Supercondensadores Flexibles de Alto Rendimiento con Electrodos de Aerogel de Grafeno Recubierto de Polianilina

Resumen

Los supercondensadores flexibles (SC) basados en aerogel de óxido de grafeno reducido (rGO) suelen sufrir baja densidad de energía, vida de ciclo corta y mala flexibilidad. En este estudio, se desarrolló una nueva estrategia sintética para mejorar el rendimiento electroquímico de supercondensadores basados en aerogel de rGO mediante electrodeposición de arrays de polianilina en el aerogel de rGO ultraligero preparado. Los nuevos compuestos híbridos con arrays de polianilina (PANI) recubiertos creciendo sobre la superficie del rGO aprovechan al máximo la rica estructura de poros abiertos y la excelente conductividad del marco entrecruzado 3D del aerogel de rGO, junto con la alta contribución capacitiva del PANI. Los compuestos híbridos obtenidos exhiben excelente rendimiento electroquímico con una capacitancia específica de 432 F g⁻¹ a densidad de corriente de 1 A g⁻¹, robusta estabilidad de ciclos manteniendo 85 % tras 10 000 ciclos de carga/descarga y alta densidad de energía de 25 Wh kg⁻¹. Además, el supercondensador flexible de estado sólido muestra flexibilidad superior y estabilidad sobresaliente bajo diferentes estados de flexión, desde el estado recto hasta 90°. Los supercondensadores flexibles de estado sólido de alto rendimiento junto con pruebas de iluminación demuestran su viabilidad para aplicaciones en electrónica portátil.

Antecedentes

La creciente demanda de electrónica moderna como paneles de visualización, diodos emisores de luz (LED) y diversos sensores ha impulsado el rápido avance de dispositivos de almacenamiento de energía flexibles. Los supercondensadores flexibles (SC), como miembro importante de la familia de almacenamiento de energía, han atraído cada vez más atención por su sensacional rendimiento de capacidad, alta densidad de potencia y energía comparados con capacitores tradicionales y baterías, respectivamente. Hasta ahora, a pesar de los avances evidentes, la utilidad de los SC flexibles está muy limitada debido al rendimiento relativamente pobre de los materiales de electrodos, por lo que la elección de estos materiales sigue siendo crucial.

Hasta la fecha, los materiales de electrodos se dividen principalmente en tres grupos: materiales de carbono, óxidos metálicos y polímeros conductores. Entre ellos, los materiales basados en carbono para condensadores de doble capa eléctrica (EDLC) poseen ventajas de gran área superficial específica, alta electroconductividad y larga estabilidad de ciclos; sin embargo, su baja capacitancia específica ha limitado su aplicación adicional. Por el contrario, los óxidos metálicos y polímeros conductores para pseudocondensadores tienen alta capacitancia específica debido a la contribución extra de capacitancia por reacciones farádicas en el proceso carga-descarga, pero su corta vida de ciclo obstaculiza el desarrollo de SC basados en estos materiales. Por ello, se han presentado numerosos informes sobre la síntesis de nanocompuestos de materiales de carbono y óxidos metálicos/polímeros conductores, combinando propiedades únicas de nanoestructuras individuales y posibles efectos sinérgicos. Por ejemplo, He et al. fabricaron redes compuestas 3D grafeno-MnO₂ mediante deposición química de vapor (CVD) y deposición electroquímica, alcanzando capacitancia específica de 465 F g⁻¹ con rendimiento de ciclo de 81,2 % (5000 ciclos). Meng et al. desarrollaron película 3D rGO-PANI por filtración con plantilla y polimerización, logrando capacitancia específica de 385 F g⁻¹ a densidad de corriente 0,5 A g⁻¹. Xin et al. prepararon un compuesto basado en grafeno mediante crecimiento in situ de grafeno auto-soportado sobre lámina de grafito flexible vía intercalación electroquímica y posterior electrodeposición de polianilina, obteniendo electrodo con capacitancia específica de 491,3 F g⁻¹. Aunque esos nanocompuestos exhiben excelente rendimiento electroquímico, poca atención se ha dedicado a la propiedad mecánica de los electrodos, que también juega un papel crucial, especialmente para SC flexibles.

