Un ánodo de película de Fe2O3 nanocristalino preparado por deposición de láser pulsado para baterías de iones de litio

Resumen

Fe nanocristalino ₂ O ₃ Las películas delgadas se depositan directamente sobre los sustratos de conducción mediante deposición de láser pulsado como materiales de ánodo para baterías de iones de litio. Demostramos el bien diseñado Fe ₂ O ₃ Los electrodos de película son capaces de ofrecer un excelente rendimiento de alta velocidad (510 mAh g ^{- 1} a alta densidad de corriente de 15.000 mA g ^{- 1} ) y estabilidad de ciclismo superior (905 mAh g ^{- 1} a 100 mA g ^{- 1} después de 200 ciclos), que se encuentran entre las Fe ₂ de última generación mejor informadas O ₃ materiales de ánodo. El excelente rendimiento de almacenamiento de litio del Fe ₂ nanocristalino sintetizado O ₃ La película se atribuye a la arquitectura nanoestructurada avanzada, que no solo proporciona una cinética rápida por las longitudes de difusión de iones de litio acortadas, sino que también prolonga la vida útil del ciclo al evitar el Fe ₂ nanométrico O ₃ aglomeración de partículas. Los resultados de rendimiento electroquímico sugieren que este nuevo Fe ₂ O ₃ La película delgada es un material de ánodo prometedor para las baterías de película delgada de estado sólido.

Antecedentes

Con las aplicaciones cada vez mayores de las baterías de iones de litio (LIB) en la electrónica portátil y los vehículos eléctricos, se ha realizado una extensa investigación sobre el desarrollo de materiales de electrodos avanzados con mayor densidad de energía y potencia [1,2,3,4,5,6, 7]. Desde el primer informe sobre almacenamiento reversible de litio en óxidos de metales de transición (TMO) de Poizot et al. [8], TMO (Co ₃ O ₄ [9, 10], NiO [11, 12], Fe ₂ O ₃ [13,14,15] y CuO [16, 17]) han sido ampliamente explorados como materiales de ánodos debido a su mayor capacidad específica teórica y mejor seguridad en comparación con los materiales de ánodos de carbono tradicionales. Entre todos estos TMO, Fe ₂ O ₃ recibió mucha atención en los últimos años debido a su alta capacidad específica teórica (~ 1005 mAh g ^{- 1} ), bajo costo, abundantes recursos y benignidad ambiental. Sin embargo, al igual que otros TMO, las enormes variaciones de volumen asociadas con la inserción / extracción de iones de litio a menudo conducen a la pulverización y posterior caída de los materiales activos del electrodo, lo que da como resultado un desvanecimiento significativo de la capacidad, una mala estabilidad de los ciclos y una velocidad deficiente. capacidad. Para evitar estos problemas, muchas nanoestructuras de Fe ₂ O ₃ se han sintetizado para baterías de iones de litio, como nanobarras [18, 19], nanoflakes [20, 21], esferas huecas [22,23,24], matrices de núcleo y carcasa [25] y microflores [26] .

Además de todas las nanoestructuras anteriores, los ánodos de película fina nanocristalinos (NiO [27], MnO [28], Cr ₂ O ₃ [29], CoFe ₂ O ₄ [30], Si [31] y Ni ₂ N [32]) depositado directamente sobre sustratos conductores mediante deposición por láser pulsado o pulverización catódica también puede exhibir un excelente rendimiento electroquímico debido al contacto eléctrico mejorado entre los sustratos y los materiales activos, las longitudes de difusión más cortas para iones de litio y la estabilidad de la estructura. Lo que es más importante es que las películas delgadas de TMO tienen aplicaciones potenciales en microbaterías totalmente de estado sólido como electrodos autoportantes [33, 34]. Las películas de los TMO pueden reemplazar el ánodo de la película de litio, lo que limita la integración de las microbaterías con los circuitos debido al bajo punto de fusión y la fuerte reactividad con la humedad y el oxígeno. Sin embargo, hasta ahora, ha habido pocos informes sobre el Fe ₂ O ₃ ánodos de película depositados por deposición de láser pulsado o pulverización catódica, y las capacidades específicas informadas fueron mucho más bajas que la capacidad específica teórica de Fe ₂ O ₃ [35, 36].

