Identificación de una vía de disociación de excitones intramolecular específica de puente en polímeros conjugados alternados de donante-aceptor

Espectros de absorción transitoria (TA) resueltos en el tiempo de femtosegundos a diferentes longitudes de onda de sonda de diferentes muestras. Mapas bidimensionales en función de la longitud de onda de la sonda (500-1600 nm) en la excitación a una longitud de onda de 470 nm del HSD-A ( a , d ); excitación a 500 nm de longitud de onda del HSD-B ( b , e ); excitación a 500 nm de longitud de onda del HSD-C ( c , f )

La Figura 4 muestra la evolución temporal de los espectros de absorción diferencial de los tres polímeros HSD en una escala de tiempo ultrarrápida. En el rango de 490-780 nm, la excitación a baja energía de fotones induce una amplia señal positiva en la región espectral de 700-780 nm que se eleva rápidamente con la señal negativa en la región espectral de 490-600 nm como GSB. Asignamos la amplia señal positiva de 700 a 780 nm al estado de excitón (EX) que se atribuye a la absorción de la siguiente manera. En primer lugar, su vida útil es coherente con la vida útil de otros excitones en los polímeros aislados en la literatura de 500 a 1000 ps [35] y es mucho más corta que la vida útil del estado de transferencia de carga (CT) y el estado de carga separada (CS) , que tiene una escala de tiempo superior a un par de nanosegundos. En segundo lugar, tiene una tendencia dinámica similar a GSB en los primeros cientos de picosegundos. Otra señal positiva (con un pico de aproximadamente 600 nm) aparece después de unos pocos picosegundos, que corresponde a la formación del estado de portadora móvil (MC). Dado que los espectros de aproximadamente 600 nm podrían atribuirse razonablemente al hecho de que la superposición de la absorción de GSB y MC en los experimentos de absorción transitoria. La señal negativa inicial a 600 nm se debe al hecho de que la señal de GSB es mucho más fuerte que la señal de absorción de MC. A medida que aumenta el tiempo de retardo, aparece la característica TA positiva cuando la absorción de MC es más fuerte que la del GSB. Además, la razón del hundimiento a 650 nm es que el estado excitado inestable vuelve al estado fundamental debido a la emisión estimulada (EE) y la consistencia espectral con la fluorescencia del estado estable. En los rangos de NIR, se puede ver que las señales de absorción de las tres muestras aumentaron dentro de 1 ps con un pico de aproximadamente 1 ps y luego muestran una tendencia a atenuarse. Curiosamente, la forma y la tendencia de atenuación de las señales de absorción de las tres muestras son diferentes. Para analizar estas diferencias con más detalle, realizamos un ajuste de picos en los espectros infrarrojos, y los resultados se muestran en la Fig. 5.

Espectros de diferencia asociados a la evolución (EADS) en VIS – NIR de HSD-A ( a ), HSD-B ( b ), HSD-C ( c )

Pico espectral de absorción transitoria ajustado de HSD-A ( a ) y HSD-B ( b ) y HSD-C ( c ) en el tiempo de retardo de 2 ps en el rango de infrarrojos. La curva negra representa el espectro de absorción de las muestras a 2 ps, la curva roja es el espectro de absorción ajustado y la verde es la señal espectral identificada en el espectro

La Figura 5 muestra el ajuste de pico del espectro de absorción transitoria de HSD-A (a) y HSD-B (b) y HSD-C (c) en el tiempo de retardo de 2 ps en el rango de infrarrojos. En HSD-A, los espectros podrían ajustarse bien mediante análisis de un componente, mientras que en HSD-B y HSD-C, estos espectros podrían aproximarse al máximo mediante análisis de dos componentes diferentes. Esto significa que HSD-B y HSD-C tienen una señal de absorción más en el rango de infrarrojos que la dosis de HSD-A, que se debe a la adición del puente de tiofeno. La adición del puente de tiofeno amplía el rango de absorción de los polímeros en NIR, lo que permite que HSD-B y HSD-C tengan un nuevo pico de absorción cercano a los 1200 nm. Al principio, estas dos señales positivas tienen un tiempo de subida estrechamente relacionado con la atenuación de los picos EX como se muestra en la Fig. 6, que muestra que estas señales positivas son generadas directamente por los estados EX. Las señales positivas cercanas a 900 nm en las tres muestras podrían asignarse al estado de transferencia de carga intramolecular (CT). En este estado, los excitones se dividen en pares hueco-electrón, y los pares hueco-electrón todavía están lo suficientemente cerca como para generar la gravedad de Coulomb [36, 37]. Otras nuevas señales positivas cercanas a 1200 nm solo están presentes en HSD-B y HSD-C y también están acompañadas por la atenuación de EX en el período inicial, pero tienen una tendencia de atenuación diferente del estado CT en una ventana de tiempo prolongada. Este es un nuevo canal de disociación de excitones y lo consideramos el estado CT ′. Porque tiene características similares al estado CT, pero la dinámica de desintegración es diferente del estado CT.

