Separadores recubiertos con compuestos CeO₂/RGO habilitan baterías Li/S de alto rendimiento

Resumen

Reportamos separador ligero modificado con compuesto bidimensional de óxido de grafeno reducido (RGO) anclado con nanopartículas óxido cerio (CeO₂). La red conductiva RGO facilita transporte rápido electrones, mientras superficie CeO₂ une químicamente polisulfuros alto orden (Li₂S_n, 4≤n≤8), suprimiendo efectivamente efecto lanzadera. Celdas Li/S equipadas con separador recubierto este compuesto entregan capacidad inicial 1.136 mAh g⁻¹ a 0,1 C y retienen 75,7 % tras 100 ciclos, superando separadores convencionales tanto en capacidad como eficiencia culómbica.

Antecedentes

Baterías recargables litio/azufre (Li/S) prometen capacidades teóricas 1.672 mAh g⁻¹ y densidades energía hasta 2.600 Wh kg⁻¹, atrayentes para almacenamiento red y vehículos eléctricos.1,2 Sin embargo, despliegue práctico obstaculizado por dos problemas clave: (i) naturaleza intrínsecamente aislante azufre elemental (S₈) y productos descarga (Li₂S₂/Li₂S) limitan utilización material activo; (ii) polisulfuros solubles migran a través separador, reduciendo eficiencia culómbica y vida ciclos.3,4 Estrategias recientes —confinar azufre en huéspedes conductivos porosos, insertar intercapas adsorbentes polisulfuros, optimizar electrolitos— han progresado pero no eliminan completamente efecto lanzadera.5,6 Consecuentemente, modificación separador emergió ruta prometedora bloquear migración polisulfuros manteniendo conductividad iónica.

Recubrimientos funcionales como grafeno, carbono activado, polipirrol, y varios óxidos metálicos (Al₂O₃, MgO, NiFe₂O₄, SiO₂) explorados mejorar rendimiento separador.7–15 RGO, con alta conductividad eléctrica y gran área superficial, puede reducir resistencia transferencia carga (R_CT) y servir como colector corriente superior.16 Óxidos metálicos, a su vez, unen polisulfuros via interacciones químicas fuertes, pero añadir intercapa separada a menudo aumenta masa celda y reduce densidad energía. Nuestro enfoque integra estas ventajas en único recubrimiento compuesto delgado que preserva naturaleza ligera separadores comerciales.

Métodos

Materiales y Reactivos

Óxido grafeno (GO) de The Sixth Element (Changzhou). Ce(NO₃)₃·6H₂O, ácido acrílico, etanol de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Fluoruro polivinilideno (PVDF) y N-metil-2-pirrolidona (NMP) de Kynar y Tianjin Guangfu Chemical Reagent, respectivamente. Nanoazufre (10% peso suspensión acuosa) de Alfa Chemistry. Bis(trifluorometansulfonil)imida litio (LiTFSI), 1,3-dioxolano (DOL), 1,2-dimetoxietano (DME) de Sigma-Aldrich. Super-P, separadores Celgard 2400, lámina aluminio, y ánodos litio metal de Li Zhi Yuan battery sales. Todos reactivos grado analítico usados sin purificación adicional.

Preparación Compuesto CeO₂/RGO y Separador Modificado

Nanopartículas CeO₂ sintetizadas ruta pirolisis polimérica.1,2 Brevemente, Ce(NO₃)₃·6H₂O y ácido acrílico disueltos 50 mL agua desionizada, agitados 40 °C hasta formar precursor seco, calcinados 200 °C (2,5 h) producir sal poliacrilato. Calcinación subsiguiente 600 °C (3 h) produjo nanopartículas CeO₂.

Compuesto CeO₂/RGO ensamblado vía proceso hidrotérmico simple. Cuatro gramos GO dispersados 40 mL agua y sonicados 1 h. 0,1 g nanopartículas CeO₂ añadidas, agitadas 2 h promover auto-ensamblaje, y transferidas autoclave. Calentamiento 140 °C 4 h seguido secado nocturno 60 °C produjo compuesto.

Para recubrir separador, 90% peso CeO₂/RGO y 10% peso PVDF dispersados NMP, molidos 40 min, y extendidos sobre separador Celgard 2400 (altura extensora 10 mm). Separador recubrido secado 60 °C 6 h.