En este trabajo, preparamos Fe ₂ nanocristalino O ₃ películas por deposición por láser pulsado (PLD) como material de ánodo para baterías de iones de litio. El Fe ₂ O ₃ Los ánodos de película delgada con un tamaño de grano medio de varias decenas de nanómetros mostraron una alta capacidad reversible de 905 mAh g ^{- 1} a 100 mA g ^{- 1} y alta capacidad de 510 mAh g ^{- 1} a 15000 mA g ^{- 1} . El notable rendimiento electroquímico demuestra que la nanocistalina Fe ₂ O ₃ La película delgada tiene aplicaciones potenciales en LIB de alto rendimiento, especialmente las baterías de película delgada de estado sólido.

Experimental

Síntesis de Fe nanocristalino ₂ O ₃ Películas

Las películas de Fe ₂ O ₃ se depositaron directamente sobre láminas de cobre o aceros inoxidables mediante una técnica PLD en ambiente de oxígeno. Se enfocó un láser excimer KrF con una longitud de onda de 248 nm sobre el objetivo giratorio de metal Fe. La tasa de repetición fue de 5 Hz y la energía del láser fue de 500 mJ. La distancia entre el objetivo y el sustrato fue de 40 mm. Para obtener Fe ₂ nanocristalino O ₃ películas, cultivamos muestras a temperatura ambiente bajo una presión de oxígeno de 0,3 Pa tanto en láminas de cobre como en aceros inoxidables. Mostraron el mismo rendimiento electroquímico. El grosor de la película de nanocompuesto es de aproximadamente 200 nm según lo determinado por el microscopio de fuerza atómica (AFM, Park Systems XE7). La masa de 0,121 mg se obtuvo midiendo la diferencia de sustrato antes y después de la deposición mediante electrobalanza (METTLER TOLEDO).

Caracterización del material

La fase cristalina del Fe ₂ O ₃ La película se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) en un difractómetro Rigaku D / Max con radiación de Cu Kα filtrada ( λ =1.5406 Å) a una tensión de 40 kV y una corriente de 40 mA. La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (TEM) y la difracción electrónica de área seleccionada (SEAD) se llevaron a cabo con un instrumento JEOL 100CX. Para la medición de TEM, el Fe ₂ O ₃ La película que creció sobre sustrato de NaCl se puso en agua para disolver el NaCl. Después de eso, la suspensión se dejó caer sobre una rejilla de carbón perforada y se secó. La morfología de las muestras se observó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) utilizando un SU8010. La medición de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro de fotoelectrones Thermo Scientific ESCALAB 250XI.

Mediciones electroquímicas

Para las mediciones electroquímicas, pilas de botón tipo CR2032 convencionales con Fe ₂ O ₃ Los ánodos de película nanocristalina se ensamblaron dentro de una caja de guantes llena de argón con un contenido de oxígeno y humedad por debajo de 0,1 ppm. Las celdas electroquímicas se prepararon utilizando litio metálico como contraelectrodo y un electrolito estándar de carbonato de etileno (EC) / carbonato de dimetilo (DMC) / LiPF ₆ 1:1:1 . Las mediciones de ciclos galvanostáticos se procesaron a temperatura ambiente mediante un sistema de batería LAND-CT2001A a varias velocidades de corriente entre 0,01 y 3,0 V. La voltametría cíclica (CV) y las mediciones de impedancia de CA se realizaron con una estación de trabajo electroquímica CHI660E (CHI Instrument TN). La velocidad de exploración fue de 0,1 mV s ^{- 1} .