En este estudio, se fabricaron nuevos supercondensadores flexibles de estado sólido basados en electrodos híbridos de aerogel 3D rGO/array de polianilina mediante proceso de prensado mecánico seguido de electrodeposición. El aerogel 3D rGO ultraligero con excelente propiedad mecánica, capaz de sostener 4000 veces su peso original y mantenerse sobre el estambre de una flor, sirve como marco ideal para el crecimiento del array de PANI, facilitando la estabilidad mecánica mejorada del electrodo flexible de estado sólido. Los compuestos híbridos demostraron además ventajas de alta capacitancia específica de 432 F g⁻¹, excelente capacidad de tasa (81,4 % tras aumentar densidad de corriente 20 veces) y buena densidad de energía (25 Wh kg⁻¹ a densidad de potencia de 681 W kg⁻¹). Más importante, los SC de estado sólido desarrollados tienen flexibilidad superior y estabilidad sobresaliente bajo diferentes estados de flexión con mediciones de larga duración.

Métodos

Síntesis de Aerogel 3D rGO

El aerogel 3D rGO se sintetizó mediante proceso hidrotérmico de auto-ensamblaje en un solo paso. 60 mL de dispersión acuosa homogénea de GO a 2 mg mL⁻¹ se sellaron en un autoclave revestido de teflón de 100 mL y se mantuvieron a 180 °C durante 12 h. Luego, el autoclave se enfrió naturalmente a temperatura ambiente y los hidrogeles de rGO preparados se retiraron con papel de filtro para eliminar agua superficial. Posteriormente, los hidrogeles de rGO se cortaron en rodajas de unos 10 mm de diámetro y 1 mm de espesor y se liofilizaron a -83 °C durante 48 h. Luego, con asistencia de prensa de rodillos, la lámina 3D-rGO se prensó directamente sobre malla de alambre de acero inoxidable (tamaño de material activo 1×1 cm) y se obtuvo el aerogel 3D-rGO.

Proceso de Electrodeposición para Crecimiento de Compuestos Híbridos Flexibles

Los experimentos de electrodeposición se realizaron en configuración de tres electrodos con el film 3D-rGO preparado como electrodo de trabajo, una placa de Pt como contraelectrodo y electrodo Hg/Hg₂SO₄ (K₂SO₄ sat.) como referencia. El electrolito se mezcló con 0,05 M anilina y 1 M H₂SO₄. La electrodeposición se realizó a densidad de corriente de 2 mA·cm⁻² durante 7000 s a temperatura ambiente. El área de 3D-rGO empleada para electrodeposición de PANI fue 1×1 cm. Tras lavado con agua, alcohol etílico absoluto y secado al vacío a temperatura ambiente durante 24 h, se prepararon los compuestos híbridos. Para comparación, los arrays de anilina preparados por electro-polimerización crecieron directamente sobre alambre de acero inoxidable del mismo modo.

Caracterización

La morfología superficial y microestructura de las muestras se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, MAGELLIAN-400) y microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEOL JSM-2010 F), respectivamente. Difracción de rayos X (XRD) se registró en un sistema de difractómetro de polvo Rigaku 2550 (Japón) con radiación Cu Kα (λ = 1,54056 Å) operando a 40 kV, 250 mA y ángulo de barrido de 10° a 70°. Los espectros Raman se colectaron por espectroscopía Raman (Renishaw), usando láser de 514 nm para identificar la estructura molecular. Las pruebas de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se midieron con espectrómetro de electrones VG ESCALAB MK II para caracterizar los estados químicos superficiales. Los experimentos electroquímicos se realizaron usando estación electroquímica CHI 760E (Shanghai Chenhua Instrument Company, China) y estación electroquímica (IVIUM, Países Bajos) a temperatura ambiente (≈20 °C).

Cálculo

Las capacitancias específicas se calcularon a partir de curvas de descarga según la fórmula:

C = (I × Δt) / (m × ΔV) (1)

donde C (F g⁻¹) es la capacitancia específica, I (A) la corriente de descarga, Δt (s) el tiempo de descarga, m (g) la masa del material activo y ΔV la caída de potencial durante la descarga.

La densidad de energía y densidad de potencia basadas en SC flexibles de estado sólido se calculan mediante:

E = (C × ΔV²) / 2 (2)

P = E / t (3)

Donde E es densidad de energía (Wh kg⁻¹), P densidad de potencia (W kg⁻¹), C la capacitancia total del SC flexible de estado sólido, ΔV la caída de potencial durante la descarga y t el tiempo de descarga.

