Fabricación controlable de sondas AFM recubiertas de Au mediante un procedimiento de química húmeda

Resultados y discusión

Imagen SEM

El proceso de fabricación de la sonda Au @ AFM se muestra en la Fig. 1a. En primer lugar, la sonda comercial de Si AFM se hidroxila con ozono. A continuación, la sonda hidrófila se sumergió en una solución de metanol MPTS para cubrir la superficie de la sonda con –SH. Luego, la sonda silanizada se sumergió en HAuCl ₄ solución acuosa durante algún tiempo. Finalmente, se sacó la sonda y se sumergió en el NaBH ₄ solución acuosa para reducir el exceso de AuCl ₄ ^- y formar una película de Au en las superficies de las sondas. Se llevó a cabo la caracterización SEM antes y después de la deposición de la película de Au para observar el diámetro cambiante del ápice de la punta de las sondas AFM (Fig. 1b-d). La Figura 1c reveló que el diámetro del ápice de la sonda de AFM de Si comercial se incrementó ligeramente a ~ 20 nm después del procedimiento de silanización. En la Fig. 1d, el diámetro del ápice de la punta de una sonda de Au @ AFM preparada era incluso de aproximadamente 25 nm. Como no se introdujo ningún otro material en este experimento, el aumento de tamaño en el vértice de la sonda podría atribuirse al crecimiento de la película de Au en la superficie de la sonda. Con respecto a la composición de revestimiento en la superficie de la punta, se recogió más evidencia con respecto a la composición de revestimiento de la sonda mediante espectrómetro de dispersión de energía (EDS). Los resultados de la Fig. 1e mostraron que el% de Au At en el vértice de la sonda fue de 31,42% (Fig. 1e), lo que indicó que algunos átomos de Au se depositaron en la superficie de la sonda, pero la cantidad fue muy pequeña.

un Ilustración del procedimiento químico húmedo para preparar una sonda de espectroscopía Raman mejorada con punta basada en AFM (AFM-TERS). b Una sonda comercial de Si AFM con un tamaño de ápice <15 nm. c Sonda silanizada con un diámetro de ápice de ~ 20 nm. d Sonda Au @ AFM después de una inmersión de 5 min y un diámetro del ápice de 25 nm. e Espectrómetro de dispersión de energía (EDS) de la sonda en d

En nuestro experimento, la sonda de la Fig. 1d se preparó sumergiendo la punta silanizada en HAuCl ₄ al 1.0% y 1,0% de NaBH ₄ soluciones acuosas durante 5 min a su vez. Además, se aplicaron dos métodos para formar una película compacta sobre la superficie de la sonda. En el primero, el tiempo de inmersión de HAuCl ₄ varió de 10 min y de 15 min a 30 min y luego siguió un tiempo de inmersión de 5 min en NaBH al 1.0% ₄ soluciones acuosas. El segundo camino experimental fue que tomamos el proceso de sumergir la punta silanizada en 1.0% HAuCl ₄ y 1,0% de NaBH ₄ soluciones acuosas durante 5 minutos a su vez como un ciclo y luego repita el ciclo anterior de dos y tres a seis veces. La Figura 2 muestra las sondas Au @ AFM con diferentes diámetros de ápice a través de estas dos formas mejoradas. Las sondas de la Fig. 2a, c, e se prepararon con un tiempo de inmersión de 10 min, 15 min y 30 min, y sus correspondientes diámetros de ápice fueron de aproximadamente 30 nm, 50 nm y 60 nm, respectivamente. Esto indica que los ápices de la punta se hicieron más grandes al extender el tiempo de inmersión de la punta silanizada en HAuCl ₄ solución acuosa. Mientras tanto, el tamaño de la punta aumentó lentamente después de 15 minutos de inmersión. Esto puede explicarse por el hecho de que MPTS no solo sirve como agente estabilizador entre la superficie de la sonda de Si y la capa de Au, sino que también actúa como el principal agente reductor de Au ³⁺ iones en reacciones químicas húmedas. Con el aumento del diámetro, las moléculas de MPTS descubiertas en la superficie de la sonda se volvieron cada vez menos, lo que llevó a una cantidad decreciente de Au ³⁺ reducido. En estos experimentos, se encontró que el tamaño de la punta era casi invariable con el tiempo cuando el tiempo de inmersión era superior a 30 minutos, lo que mostró que la sonda estaba completamente cubierta por una película de Au después de sumergirla en HAuCl ₄ solución durante más de 30 min.