Resultados y discusión

Patrones de difracción de rayos X (XRD) del Fe ₂ O ₃ las películas se muestran en la Fig. 1a. Se puede observar que no hay ningún pico obvio excepto los picos del sustrato de cristal cúbico Cu, lo que sugiere que el Fe ₂ O ₃ la película es amorfa o cristalizada con granos de tamaño nanométrico. Tal fenómeno podría atribuirse a la deposición que se produjo a temperatura ambiente. Para determinar la composición química de la película obtenida, se realizó la medición de XPS como se muestra en la Fig. 1b. El Fe 2p _3/2 y Fe 2p _1/2 los picos principales están claramente acompañados por estructuras de satélite en su lado de alta energía de enlace, con un desplazamiento relativo de aproximadamente 8 eV. Los picos de Fe 2p _3/2 ubicar a 710.9 eV y Fe 2p _1/2 ubicar a 724.5 eV son similares con los espectros XPS de Fe ₂ O ₃ informado en la literatura [37,38,39]. Para revelar aún más la estructura y composición de las películas delgadas depositadas, la caracterización TEM se llevó a cabo como se muestra en la Fig. 2. Reveló que el Fe ₂ O ₃ Las películas estaban hechas de pequeños nanogranos con un tamaño medio de varias decenas de nanómetros. La imagen HRTEM presenta claramente las franjas de celosía de (110) correspondientes al espaciamiento d de 0.251 nm de α-Fe ₂ O ₃ . Mientras tanto, la característica similar a un anillo de la difracción de electrones de área seleccionada (SAED) confirmó la naturaleza policristalina del Fe ₂ O ₃ película. Como se muestra en las imágenes SEM en la Fig. 2c, el Fe ₂ O ₃ La película está formada por partículas en escala nanométrica. En base a todos estos resultados, podemos confirmar que la película depositada a temperatura ambiente está compuesta por Fe ₂ O ₃ con granos cristalinos de tamaño nanométrico ultrafinos.

Caracterización de la estructura y composición del Fe ₂ O ₃ película depositada a temperatura ambiente. un Patrones XRD de Fe ₂ O ₃ película. b Espectro XPS de Fe ₂ O ₃ película

un Imagen TEM. b Imagen HRTEM con recuadro que muestra patrones SAED. c Imagen SEM del Fe ₂ O ₃ película preparada a temperatura ambiente

El rendimiento electroquímico del electrodo de Fe ₂ O ₃ La película nanocristalina se evaluó en primer lugar mediante voltamperometría cíclica (CV). La Figura 3 muestra las tres primeras curvas CV de Fe ₂ O ₃ Ánodo de película nanocristalina. Las curvas CV son similares a los informes anteriores de Fe ₂ O ₃ ánodo [40,41,42,43,44,45,46]. En el primer proceso catódico, se observaron tres picos a 1,38, 1,02 y 0,84 V, que podrían estar relacionados con una reacción de varios pasos. Primero, el pico muy pequeño a 1,38 V puede deberse a la inserción de litio en la estructura cristalina de Fe ₂ O ₃ película formadora de Li _x Fe ₂ O ₃ sin cambios en la estructura [40, 43]. En segundo lugar, se podría atribuir otro pico a aproximadamente 1.02 V a la transición de fase de Li _x hexagonal Fe ₂ O ₃ a LiFe ₂ cúbicos O ₃ . El tercer pico de reducción brusca a 0,84 V corresponde a la reducción completa de hierro de Fe ²⁺ a Fe ⁰ y la formación de una interfaz de electrolitos sólidos (SEI). En el proceso anódico, dos picos anchos observados a 1,57 y 1,85 V representan la oxidación de Fe ⁰ a Fe ²⁺ y una mayor oxidación a Fe ³⁺ . En los ciclos posteriores, los picos de reducción fueron reemplazados por dos picos que se ubicaron alrededor de 0,88 V debido a la transformación de fase irreversible en el primer ciclo. La superposición de las curvas CV durante los siguientes 2 ciclos demostró una buena reversibilidad de las reacciones electroquímicas, y esto fue confirmado aún más por el rendimiento del ciclo.

