Descubrimiento de una vía de disociación de excitones selectiva por puente en polímeros conjugados donador-π-aceptor

Resumen

La disociación intramolecular de excitones es crucial para la generación eficiente de portadores de carga móviles en celdas solares orgánicas. Sin embargo, a pesar de la gran atención, los efectos de los puentes π en la dinámica de disociación de excitones en polímeros conjugados alternados donador-π-aceptor (D-π-A) siguen sin estar claros. Aquí, mediante una combinación de espectroscopía de absorción transitoria resuelta en tiempo femtosegundo (TA) y espectroscopía de estado estacionario, rastreamos la dinámica de relajación intramolecular ultrarrápida de excitones en tres polímeros conjugados alternados D-π-A sintetizados por el grupo de Qin y denominados HSD-A, HSD-B, HSD-C. Se encontró que la adición de unidad de tiofeno como puentes π provoca un corrimiento al rojo del espectro de absorción de estado estacionario. Importante, revelamos la existencia de una nueva vía de disociación intramolecular de excitones mediada por un estado de transferencia de carga específico del puente (CT′) con pico característico TA a 1200 nm en HSD-B y HSD-C con puentes π. Este estado CT′ resulta en mayores tasas de captura de electrones para HSD-B y HSD-C comparados con HSD-A. Dependiendo de la proporción del estado CT′ y la recombinación no geminada, se explica la mayor eficiencia de conversión de potencia (PCE) en HSD-B que en HSD-C. Proponemos que esta vía de disociación de excitones selectiva por puente juega un papel importante en la disociación intramolecular ultrarrápida de materiales fotovoltaicos orgánicos de polímeros conjugados alternados D-π-A.

Introducción

Los dispositivos fotovoltaicos orgánicos (OPV) que usan energía solar para satisfacer la creciente demanda energética mundial podrían considerarse uno de los sustitutos más trascendentales para la producción de energía limpia y renovable. Los polímeros conjugados alternados donador-aceptor, en los que bloques conjugados de diferente afinidad electrónica se disponen alternadamente a lo largo de la cadena principal, son excelentes materiales electrónicos orgánicos. El hecho de que muestren eficiencias de conversión de potencia (PCE) relativamente altas se debe partly a sus brechas ópticas más bajas que permiten una recolección más eficiente de fotones solares en el rango del infrarrojo cercano (NIR). En consecuencia, los dispositivos OPV basados en polímeros conjugados alternados donador-aceptor podrían convertirse en alternativas económicamente viables a las celdas solares basadas en Si.

Las investigaciones más recientes de diversos grupos han mostrado que la eficiencia de OPV puede mejorarse usando copolímeros alternados conjugados de banda prohibida baja (como en familias PCDTBT, PBDTTT y PTB). Una diferencia importante entre estos polímeros es que la transición de excitón en el nivel de energía más bajo exhibe características parciales de transferencia de carga. El estado de transferencia de carga intramolecular se considera que promueve la separación de carga final en la heterointerfaz. Por tanto, es razonable esperar que las propiedades de polímeros donadores de banda prohibida baja estén estrechamente relacionadas con el rendimiento de los dispositivos. Sin embargo, la conexión entre el rendimiento de dispositivos y las propiedades inherentes de los polímeros sigue siendo indistinta. Específicamente, la división ultrarrápida de excitones y la dinámica de portadores de polímeros donadores de banda prohibida baja no están directamente relacionadas con la PCE de los dispositivos. Por un lado, una gran cantidad de procesos paralelos y secuenciales en escalas temporales ultrarrápidas y lentas solo se encuentran en condiciones relacionadas con dispositivos. Por otro lado, solo la división de excitones en la interfaz de heteroestructura en masa (BHJ) donador-aceptor podría considerarse que condiciona la PCE del dispositivo. Por tanto, es necesario estudiar la dinámica de excitones y portadores de polímeros donadores de banda prohibida baja para optimizar la PCE de dispositivos fotovoltaicos orgánicos D-A.