Resultados y Discusión

El procedimiento de fabricación de dos pasos se ilustra en Fig. 1. Paso I: El monolito de aerogel 3D rGO (≈47,6 mg) se sintetizó vía proceso hidrotérmico de auto-ensamblaje en un solo paso según reportes previos. Para probar convenientemente como electrodo, el aerogel 3D rGO se cortó en rodajas de ≈1 mm de espesor. Paso II: Las rodajas preparadas se prensaron sobre malla de acero inoxidable limpia con área cuadrada regular (1×1 cm²) mediante prensa de rodillos. Con asistencia de cinta aislante, película delgada de PANI se recubrió sobre la superficie del aerogel 3D rGO vía polimerización electroquímica galvanoestática a densidad de corriente de 2 mA cm⁻². Comparado con otras técnicas para crecer nanoestructuras de PANI sobre marco 3D, la electrodeposición galvanoestática permite crecimiento uniforme de arrays de PANI en superficies porosas internas y externas del 3D rGO. Además, las películas de array de PANI generadas conectan firmemente el 3D rGO y PANI, apropiado para la propiedad de flexión de SC flexibles de estado sólido.

El rGO, PANI puro e híbridos se analizaron primero por SEM. La Fig. 2a muestra imagen SEM típica de rGO liofilizado, observándose superficie de láminas de grafeno relativamente lisa, sirviendo como sustrato adecuado para arrays de polianilina electrodepositados con tamaño similar (Fig. 2b). En la imagen SEM de híbridos (Fig. 2c, d), se ven nanoconos de PANI creciendo homogénea y erectamente sobre toda la superficie del rGO tridimensional. Al examinar la distribución de nanoconos de PANI, se infiere explícitamente que los procesos de nucleación y crecimiento de PANI ocurrieron en la superficie interna de las capas de óxido de grafeno reducido 3D. Con observación más cercana por TEM, los nanoconos de PANI están firmemente adheridos a las capas de óxido de grafeno reducido, previniendo eficazmente la agregación de láminas de grafeno. Curiosamente, la nanoestructura de los compuestos híbridos puede controlarse mediante el proceso de electrodeposición. Deposición débil conduce a escasez y viscosidad para película de PANI y sobre-deposición dificulta realizar efecto sinérgico con rGO; por contraste, se encuentra tiempo óptimo de deposición de 7000 s.

La cristalización y composición de fase de los materiales preparados se caracterizaron mediante XRD (Fig. 3a). Para PANI, los picos de difracción aparecen a 26°, confirmando que el PANI electro-polimerizado es estructura no cristalina con estado amorfo. Un pico de difracción ancho centrado alrededor de 21,8° se observa para rGO, revelando presencia de estructura cristalina grafítica. Comparado con PANI electro-polimerizado y rGO, el compuesto híbrido tiene un pico ancho entre 15°-30°, pero el pico más intenso se desplaza ligeramente hacia 26,2°, atribuible visualmente a la superposición de picos medidos en muestras de PANI electro-polimerizado y rGO, respectivamente. Cabe notar que la estructura de compuestos híbridos formada es lo suficientemente estable para usarse como material de electrodo. Para examinar enlaces químicos más que adsorción física débil, las muestras se verificaron mediante espectro Raman (Fig. 3b). Para rGO, dos picos aparecen a 1341 cm⁻¹ y 1581 cm⁻¹ correspondientes a bandas D y G del rGO. El espectro Raman de PANI puro presenta picos característicos a 1172, 1346, 1422 y 1600 cm⁻¹ correspondientes a enlaces C-H, C-N, C=N y C=C. Para híbridos, la banda D se ubica a 1363 cm⁻¹ y banda G a 1583 cm⁻¹. El valor I(D)/I(G) disminuye, indicando híbridos con estructura ordenada y menos defectos de estructura cristalina que monómeros de PANI y rGO.

XPS se usó para monitorizar la composición superficial de híbridos (Fig. 3c). La Fig. 3d muestra espectro N1s, apareciendo varios nuevos tipos de funcionalidades nitrogenadas atribuidas a PANI en espectro de híbridos: grupos amina quinona (=N-), nitrógeno amina benzoide (-NH-) y radical catiónico nitrógeno positivo (N+) con energía de enlace centrada en 398,8, 399,4 y 401 eV, respectivamente. La alta proporción de N+ ilustra que protones de nitrógeno se dopan exitosamente en híbridos, mejorando conductividad eléctrica. Simultáneamente, un pico definido a 285,6 eV asignado a enlace químico C-N en espectro C1s (Fig. 3e) indica que PANI y 3D rGO están bien conectados. La Fig. 3f proporciona espectro O1s, tres picos a 531,1, 532,1 y 533,4 eV correspondientes a enlaces C=O, C-O y H-O-H por presencia de agua u otros grupos oxigenados. Todos los análisis demuestran que PANI se depositó firmemente sobre superficie de 3D rGO, beneficiando estructura auto-soportada flexible y resistente.