Curvas de voltamperometría cíclica del Fe ₂ nanocristalino O ₃ película. Las curvas se midieron a una velocidad de exploración de 0,1 mV s ^{- 1} de 0,01 a 3 V

La Figura 4a muestra los perfiles de carga y descarga del Fe ₂ O ₃ película nanocristalina para diferentes ciclos a una corriente específica de 100 mA g ^{- 1} con un rango de voltaje de 0.01–3 V. Se observa una histéresis de voltaje obvia debido a la reacción de conversión durante los procesos de carga / descarga, y las mesetas de voltaje concuerdan bien con los resultados de CV anteriores. Las claras pendientes de voltaje observadas en cada proceso de carga / descarga indican la oxidación de Fe a Fe ³⁺ y la reducción de Fe ³⁺ a Fe, respectivamente. La pendiente suave de 1,5 a 2,0 V en el proceso de carga representa los dos picos de oxidación en las curvas CV. Mientras tanto, la meseta o pendiente alrededor de 0.9 V en el proceso de descarga representa el pico de reducción en las curvas CV. La descarga inicial y la capacidad de descarga del Fe ₂ O ₃ película nanocristalina son 1183 y 840 mAh g ^{- 1} , respectivamente, resultando en una eficiencia Coulombic del 71%. La pérdida de capacidad irreversible se atribuye principalmente a la formación de la capa SEI en la superficie del ánodo, que se observa comúnmente en la mayoría de los materiales del ánodo [44,45,46,47].

un Perfiles de carga de descarga del Fe ₂ nanocristalino O ₃ ánodo de película ciclado entre 0.01–3 V a una corriente específica de 100 mA g ^{- 1} . b Rendimiento cíclico del Fe ₂ nanocristalino O ₃ ánodo de película y las correspondientes eficiencias de Coulombic a una corriente específica de 100 mA g ^{- 1}

El rendimiento cíclico del electrodo de película a una corriente específica de 100 mA g ^{- 1} a temperatura ambiente se muestra en la Fig. 4b. Se puede ver que la capacidad reversible aumenta gradualmente hasta 951 mAh g ^{- 1} después de los 70 ciclos y luego se mantiene estable en el rango de 900-950 mAh g ^{- 1} con una eficiencia Coulombic cercana al 100% durante los siguientes ciclos. Se ha encontrado un fenómeno similar de aumento de la capacidad durante el ciclo en muchos electrodos de óxido de metal de transición en estudios previos [13, 48, 49, 50, 51, 52]. La posible razón de esto sería la activación del electrodo, que induce el crecimiento reversible de películas de polímero / gel para aumentar la capacidad a potenciales bajos [50]. En comparación con los informes anteriores de Fe ₂ O ₃ baterías de ánodo de película depositadas por deposición de láser pulsado o pulverización catódica [35, 36], la capacidad de Fe ₂ O ₃ en nuestro trabajo tiene una mejora considerable como se resume en la Tabla 1.

Estudios previos sobre el efecto del tamaño de partícula en la intercalación del litio en Fe ₂ O ₃ muestra que el Fe ₂ nanocristalino O ₃ mostró un mejor rendimiento electroquímico que el Fe ₂ de tamaño macro (> 100 nm) O ₃ [53]. Para confirmar el papel del tamaño de partícula en el rendimiento electroquímico, recocemos el Fe ₂ preparado O ₃ película sobre aceros inoxidables a 400 °. El Fe ₂ preparado O ₃ El ánodo de película a alta temperatura se depositó sobre aceros inoxidables solo debido a la inestabilidad de la hoja de cobre. La comparación morfológica en la Fig. 5a y la Fig. 2c confirma que los tamaños de partícula de las muestras recocidas a alta temperatura son obviamente mayores. La figura 5b muestra que la capacidad era de solo 263 mAh g ^{- 1} después de 100 círculos, que era mucho menor que la capacidad específica del Fe ₂ preparado O _3. Además, también fabricamos Fe ₂ O ₃ ánodo de película con tamaño de partícula más grande en aceros inoxidables por debajo de 400 ° C como se muestra en la Fig. 6a. La Figura 6b muestra sus perfiles de carga y descarga para diferentes ciclos a una corriente específica de 100 mA g ^{- 1} . Las capacidades se redujeron a 361 mAh g ^{- 1} después de 50 círculos. Estos resultados indican que la capacidad reversible mejorada del Fe ₂ nanocristalino O ₃ La película que crece a temperatura ambiente se puede atribuir a la estructura nanoescalada del electrodo de película delgada, que puede soportar una alta tensión de inserción de litio debido a la menor cantidad de átomos y las grandes áreas de superficie dentro de las nanopartículas [13, 14, 54].