Recientemente, el grupo de Qin sintetizó una serie de polímeros conjugados alternados D-π-A. Por ejemplo, los copolímeros HSD consisten en carbazol 2,7-enlazado como unidad donadora y 5,6-bis(octiloxi)benzo[c][1,2,5]tiadiazol como unidad aceptora, pero tienen diferentes puentes π. El bloque donador y el bloque aceptador se polimerizan directamente para preparar el material fotovoltaico HSD-A. Diferentemente, una unidad de tiofeno actúa como puente π conectando bloques donador y aceptador (HSD-B), y dos unidades de tiofeno conectan los bloques (HSD-C). Encontraron que los puentes π en los copolímeros tienen un efecto significativo en las propiedades de los copolímeros HSD. Diferentes puentes π afectan críticamente la deslocalización electrónica de la cadena principal del polímero conjugado, la morfología de la película, y las propiedades ópticas, electroquímicas, de transporte de carga y fotovoltaicas de los copolímeros HSD. Usando copolímeros HSD como donador de electrones y PC₇₁BM como aceptor para preparar dispositivos fotovoltaicos orgánicos, se encontró que los dispositivos preparados con polímeros HSD con diferentes puentes π tienen diferentes PCE. Dispositivos OPV con HSD-A:PC71BM como capa activa demostraron PCE baja; HSD-B:PC71BM exhibe PCE de 5,4 %; HSD-C:PC71BM muestra PCE de 2,15 %. Estas evidencias indican que los copolímeros donadores afectan la PCE de celdas solares de polímero, pero la correlación entre rendimiento de dispositivos y características inherentes de copolímeros donadores como estructura, energética y dinámica de portadores móviles sigue siendo indistinta. Los principales procesos de relajación que siguen a la absorción de luz son importantes para determinar el rendimiento de dispositivos fotovoltaicos. Por tanto, es imperativo entender la dinámica de excitones y portadores de copolímeros HSD rastreando excitones.

El rápido desarrollo de tecnología láser ultra-corta permite monitorear y rastrear la formación y ruptura de enlaces químicos en moléculas y diversos procesos dinámicos dentro y entre moléculas con resolución temporal femtosegundo y alta precisión espacial. Este trabajo elucidación la disociación de excitones y procesos de relajación ultrarrápida de copolímeros HSD usando combinación de absorción de estado estacionario y espectroscopía de absorción transitoria resuelta en femtosegundos. Las bandas espectrales características se midieron y analizaron en detalle, revelando un mecanismo de relajación ultrarrápida para la dinámica de disociación de excitones. Nuestros resultados dan una mejor comprensión de las propiedades fisicoquímicas de copolímeros HSD y proporcionan base experimental para mejorar la PCE de celdas solares de polímero.

Materiales y métodos experimentales

Materiales

HSD-A, HSD-B, HSD-C fueron proporcionados por el grupo de Qin, y la síntesis y caracterización de estos co-oligómeros se mostraron en la literatura. Las estructuras moleculares de estos co-oligómeros se muestran en Fig. 1a. La solución usada para preparar estos co-oligómeros fue o-diclorobenceno, con concentración ~0,1 mg/ml. Esta concentración no solo asegura buena señal resuelta en tiempo, sino que también garantiza que el cromóforo esté totalmente separado, para que el estado excitado no sea apagado bajo la intensidad de excitación usada.

Medidas espectroscópicas

La espectroscopía de absorción de estado estacionario se midió con espectrofotómetro de doble haz (Cary-5000, Agilent), y la espectroscopía de fluorescencia de estado estacionario con espectrómetro de fibra óptica (USB-4000, Ocean Optics). La espectroscopía de absorción transitoria resuelta en femtosegundos se midió con láser femtosegundo (Coherent), amplificador paramétrico óptico (OPA, TOPAS) y espectrómetro de absorción transitoria (Helios fire). El láser femtosegundo se divide en dos caminos mediante divisor de haz (1:1), uno entra en TOPAS y genera pulsos de bombeo con diferentes longitudes de onda; el otro haz pasa por otro divisor (2:98), y la pequeña parte entra en el espectrómetro Helios para generar pulsos de sonda de continuo de luz blanca (WLC) (420–780 nm, 820–1600 nm).