Absorción transitoria EX (negro) y CT (rojo) y cinética de CT ′ (azul) para HSD-A ( a ) y HSD-B ( b ) y HSD-C ( c ), exhibiendo la desintegración EX simultáneamente con el aumento en CT y CT ′

Como se muestra en la Fig.7, las curvas dinámicas del estado MC, estado EX, estado CT y CT ′ en HSD-A, HSD-B y HSD-C se extraen y ajustan, respectivamente, que representan la evolución en el tiempo de diferentes componentes. La fórmula de ajuste para las curvas dinámicas es ∆A (t) =a ₁ exp (- t / τ ₁ ) + A ₂ exp (- t / τ ₂ ) + ··· + a _n exp (- t / τ _n ), donde un ₁ , un ₂ ,… A _n son amplitudes, τ ₁ , τ ₂ ,…, Τ _n corresponden a constantes de tiempo [38, 39]. La Tabla 1 enumera los componentes de tiempo ajustados y las amplitudes relativas. A modo de comparación, las amplitudes máximas están normalizadas. Puede verse claramente a partir de los datos del ajuste del estado de MC (Fig. 7a, b) que la velocidad de generación de portadora de HSD-A es la más rápida. Su vida de formación es 6.43 ps, que es menor que 12.6 ps de HSD-B y 8.41 ps de HSD-C. Sin embargo, los portadores de HSD-A decaen rápidamente después de formarse, mientras que HSD-B y HSD-C tienen un proceso de aumento lento adicional con la constante de tiempo de 28,8 ps y 26,4 ps, respectivamente. Esto podría dificultar la captura de los portadores en HSD-A, lo que probablemente sea una de las razones del PCE más bajo de los dispositivos. En el estado EX (Fig. 7c, d), las tendencias de desintegración de las tres muestras son obviamente diferentes. HSD-A tiene una vida de desintegración significativamente más larga, por lo que la división del excitón es relativamente lenta. En HSD-B y HSD-C, hay tres tiempos de decaimiento en 1 ns, un femtosegundo (0,712 ps para HSD-B, 0,408 ps para HSD-C) y un picosegundo (18,4 ps para HSD-B, 7,96 ps para La vida útil de HSD-C) representa la transición del estado EX a otros estados. La vida útil más larga de cientos de picosegundos (735 ps para HSD-B, 627 ps para HSD-C) es del mismo orden de magnitud que la vida útil del excitón informada anteriormente del P3HT aislado. Por lo tanto, se puede considerar que \ (\ uptau _ {3} ^ {{{\ text {EX}}}} \) en el ajuste EX es más probable que sea la vida útil del excitón sin el proceso de transición [35, 40] . Sin embargo, en una ventana de tiempo prolongada, la recombinación de excitones ocurre en HSD-C. La cinética de CT (Fig. 7e, f) de estas tres muestras se ajusta mejor mediante tres componentes de vida útil. La corta constante de tiempo creciente, \ (\ uptau _ {1} ^ {{{\ text {CT}}}} <1 \) ps, está estrechamente relacionada con el tiempo de vida de decaimiento concurrente del estado EX, lo que significa la transición de Estado EX al estado CT. De manera similar, también existe una buena relevancia entre la vida útil de la desintegración del estado CT \ (\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {CT}}}} \) y la vida útil creciente del estado portador \ (\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {MC}}}} \), que indica la transición del estado CT al estado MC. Al comparar la vida útil de la caída del estado de CT de las tres muestras, se puede encontrar que la vida útil de la caída del estado de CT de HSD-B es significativamente más corta que la de HSD-A y HSD-C, lo que indica que HSD-B tiene una pérdida de estado de CT más rápida. calificar. El estado CT ′ (Fig. 7g, h) de HSD-B y HSD-C exhibe diferentes curvas dinámicas del estado CT en el intervalo de 50 ps. Tiene una vida útil de transición más larga \ (\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {CT}} ^ {{\ prime}}}} \), que está en buena correlación con \ (\ uptau _ {3} ^ {{{\ text {MC}}}} \), que representa la transición del estado CT ′ al estado MC.

Ajuste cinético de todas las características espectrales transitorias de tres muestras. La figura muestra la cinética de 50 ps ( a , c , e ) y 5000 ps ( b , d , f ). Los ajustes son para MC ( a , b ), EX ( c , d ), CT ( e , f ), CT ′ ( g , h ) características del espectro

En la figura 8 se propone un esquema del diagrama de energía simplificado para las vías de relajación de los excitones. La diferencia en la conformación local en los polímeros conduce a una variación de energía en diferentes estados. Por lo tanto, estos estados muestran diferentes características de AT. En los polímeros HSD, el estado MC, el estado EX, el estado CT y el estado CT 'se proponen inevitablemente para dar una explicación más razonable al mecanismo de relajación del excitón. Los excitones generados después de la excitación de la luz se dividirán rápidamente en el estado CT y el estado CT ′. En estos estados, los excitones se dividen en pares hueco-electrón y todavía están lo suficientemente cerca como para experimentar una atracción de Coulombic. Con el retardo de tiempo, el agujero de electrones del estado CT y el estado CT ′ continuarán dividiéndose en estados MC más estables. Es importante destacar que encontramos que el estado CT 'solo existe en HSD-B y HSD-C con puentes de tiofeno, lo que agrega un nuevo canal de división de excitones a los polímeros HSD. Esto dará como resultado tasas de captura de electrones más altas para HSD-B y HSD-C, lo que es consistente con el PCE más alto de HSD-B y HSD-C en comparación con HSD-A. Mientras tanto, el hecho de que el PCE de HSD-C sea más bajo que el de HSD-B podría explicarse razonablemente de la siguiente manera:(a) la adición de dos tiofenos como puente π podría aumentar la separación espacial entre D y A, dando como resultado un recombinación en HSD-C. (b) Como se ve en la Fig. 5, la proporción de estado CT 'de HSD-B es significativamente mayor que la de HSD-C, lo que determina el PCE completo de HSD-B. Por lo tanto, el estado CT ′ en los polímeros HSD es fundamental para que una mayor capacidad de captura de electrones resulte en una mayor PCE de los dispositivos poliméricos HSD.

Ilustración esquemática de los estados y vías en la dinámica de división de excitones de los polímeros HSD en solución