Tras caracterización elemental de electrodos de compuestos híbridos, se realizaron estudios electroquímicos en celda de tres electrodos en electrolito acuoso 1 M H₂SO₄, con contraelectrodo Pt y electrodo de referencia Hg/Hg₂SO₄. La carga de masa de electrodos de compuestos híbridos es ≈2,5 mg y espesor ≈30-40 μm. Las curvas CV de rGO, PANI puro e híbridos se muestran en Fig. 4a. El área cerrada de híbridos es mayor que rGO y PANI puro con misma masa, indicando mejor rendimiento capacitivo. En curvas CV de rGO, hay dos picos anchos en proceso carga-descarga, explicables por pequeña porción de grupos funcionales en rGO, favorables para adhesión de PANI durante electrodeposición. La curva CV de PANI puro tiene forma regular, revelando comportamiento pseudocapacitivo del polímero conductor. La Fig. 4b muestra curvas GCD a densidad de corriente 1 A g⁻¹. Para electrodos rGO, la forma de curvas carga-descarga es triángulo isósceles, correspondiente al modelo teórico de materiales de carbono. La capacitancia específica (432 F g⁻¹) de híbridos a 1 A g⁻¹ es mucho mayor comparada con 214 F g⁻¹ de rGO y 98 F g⁻¹ de PANI. Para investigar más el rendimiento electroquímico de híbridos, se realizaron pruebas detalladas (Fig. 4c). Las curvas CV de híbridos se implementaron a diferentes tasas de barrido. Se observan varios picos de reducción y oxidación debido a pseudocapacitancia por presencia de PANI, transformándose entre estados base leucoemeraldina y sal emeraldina de PANI, y sal emeraldina y base pernigranilina. Al aumentar tasa de barrido de 1 a 100 mV s⁻¹, los picos catódicos se desplazan positivos y anódicos negativos por resistencia del electrodo. Las curvas GCD de híbridos a diferentes densidades de corriente 1, 2, 5 y 10 A g⁻¹ se proveen en Fig. 4d. En proceso carga-descarga, se observa meseta de descarga obvia por efecto sinérgico entre capacitancia de doble capa y pseudocapacitancia, correspondientes a óxido de grafeno reducido y PANI. La Fig. 4e ilustra capacitancia específica y capacidad de tasa. La capacitancia específica de híbridos retiene 81,4 % al cambiar densidad de corriente de 1 a 20 A g⁻¹, demostrando alta capacitancia específica y buena capacidad de tasa. Luego, espectros de impedancia electroquímica (EIS) probaron conductividad electrónica (Fig. 4f). Los gráficos de Nyquist consisten en parte semicircular en alta frecuencia y parte casi recta en baja frecuencia (insert). La resistencia serie equivalente (Rs) corresponde a intercepto en eje X incluyendo resistencia intrínseca, resistencia iónica de electrolito, materiales de electrodo y resistencia de contacto entre electrodo y colector de corriente. Rs de híbridos, rGO y PANI puro es 0,4, 0,45 y 0,33 Ω, respectivamente. La resistencia de transferencia de carga interfacial (Rct), relacionada con reacciones farádicas y EDLC (Cdl) en interfase electrodo/electrolito, ilustrando conductividad del material activo y comportamiento iónico de iones de electrolito, se calcula con valores 1,9, 2,8 y 7,2 Ω, sugiriendo que en compuestos las nanohojas de rGO mejoran propiedad de difusión iónica y reducen resistencia de transferencia de carga. La resistencia Warburg (Zw) es causada por dependencia de frecuencia de difusión/transporte iónico en electrolito y CPE es elemento de ángulo de fase constante relacionado con Zw.