Resultados y discusión

La Fig. 1a muestra la fórmula estructural de los polímeros conjugados HSD usados, los moieties donadores marcados con recuadro azul y aceptadores con círculo rojo. La unidad de tiofeno actúa como puente específico entre donador y aceptador, evitando secuencialmente la repulsión estérica entre unidades individuales. Como se reportó previamente, también puede lograr separación de carga a larga distancia entre donador y aceptador, asegurando un estado de transferencia de carga de larga vida. La Fig. 1b exhibe los espectros de absorción de estado estacionario de los tres polímeros, presentando formas similares con dos bandas de absorción distintas. El perfil típico de dos picos también se ha reportado en otros polímeros conjugados, siendo característica única de polímeros conjugados D-A. Los picos de absorción de HSD-A están en ~370 y 490 nm, HSD-B en ~390 y 530 nm, HSD-C en ~420 y 540 nm. Estos dos picos se atribuyen a transición π-π* con el pico de menor energía asociado a transferencia de carga intracadena. Las posiciones de los picos se ven afectadas por el reemplazo de diferentes unidades de puentes π, resultando en corrimiento al rojo principalmente por efecto de deslocalización electrónica. Realizamos cálculos cuántico-químicos en polímeros, y los orbitales moleculares frontera de polímeros HSD se calcularon y proveen en Fig. 2a. Los orbitales HOMO y LUMO de las tres muestras se muestran en Fig. 2a, y las brechas de energía HOMO-LUMO (ΔE_H-L) en Fig. 2b. Se ve claramente que las brechas ΔE_H-L de HSD-A a HSD-B y HSD-C disminuyen gradualmente, consistente con el corrimiento al rojo en espectros. La Fig. 1c presenta los espectros de fotoluminiscencia (PL) de las tres muestras en solución. Los espectros PL son similares y consistentes con absorción de estado estacionario. Es notable que sus picos se mueven hacia onda larga con el aumento en número de tiofenos. Los puentes π de polímeros HSD pueden ajustar la PCE de celdas solares orgánicas fabricadas con mezcla de polímero HSD y PC71BM, el orden de PCE es: HSD-B > HSD-C > HSD-A.

La espectroscopía de estado estacionario solo da una descripción macro de los estados de transición electrónica globales. Para investigar cómo los puentes π afectan la PCE, realizamos medidas de absorción transitoria de los tres polímeros HSD como se muestra en Fig. 3. Los gráficos en rango visible (VIS) de las tres muestras (Fig. 3a-c) son similares, mostrando tres características espectrales. La señal negativa (azul claro) en ~500 nm se asigna a blanqueo de estado fundamental (GSB), porque corresponde bien al segundo pico de absorción de estado estacionario (Fig. 1b). Las tres muestras tienen dos señales de absorción positiva (rojo claro) en rango visible, con picos en 600 nm y 750 nm, consideradas absorción de estado excitado (ESA). En rango infrarrojo cercano (NIR) (Fig. 3d-f), las tres muestras muestran diferencias obvias. HSD-A casi no tiene señal de absorción en NIR, pero HSD-B y HSD-C tienen gran señal de absorción roja en 800–1500 nm.