Imagen SEM de sondas preparadas mediante procedimientos químicos húmedos. un Tiempo de inmersión 10 min, 1 ciclo. b Tiempo de inmersión 5 min, 2 ciclos. c Tiempo de inmersión 15 min, 1 ciclo. d Tiempo de inmersión 5 min, 3 ciclos. e Tiempo de inmersión 30 min, 1 ciclo. f Tiempo de inmersión 5 min, 6 ciclos. g Tiempo de inmersión 10 min, 1 ciclo; el ápice de la sonda se dañó durante el experimento. h Tiempo de inmersión 10 min, 1 ciclo; la sonda no fue prehidroxilada

En el segundo método mejorado para cambiar los tiempos del ciclo de inmersión, se trataron tres sondas con un tiempo de inmersión de 5 min y el número de ciclo en 2, 3 y 6. Los resultados de la caracterización SEM se dieron en las Fig. 2b, d, f. Aquí, los tiempos de inmersión total de las tres sondas fueron de 10 min, 15 min y 30 min, que correspondían a los tiempos de inmersión de las otras tres sondas en la Fig. 2a, c, e. Sin embargo, los diámetros del ápice de estas tres sondas producidas por el segundo método eran mayores que los realizados por el primero. Esto se debe a que el proceso de inmersión produce una capa líquida en la superficie de la sonda y, en consecuencia, forma una nueva película de Au en la superficie de la sonda. Si se repite el proceso de inmersión, se puede formar una nueva película de Au sobre la anterior, por lo que el espesor total de la película metálica aumentaría gradualmente y el perfil geométrico de la última película estaría influenciado por la primera película. Por lo tanto, las superficies de la sonda preparadas por el segundo método eran más rugosas en comparación con las preparadas por el primer método. Las sondas AFM-TERS, que son caras, son bien conocidas por perder fácilmente actividad debido al desgaste de la fina película metálica. Dado que el segundo método permite que se forme una nueva película de Au sobre el anterior, es muy posible reciclar una sonda de desgaste y, por lo tanto, se podría reducir el costo de TERS.

Para hacer una comparación conveniente, las sondas y las condiciones experimentales correspondientes se muestran en la Tabla 1.

Además, la sonda AFM es frágil y puede dañarse fácilmente durante el experimento. La sonda mostrada en la Fig. 2g tuvo el mismo proceso de preparación que la de la Fig. 2a (sumergida durante 10 min en las dos soluciones), pero su diámetro era similar al de la sonda de la Fig. 2c. Esto se debió a que el vértice de la sonda que se muestra en la figura 2g se desprendió por alguna razón y se observó un vértice más plano. Para investigar el efecto de mejora de TERS de las sondas con diferentes ápices, se midió este tipo de sondas y se comparó con otras en la sección "TERS de NB".

Vale la pena mencionar que el paso de hidroxilación para la sonda AFM comercial fue vital durante la fabricación de estas sondas. En otro experimento, no se incluyó el paso de hidroxilación y la sonda se silanizó directamente y se sumergió durante 10 minutos en HAuCl ₄ al 1.0%. y luego 1.0% NaBH ₄ soluciones acuosas. El diámetro del ápice de las puntas modificadas no mostró cambios obvios y algunas nanopartículas de Au se agregaron en la superficie de la sonda (Fig. 2h). Esto ocurrió porque la falta de hidroxilación hizo que el MPTS se adsorbiera de manera desigual en la superficie de la sonda, lo que condujo a la agregación de nanopartículas de Au.