Preparación Electrodo y Montaje Batería

Cátodo azufre fabricado mezclando 80% peso compuesto azufre (azufre anclado red nanofibras polipirrol, ver Ref. 22), 10% Super-P, 10% PVDF en NMP, recubriendo sobre lámina aluminio carga ~2,0 mg cm⁻². Electrodo secado vacío 60 °C 6 h. Celdas moneda (CR-2032) ensambladas con cátodo azufre, separador recubierto CeO₂/RGO, ánodo litio metal, y electrolito 1,0 M LiTFSI + 0,1 M LiNO₃ en 1:1 (v/v) DOL/DME (≈30 µL). Pruebas descarga/carga entre 1,5 y 3,0 V a 0,1 C; espectros impedancia registrados 0,01–1 MHz.

Caracterización

SEM (NovaNano SEM450) y TEM (JEM2010F) examinaron morfología; XRD (Vinci, AXS) confirmó composición fase; XPS (ESCALAB250Xi) identificó química superficial; Raman (LabRAM HR Evolution) evaluó desorden; BET/BJH (Autosorb iQ) midió área superficial y porosidad; pruebas electroquímicas emplearon sistema BTS-5 V 20 mA.

Resultados y Discusión

XRD polvo confirmó red cúbica CeO₂ (JCPDS 65-2975) y reducción exitosa GO a RGO (desplazamiento pico 11,5° a 25°). Patrón difracción compuesto retuvo firmas CeO₂ y RGO, indicando material puro fase limpia.

Análisis Raman mostró aumento ratio I_D/I_G 0,874 (RGO) a 0,915 (CeO₂/RGO), evidenciando anclaje nanopartículas CeO₂ láminas grafeno. Pico característico CeO₂ a 455 cm⁻¹ validó integridad compuesto.

Adsorción N₂ reveló área superficial BET 59,62 m² g⁻¹, volumen poros 0,1331 cm³ g⁻¹, y tamaño poro promedio 9,21 nm, proveyendo amplias vías infiltración electrolito y transporte iones.

Imágenes SEM/TEM mostraron dispersión uniforme ~10-nm partículas CeO₂ sobre láminas RGO, previniendo agregación y preservando arquitectura 2-D. Superficie separador recubierto, con capa compuesta ~15 µm, bloqueó efectivamente difusión polisulfuros manteniendo alta porosidad flujo iones.

Pruebas electroquímicas demostraron celdas con separador CeO₂/RGO exhibieron mesetas voltaje estables y menor polarización (ΔE = 0,224 V) vs celdas separador prístino (ΔE = 0,238 V). A 0,1 C, separador compuesto entregó 1.136 mAh g⁻¹ inicialmente y 886 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos (75,7% retención), mientras separador sin modificar solo logró 992 mAh g⁻¹ y 501 mAh g⁻¹, respectivamente. A 1 C, separador compuesto mantuvo 917 mAh g⁻¹ y 72,9% retención capacidad, subrayando superior capacidad tasa.

Diagramas Nyquist revelaron semicírculo menor celda recubierta compuesto, indicando R_CT reducido debido red conductiva RGO y quimisorción polisulfuros por CeO₂. Pendiente Warburg más pronunciada sugirió difusión Li⁺ mejorada.

Experimentos celda H confirmaron bloqueo físico migración polisulfuros: solución lado anódico permaneció clara tras 16 h con separador compuesto, mientras se volvió marrón oscura con separador prístino.

XPS tras ciclado mostró picos S 2p correspondientes especies S-O y metal-sulfato, y ligero desplazamiento energías enlace Ce 3d, indicando fuertes interacciones Ce-S y confirmando captura química polisulfuros.

Conclusiones

Ruta pirolisis polimérica/hidrotérmica produjo compuesto 2-D CeO₂/RGO ligero que, recubierto sobre separador comercial, mejora marcadamente rendimiento baterías Li/S. Compuesto logra capacidad inicial 1.136 mAh g⁻¹ a 0,1 C, con 75,7% retención tras 100 ciclos, y supera celdas separadores sin modificar tanto capacidad como eficiencia culómbica. Resultados validan doble papel RGO (conductividad) y CeO₂ (captura polisulfuros) avanzando tecnología Li/S.