La Fig. 4 muestra la evolución temporal de espectros de absorción diferencial de los tres polímeros HSD en escala ultrarrápida. En rango 490–780 nm, la excitación a baja energía de fotón induce señal positiva ancha en 700–780 nm que surge prontamente con señal negativa en 490–600 nm como GSB. Asignamos la señal positiva ancha de 700–780 nm a absorción de estado excitón (EX). Primero, su vida es consistente con la de otros excitones en polímeros aislados (500–1000 ps) y mucho más corta que la del estado de transferencia de carga (CT) y estado de carga separada (CS), que tienen escala temporal > nanosegundos. Segundo, tiene tendencia dinámica similar a GSB en los primeros cientos de picosegundos. Otra señal positiva (pico ~600 nm) aparece tras pocos picosegundos, correspondiente a formación de estado portador móvil (MC). Dado que el espectro ~600 nm podría atribuirse a superposición de GSB y absorción MC en experimentos de absorción transitoria. La señal negativa inicial en 600 nm se debe a que la señal GSB es mucho más fuerte que la absorción MC. A medida que aumenta el tiempo de retardo, aparece la característica TA positiva cuando la absorción MC supera a GSB. Además, el hundimiento en 650 nm se debe a que el estado excitado inestable retorna a estado fundamental por emisión estimulada (SE) y consistencia espectral con fluorescencia de estado estacionario. En rangos NIR, las señales de absorción de las tres muestras aumentan dentro de 1 ps con pico ~1 ps y luego muestran tendencia a atenuarse. Interesantemente, la forma y tendencia de atenuación son diferentes. Para analizar estas diferencias, realizamos ajuste de picos en espectros infrarrojos, resultados en Fig. 5.

La Fig. 5 muestra el ajuste de picos de absorción transitoria de HSD-A (a), HSD-B (b) y HSD-C (c) a tiempo de retardo 2 ps en rango infrarrojo. En HSD-A, los espectros se ajustan bien con un componente, mientras que en HSD-B y HSD-C se aproximan mejor con dos componentes diferentes. Esto significa que HSD-B y HSD-C tienen una señal de absorción más en NIR que HSD-A, debido a la adición del puente tiofeno. La adición del puente tiofeno expande el rango de absorción de polímeros en NIR, permitiendo a HSD-B y HSD-C tener un nuevo pico de absorción cerca de 1200 nm. En tiempos tempranos, estas dos señales positivas tienen tiempo de subida estrechamente relacionado con la atenuación de picos EX (Fig. 6), mostrando que se generan directamente desde estados EX. Las señales positivas cerca de 900 nm en las tres muestras se asignan al estado de transferencia de carga intramolecular (CT). En este estado, los excitones se dividen en pares hueco-electrón, aún lo suficientemente cercanos para generar atracción coulombiana. Otra nueva señal positiva cerca de 1200 nm solo presente en HSD-B y HSD-C y también acompañada de atenuación de EX en período temprano, pero con tendencia de atenuación diferente del estado CT en ventana temporal larga. Este es un nuevo canal de disociación de excitones, y lo denominamos estado CT′. Porque tiene características similares al estado CT, pero dinámica de decaimiento diferente.

Como se muestra en Fig. 7, las curvas dinámicas de estados MC, EX, CT y CT′ en HSD-A, HSD-B y HSD-C se extraen y ajustan, representando la evolución temporal de diferentes componentes. La fórmula de ajuste es ∆A(t) = Σ aᵢexp(−t/τᵢ). La Tabla 1 lista componentes temporales ajustados y amplitudes relativas. Para comparación, las amplitudes máximas se normalizan. De los datos de ajuste de estado MC (Fig. 7a,b), la velocidad de generación de portadores de HSD-A es la más rápida (vida de formación 6,43 ps), menor que 12,6 ps de HSD-B y 8,41 ps de HSD-C. Sin embargo, los portadores de HSD-A decaen rápidamente tras formarse, mientras HSD-B y HSD-C tienen proceso de subida lenta adicional con constantes 28,8 ps y 26,4 ps. Esto podría dificultar la captura de portadores en HSD-A, siendo una razón de su menor PCE. En estado EX (Fig. 7c,d), las tendencias de decaimiento son obviamente diferentes. HSD-A tiene vida de decaimiento significativamente más larga, por lo que la división de excitones es relativamente lenta. En HSD-B y HSD-C hay tres vidas de decaimiento en 1 ns: una femtosegundo (0,712 ps HSD-B, 0,408 ps HSD-C), una picosegundo (18,4 ps HSD-B, 7,96 ps HSD-C) representando transición de EX a otros estados. La vida más larga de cientos de picosegundos (735 ps HSD-B, 627 ps HSD-C) es del mismo orden que la vida de excitón reportada de P3HT aislado. Por tanto, τ₃^EX en ajuste EX es probablemente la vida de excitón sin proceso de transición. Sin embargo, en ventana temporal larga, ocurre recombinación de excitones en HSD-C. La cinética CT (Fig. 7e,f) se ajusta mejor con tres componentes de vida. La constante de tiempo de aumento corta τ₁^CT < 1 ps está estrechamente relacionada con la vida de decaimiento concurrente de EX, significando transición de EX a CT. Similarmente, hay buena relevancia entre vida de decaimiento CT τ₂^CT y vida de aumento de estado portador τ₂^MC, indicando transición de CT a MC. Comparando vidas de decaimiento CT, la de HSD-B es significativamente más corta que HSD-A y HSD-C, indicando que HSD-B tiene tasa de decaimiento CT más rápida. El estado CT′ (Fig. 7g,h) de HSD-B y HSD-C exhibe curvas dinámicas diferentes del estado CT en intervalo 50 ps. Tiene vida de transición más larga τ₂^CT′, en buena correlación con τ₃^MC, representando transición de CT′ a MC.