TERS de NB

Las imágenes SEM solo pueden proporcionar el grosor de la capa de revestimiento de la sonda. Para determinar la actividad de TERS de nuestra sonda preparada, se debe detectar el rendimiento de mejora de TERS de las sondas. De acuerdo con los resultados del cálculo de la diferencia finita en el dominio del tiempo (FDTD), los factores que pueden influir en la señal TERS de una muestra no son solo la sonda, sino también el sustrato debajo de la sonda [27]. Un sustrato metálico como Au, Ag o Cu generará una mejora de campo más fuerte debido al ensayo de tipo sándwich llamado "modo gap". Por lo tanto, en nuestros experimentos se eligió una película de Au de 50 nm como sustrato para probar las actividades TERS de las sondas en la Fig. 2. La imagen AFM del sustrato de Au se mostró en la Fig. 3a. Según la imagen, la película era lisa y la rugosidad de su superficie era inferior a 3 nm.

un La imagen AFM del sustrato de Au. b Diagrama esquemático de un experimento TERS. c Espectro Raman de monocapa de azul Nilo (NB) con punta retraída. d Espectro Raman detectado por las sondas en la Fig. 2, a – c. e Espectro Raman detectado por la sonda en la Fig. 2e. f Espectro Raman detectado por la sonda en la Fig. 2d

El esquema de un experimento TERS se mostró en la Fig. 3b, en el que se utilizó retroalimentación AFM-TERS con iluminación superior. En este modo, el extremo de la sonda TERS se iluminó y se mejoró de manera eficiente utilizando una lente de objetivo (× 100, N.A. =0,7) por encima de la muestra. El efecto de sombra por el voladizo se evitó utilizando un voladizo visual superior. El láser empleado funcionaba a una longitud de onda de 633 nm y una salida de 5 mW, y el tiempo de integración de la señal Raman era de 0,1 s. En la Fig. 3d-f se muestra una serie de espectros Raman obtenidos por el sistema con las actuales sondas Au @ AFM.

Antes de la medición de TERS, primero obtuvimos la señal Raman de NB en el sustrato de Si y el sustrato de Au antes mencionado. Como se muestra en la Fig. 3c, excepto por el pico Raman de Si a 521 cm ⁻¹ , dos picos a 592 cm ⁻¹ y 1640 cm ⁻¹ correspondientes al nitrógeno cargado positivamente de las moléculas de NB tienen una intensidad similar. El resultado mostró que el sustrato de Au no podía mejorar la señal de la muestra por sí mismo. En la medición de TERS, cuando la sonda estaba en contacto con la superficie de la muestra, además de los picos anteriores, los picos de ν _C-N (1361 cm ⁻¹ ) y ν _{C =N} modo asociado a unidades de quinoide (1432 cm ⁻¹ y 1495 cm ⁻¹ ) se detectaron y la intensidad máxima de 592 cm ⁻¹ aumentado considerablemente (ver Fig. 3d). El cambio de la posición de vibración espectral (592 cm ⁻¹ → 602 cm ⁻¹ ) fue un comportamiento que se ha observado durante mucho tiempo en las pruebas de espectro Raman de campo cercano y se atribuye a la mejora química mediante la transferencia de carga de tinte-Au [28, 29]. Estas curvas espectrales indicaron que nuestras sondas AFM-TERS tal como fueron fabricadas exhibieron efectos de mejora de Raman. La dispersión Raman mejorada de 592 cm ⁻¹ el pico con la sonda en la Fig. 2a fue aproximadamente 7 veces con respecto a la señal con la punta retraída. La mejora es aproximadamente 12,5 veces con la sonda de la figura 2b y 25 para la sonda de la figura 2c. Estos resultados se calcularon de acuerdo con los espectros Raman de la Fig. 3c, d. Esto indicó que la intensidad máxima aumentaba con el agrandamiento del ápice cuando el tamaño del ápice de la sonda era inferior a 50 nm.