un Imagen SEM y b rendimiento de ciclismo del Fe ₂ O ₃ Ánodo de película recocido a 400 ° C a una corriente específica de 100 mA g ^{- 1}

un Imagen SEM y b rendimiento de ciclismo del Fe ₂ O ₃ ánodo de película crecido a 400 ° C a una corriente específica de 100 mA g ^{- 1}

Para investigar la cinética de la inserción / desinserción de litio, la medición de los espectros de impedancia electroquímica se realizó en la Fig. 7a. La impedancia de transferencia de carga en la superficie del electrodo / electrolito es de aproximadamente 50 Ω, que se puede deducir del semicírculo único en la frecuencia media-alta. La conductividad superior del electrodo de película sin aglutinante se puede atribuir a la estructura nanocristalina del Fe ₂ O ₃ película y el contacto eléctrico mejorado entre el ánodo activo y el sustrato. La buena conductividad del Fe ₂ nanocristalino O ₃ El ánodo de película condujo a un rendimiento de velocidad excelente. La Figura 7b muestra las capacidades de carga / descarga a diferentes densidades de corriente. El ánodo entregó capacidades de hasta 855, 843 _, 753, 646 y 510 mAh g ^{- 1} a altas densidades de corriente de 750, 1500, 3000, 7500 y 15.000 mA g ^{- 1} , respectivamente, que corresponde a 98,2, 96,7, 87,8, 75,3 y 59,5% de retención de la capacidad a 250 mA g ^{- 1} (aproximadamente 871 mAh g ^{- 1} ). Más importante aún, cuando la corriente específica se redujo a 250 mA g ^{- 1} , la capacidad podría recuperarse a 753 mAh g ^{- 1} . El excelente rendimiento de velocidad se beneficia tanto de la buena conductividad del ánodo como del aumento de capacidad durante el ciclo.

un Espectros de impedancia electroquímica del Fe ₂ nanocristalino O ₃ película. b Tasa de capacidades del Fe ₂ nanocristalino O ₃ película a diferentes corrientes específicas

Conclusiones

En resumen, el Fe ₂ nanocristalino O ₃ El ánodo de película se ha depositado mediante deposición de láser pulsado a temperatura ambiente. Los resultados de la caracterización de la estructura y la morfología mostraron que las películas depositadas están compuestas de Fe ₂ nanocristalino O ₃ con un tamaño de grano de varias decenas de nanómetros. El Fe ₂ preparado O ₃ exhibe un excelente rendimiento electroquímico, como una estabilidad cíclica superior (905 mAh g ^{- 1} a una corriente específica de 100 mA g ^{- 1} después de 200 ciclos) y capacidad de alta velocidad (510 mAh g ^{- 1} a 15000 mA g ^{- 1} ). El excelente rendimiento electroquímico se puede relacionar con la estructura nanocristalina del Fe ₂ O ₃ que podría soportar una alta tensión, acortar las longitudes de difusión de iones de litio y mantener estable la estructura. El excelente rendimiento electroquímico y el crecimiento a temperatura ambiente sugieren que el Fe nanocristalino ₂ O ₃ tiene una aplicación potencial en LIB de alto rendimiento, especialmente en baterías de película delgada de estado sólido.