Un diagrama esquemático simplificado de niveles de energía para vías de relajación de excitones se propone en Fig. 8. La diferencia en conformación local en polímeros lleva a variación de energía en diferentes estados. Por tanto, estos estados muestran diferentes características TA. En polímeros HSD, estados MC, EX, CT y CT′ son propuestos inevitablemente para dar explicación más razonable al mecanismo de relajación de excitones. Los excitones generados tras excitación lumínica se dividirán rápidamente en estados CT y CT′. En estos estados, los excitones se dividen en pares hueco-electrón aún lo suficientemente cercanos para experimentar atracción coulombiana. Con el retardo temporal, el electrón-hueco de CT y CT′ continuará dividiéndose en estados MC más estables. Importante, hallamos que el estado CT′ solo existe en HSD-B y HSD-C con puentes tiofeno, añadiendo un nuevo canal de división de excitones a polímeros HSD. Esto resultará en mayores tasas de captura de electrones para HSD-B y HSD-C, consistente con su mayor PCE vs HSD-A. Mientras tanto, el hecho de que PCE de HSD-C sea menor que HSD-B podría explicarse: (a) la adición de dos tiofenos como puente π podría aumentar la separación espacial entre D y A, resultando en recombinación no geminada en HSD-C. (b) Como se ve en Fig. 5, la proporción de estado CT′ de HSD-B es significativamente mayor que HSD-C, determinando la PCE global de HSD-B. Por tanto, el estado CT′ en polímeros HSD es crítico para mayor capacidad de captura de electrones y mayor PCE de dispositivos de polímeros HSD.

Conclusiones

En balance, usamos combinación de espectroscopía de estado estacionario y absorción transitoria para estudiar el impacto de puentes π en copolímeros HSD. Se encontró que la adición de unidad de tiofeno como puente π provoca corrimiento al rojo de absorción de estado estacionario. Mientras tanto, datos de absorción transitoria indican que HSD-B y HSD-C con unidad de tiofeno como puente π tenían un estado CT′ adicional con pico característico TA a 1200 nm, añadiendo nuevo canal de disociación de excitones. La presencia del estado CT′ hace al polímero ventajoso para conversión fotoeléctrica. Entre los tres polímeros HSD estudiados, solo HSD-B y HSD-C con puente π tienen estados CT′. Por tanto, creemos que la existencia de puentes π promueve la generación de estados CT′. Sin embargo, el puente π no puede ser demasiado largo. Por ejemplo, el polímero HSD-C con dos tiofenos como puente π resulta en recombinación no geminada por puente demasiado largo y afecta la proporción de estados CT′. Además, también elucidamos las vías de relajación de excitones analizando ajuste dinámico de todas las características espectrales transitorias. Estos hallazgos proporcionan información foto-física importante para mejorar eficiencias de conversión de potencia de polímeros conjugados y desarrollo further de celdas solares orgánicas.