforme y densa de Li y no se observa formación de dendritas en la superficie del ánodo incluso tras 20 ciclos. Importante, el ánodo de Li metálico mantiene una estructura relativamente densa y compacta con superficie libre de dendritas, destacando las ventajas de la capa Li-MMT para un comportamiento favorable de recubrimiento/extracción sin dendritas. Sin embargo, para la celda con separador PP, el ánodo de Li muestra dendritas de Li con forma de alambre tras ciclos (Fig. 3d), y Li musgoso apilado suelto con estructura altamente porosa (Fig. 3f).

Para demostrar el potencial del separador Li-MMT@PP en la aplicación práctica de baterías de Li metálico, se empleó el cátodo de S con carga de 1,5 mg cm⁻² como electrodo. La interfaz electroquímica ensamblada con diferentes separadores se investigó mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Como se muestra en Fig. 4a, típicamente, todos los separadores muestran semicírculos deprimidos a altas frecuencias, correspondientes a la resistencia de transferencia de carga interfacial. Aunque la resistencia de transferencia de carga de la batería ensamblada con separador Li-MMT@PP es ligeramente mayor que la del separador PP, el rendimiento no se vio afectado tras activación a baja densidad de corriente, como se menciona en la sección experimental. En regiones de baja frecuencia, las líneas inclinadas presentan la difusión de iones Li dentro de los materiales activos. La Fig. 4b muestra las mesetas de voltaje del cátodo compuesto C/S ensamblado con separadores Li-MMT@PP o PP entre 1,7 y 2,8 V (vs. Li/Li⁺). Las pruebas de voltametría cíclica (CV) se realizaron y presentan en Archivo adicional 1: Fig. S2. Aunque la mayor concentración de polisulfuros genera solo una polarización de concentración ligeramente mayor que el separador PP, el área del pico del separador Li-MMT@PP es mucho mayor, indicando que se generan más polisulfuros al usar la capa de recubrimiento Li-MMT. Según los mecanismos de reacción del cátodo de S, la batería Li-S muestra dos mesetas típicas durante los procesos de carga/descarga. En la primera etapa antes del punto de inflexión, el separador Li-MMT@PP entrega una alta capacidad de descarga de ~400 mAh g⁻¹ con histéresis de voltaje insignificante. Sin embargo, para el separador PP, solo se observa ~210 mAh g⁻¹, indicando que polisulfuros de cadena larga liberados parcialmente (especialmente Li₂S₈) no participan en la reacción redox posterior para contribuir a la capacidad. La mayor capacidad de descarga durante la primera meseta implica que la capa Li-MMT puede evitar eficazmente el transporte de polisulfuros de cadena larga solubles a la superficie del ánodo de Li. En los segundos pasos de conversión, obviamente, para el separador PP, se forman pequeñas cantidades de polisulfuros de cadena corta debido al efecto shuttle en el electrolito basado en éter, confirmado por nuestro trabajo previo. En contraste, el separador Li-MMT@PP está diseñado racionalmente: la superficie de Li-MMT tiene gran capacidad de anclaje para polisulfuros y evita su efecto shuttle. Las excelentes propiedades de adsorción aseguran que los polisulfuros no se extiendan a la superficie del ánodo de Li y pasiven la superficie, permitiendo que la batería Li-S ensamblada con separador Li-MMT@PP tenga una alta capacidad de descarga de 1283 mAh g⁻¹. Los ciclos a largo plazo con buena estabilidad son los objetivos principales para baterías comerciales. La ciclabilidad a largo plazo de separadores Li-MMT@PP se muestra en Fig. 4c. En los primeros 20 ciclos, se observa que las capacidades de ambos separadores muestran una tendencia decreciente típica. Esto se debe a que, en el proceso de descarga inicial, abundantes polisulfuros precipitarían del interior del material de cátodo C/S y se depositarían en su superficie, resultando en pérdida de capacidad. Sin embargo, tras estabilizar el ánodo de Li metálico, emergen los beneficios del separador Li-MMT@PP: la retención de capacidad de descarga se mantiene al 100 % durante los ciclos subsiguientes y la CE también es 100 %.

Conclusiones

En resumen, se construyó un canal iónico interatómico (Li-MMT) en el separador poroso PP para modular el flujo de iones Li y guiar la deposición uniforme en el ánodo durante los procesos de electrodeposición/extracción. Debido al amplio espacio interlaminar (~1,4 nm) de Li-MMT, el separador Li-MMT@PP garantiza en gran medida la ciclabilidad del ánodo de Li metálico al unificar la dirección del flujo de iones Li, resultando en deposición uniforme en la superficie del ánodo y formando un ánodo de Li libre de dendritas. Al ensamblarse con el separador Li-MMT@PP, la batería Li-S exhibe una capacidad reversible notable de 776 mAh g⁻¹ (casi 1,4 veces mayor que el separador PP) con CE del 100 % tras 190 ciclos a densidad de corriente de 0,5 mA cm⁻² con carga de azufre de 1,5 mg cm⁻².