El espectro Raman obtenido usando la sonda en la Fig. 2e (~ 60 nm) mostró algunas diferencias con el obtenido con la sonda en la Fig. 2c (~ 50 nm, Fig. 3e). Sin embargo, las intensidades de los picos a 592 cm ⁻¹ somos lo mismo. El espectro Raman obtenido usando la sonda en la Fig. 2d (~ 75 nm) mostró que este pico de intensidad había comenzado a disminuir (Fig. 3f). Usando la sonda de la Fig. 2f (~ 150 nm), no se mejoró el espectro Raman.

Para confirmar que la sonda Au @ AFM preparada mediante el procedimiento químico húmedo actuó como una fuente de luz de campo cercano eficaz para TERS, se prepararon diez sondas para cada condición de preparación de acuerdo con las sondas de la Fig. 2a-e respectivamente. Los resultados de la mejora Raman mostraron que los tiempos de mejora aumentan drásticamente con el tamaño aumentado de la sonda de 30 a 50 nm, y la señal Raman más fuerte se puede lograr cuando el diámetro de la punta está en el rango de 50 a 60 nm. Después de 70 nm, la intensidad Raman comienza a reducirse. Sin embargo, el grupo de Ren encontró que el espesor optimizado de la capa de Au era de aproximadamente 60-75 nm, y la teoría coincidía con el resultado experimental [30, 31]. Según su modelo de cálculo, la punta se consideró como un cono cónico terminado por un hemisferio de varios radios. Una película delgada de nanómetros en la sonda en su experimento siguió el modo Volmer-Weber (VW). Entonces, el modelo computacional fue similar a la sonda real. Para cada sonda en nuestros experimentos, la superficie era relativamente lisa y la forma de la sonda es cónica en lugar de un hemisferio. Por lo tanto, la discrepancia del grosor optimizado de las capas de Au entre el grupo de Ren y el nuestro podría atribuirse a la forma de las sondas. En experimentos adicionales, se prepararon las sondas con el diámetro del ápice de 100 nm, 130 nm y 160 nm. Descubrimos que cuando el diámetro de la punta estaba más allá de 130 nm, la señal Raman de la monocapa NB ya no estaba mejorada. Además, hubo otro fenómeno interesante observado en nuestro experimento. La sonda de la figura 2g tuvo el mismo proceso de preparación que la de la figura 2a, pero tenía un diámetro similar al de la sonda de la figura 2c. Los resultados de Raman mostraron que esta sonda tiene una mejora similar a la sonda de la Fig. 2c. El resultado demostró que el efecto de mejora era independiente del espesor de la película de Au; estaba relacionado con el diámetro del ápice de la sonda. La relación intuitiva entre el diámetro del ápice y la intensidad Raman se muestra en la Fig. 4.

Cambio de mejora de TERS con el diámetro aumentado de la sonda Au @ AFM

El rendimiento de estas sondas fabricadas también se exploró calculando su factor de mejora Raman (EF) de acuerdo con la siguiente ecuación [32]:

Donde yo _sugerencia y yo _tip-out son las intensidades de pico Raman medidas con la sonda acoplada y desconectada, respectivamente. A _FF es el área focal total del láser, con A _FF =πr _láser ² en el que r _láser =800 nm. A _NF es el área efectiva del punto TERS, que se estimó de acuerdo con el diámetro del ápice de las sondas AFM-TERS y generalmente se obtiene por A _NF ≈ πr _consejo ² . Aquí, los datos de EF se calcularon de acuerdo con la intensidad de 592 cm ⁻¹ pico, que pertenecía al modo vibratorio del nitrógeno cargado positivamente. En cuanto a las tres sondas Au @ AFM en la Fig. 2b – d, los EF fueron 1,5 × 10 ³ , 2,9 × 10 ³ y 6,1 × 10 ³ , respectivamente, lo que indicó que las sondas con diámetros de ápice de punta apropiados exhibieron factores de mejora de Raman más altos. Más importante aún, los diámetros del ápice fueron controlados de manera eficiente por el presente método químico húmedo, abriendo un camino para estudiar la relación del efecto de mejora Raman y el diámetro del ápice de la sonda.