Aprovechando la buena conductividad de híbridos, se fabricaron SC de estado sólido en electrolito gel PVA-H₂SO₄. El rendimiento electroquímico se probó bajo sistema de dos electrodos. La Fig. 5a muestra curvas CV de SC de estado sólido en rango 0-0,8 V a diferentes tasas de barrido. El área de curva de SC basado en híbridos es mayor que rGO y PANI puro. Comparando tiempo de descarga de híbridos, rGO y PANI en curvas GCD (Fig. 5b), los híbridos poseen el tiempo de descarga más largo, explicando su rendimiento electroquímico superior. Además, los menores saltos IR de SC basados en híbridos indican su prometedor uso como material de electrodo para SC. Para investigar más el rendimiento electroquímico de SC basado en híbridos, se probaron curvas CV a varias tasas de barrido (Fig. 5c). Las curvas CV de híbridos muestran deformación obvia, explicable por respuesta inadecuada de materiales de electrodo en electrolito gel PVA-H₂SO₄. La Fig. 5d exhibe curvas GCD a diferentes densidades de corriente 1, 2, 5, 10 y 20 A g⁻¹. El gráfico de Ragone de híbridos a diferentes tasas de barrido se muestra en Fig. 5e. Con densidades de potencia crecientes, las densidades de energía disminuyen ligeramente. La densidad de energía del SC de estado sólido basado en híbridos alcanza hasta 25 Wh kg⁻¹ a densidad de potencia de 681 W kg⁻¹ y permanece 15,7 Wh kg⁻¹ a densidad de potencia de 20 kW kg⁻¹. El rendimiento de ciclo es parámetro importante para SC. La Fig. 5f provee rendimiento de ciclo de híbridos con 10 000 ciclos galvanoestáticos carga/descarga. Incluso tras 10 000 ciclos, permaneció 85 % del valor inicial para SC basado en híbridos, evidenciando larga vida de ciclo. Hay disminución repentina de capacitancia específica por degradación del polímero por hinchamiento y contracción durante primeros 500 ciclos, luego el efecto sinérgico entre grafeno y PANI permite que película de compuesto híbrido se mantenga estable en ciclos siguientes. Además, la red conductiva 3D de película 3D rGO proporciona relajación de deformación efectiva de arrays verticales de nanoconos PANI durante proceso carga/descarga. Comparado con compuestos, PANI puro muestra rendimiento deficiente en vida de ciclo comúnmente. En primeros 2000 ciclos, la retención de capacitancia de PANI disminuyó rápidamente, indicando colapso y cambio de estructura interna. Además, la estructura de array de nanoconos de PANI desaparecería gradualmente durante proceso carga/descarga.

Considerando aplicación práctica de dispositivos, la flexibilidad de SC basados en híbridos se midió. La Fig. 6a muestra fotos cercanas de electrodo y SC flexible de estado sólido (izquierda), mientras la parte derecha muestra fotografía digital del SC flexible bajo diferentes razones de flexión de 0° a 180°. Para pruebas de flexión, de Fig. 6b, el área de curvas CV bajo varias condiciones de flexión muestra diferencia despreciable, revelando excelente estabilidad flexible. Además, SC en combinaciones en serie se integraron para aumentar voltaje de operación. Un LED rojo se encendió por SC en serie bajo condiciones ambientales de aire, sugiriendo estabilidad a largo plazo de SC flexible de estado sólido basado en híbridos (Fig. 6c). Todas estas pruebas de flexibilidad e iluminación demuestran viabilidad para aplicaciones en electrónica portátil.

Conclusiones

En conclusión, se ha fabricado un SC flexible de estado sólido basado en compuestos híbridos de 3D rGO/array de polianilina. Los híbridos obtenidos tienen capacitancia específica de 432 F g⁻¹ a densidad de corriente 1 A g⁻¹ y robusta estabilidad de ciclos con retención de capacitancia de 85 % tras 10 000 ciclos carga/descarga. Además, el supercondensador de estado sólido mostró buena densidad de energía de 25 Wh kg⁻¹ y densidad de potencia de 681 W kg⁻¹. El excelente rendimiento de SC basados en híbridos se atribuye a la estructura 3D especial y efecto sinérgico de aerogel 3D rGO y arrays PANI. Adicionalmente, los SC fabricados tienen flexibilidad superior y estabilidad sobresaliente bajo diferentes estados de flexión. Considerando las propiedades mecánicas y electroquímicas combinadas, los SC flexibles de estado sólido basados en compuestos híbridos son particularmente prometedores para electrónica wearable.