Separador mejorado con tamiz molecular impulsa rendimiento y seguridad de baterías de iones de litio

Resumen

Las baterías de iones de litio (LIB) son el sistema de almacenamiento de energía más importante. Los separadores juegan un papel crítico en capacidad de tasa, vida útil y operación segura. Sin embargo, los separadores comerciales exhiben pobre mojabilidad del electrolito y seguridad limitada. También es crucial eliminar moléculas pequeñas peligrosas (H₂O, HF) dentro de la batería para prolongar su vida útil. Aquí se fabrica un separador funcionalizado de poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno)@polacrilonitrilo (PVDF-HFP@PAN) modificado con tamices moleculares de 4 Å (MS) mediante método hidrotérmico. El separador MS@PVDF-HFP@PAN muestra alta estabilidad térmica y mojabilidad con electrolito carbonatado. Además, reduce el valor de humedad en el sistema de batería a 13 ppm, mejorando significativamente la calidad del electrolito. Al aumentar la densidad de corriente de 0,2 a 5 C, la capacidad de descarga de la celda con MS@PVDF-HFP@PAN disminuye de 177,6 a 143,2 mAh g⁻¹, demostrando una excelente retención de capacidad del 80,6 %. La retención de capacidad de descarga de semicelda NMC622 con MS@PVDF-HFP@PAN tras 100 ciclos es del 98,6 % de su capacidad inicial, superior a la de celda con separador Celgard 2400 (91,9 %).

Antecedentes

Las LIB recargables son el dispositivo dominante de almacenamiento para electrónica portátil por su alta densidad energética y de potencia. Sin embargo, se ha hecho mucho esfuerzo para mejorar su vida útil. La corta vida resulta de reacciones secundarias inevitables durante ciclos prolongados, que producen moléculas pequeñas perjudiciales como H₂O y HF. Existe una reacción de equilibrio de descomposición de LiPF₆ a LiF y PF₅ en el electrolito. PF₅ reacciona con trazas de H₂O produciendo HF y PF₃O. El HF formado, a su vez, aumenta la producción de H₂O. Como resultado, el rendimiento electroquímico y la seguridad se ven severamente afectados por: (1) descomposición de materiales de cátodo, (2) descomposición de la interfase electrolito-sólido (SEI), (3) descomposición del electrolito, y (4) cinética de autodescarga significativa con trazas de H₂O. Por tanto, eliminar moléculas de agua es crucial para mejores LIB.

Recientemente, muchos esfuerzos se han centrado en capturar HF o separarlo de materiales de electrodo, incluyendo recubrimiento de superficie de materiales positivos, adición de compuestos inorgánicos/orgánicos para captura de moléculas pequeñas, aditivos funcionales de electrolito, etc. Cabe notar que la traza de agua en el electrolito facilita la formación de HF, ya que el H₂O proporciona recursos de hidrógeno. Por tanto, es importante no solo prevenir el contacto de HF con electrodos, sino también eliminar la producción de HF por agua trazable. Desafortunadamente, hay poca investigación sobre eliminación de agua en el electrolito y la corta vida útil sigue siendo un desafío.

Aquí se propone una posible solución para capturar moléculas de agua mediante un separador único. El separador está compuesto por PVDF-HFP@PAN donde se recubren tamices moleculares de 4 Å (MS) homogéneos. Se caracterizan la proporción de MS, PVDF-HFP, PAN en MS@PVDF-HFP@PAN, la estructura de MS, y la mojabilidad de H₂O y electrolito. También se demuestra la distribución y morfología de MS en PVDF-HFP@PAN bajo diferentes condiciones. Finalmente, se presenta el rendimiento de ciclos de los separadores obtenidos en semicelda NCM622.

Planteamiento de la hipótesis

La fuga térmica y la existencia de agua en la celda son perjudiciales para las LIB. La introducción de un separador funcional hecho de tamiz molecular modificado contribuye a mejorar la estabilidad térmica y disminuir el contenido de agua en la celda.

Comprobación de la hipótesis

Materiales

PAN, PVDF-HFP (PM media = 455 000, PMn media = 110 000, pellets), dimetilformamida (DMF, 99,8 %), N-metil-2-pirrolidona (NMP, 99,5 %), SiO₂, Na₂AlO₂ y NaOH de Sigma-Aldrich. Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional. Electrolito (1 M LiPF₆ en mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) (v/v = 1:1), humedad ~50 ppm), fluoruro de polivinilideno (PVDF, 99,5 %), lámina de litio (99,9 %), lámina de cobre (12 μm, 99,8 %), lámina de aluminio (16 ± 2 μm, 99,54 %), negro de carbono C45 y celda tipo moneda CR2032 de MTI Shenzhen Kejing Star Technology.

Fabricación y síntesis

La membrana electrohilada se fabricó según trabajo previo. Brevemente, la membrana PVDF-HFP@PAN se preparó por electrohilado coaxial de doble boquilla. Las soluciones de núcleo y capa se prepararon con 8 % en peso PAN y 12 % en peso PVDF-HFP disueltos en DMF. Durante el electrohilado, las soluciones se extruyeron a 0,54 mL h⁻¹ y 1,08 mL h⁻¹ respectivamente, con voltaje de 15 kV. Para el proceso hidrotérmico, se prepararon soluciones A y B disolviendo 3,6 g Na₂AlO₂ y 1,2 NaOH, 0,9 g Na₂AlO₂, 7,8 g NaOH y 4,8 g SiO₂ en 200 mL y 130 mL H₂O respectivamente. Luego, la solución A se añadió a B agitando 2 días. Tras esto, el crecimiento hidrotérmico de MS se realizó a 70 °C durante 1 h en autoclave sellado sumergiendo la membrana PVDF-HFP@PAN en la solución C.

Caracterización de materiales

Análisis termogravimétrico (TGA, STA 409 PC, Netzsch, EE. UU.) en flujo de aire a 10 °C min⁻¹ desde temperatura ambiente a 900 °C. Morfología y análisis elemental: microscopía electrónica de barrido (SEM, SU-8010, Hitachi, Japón) y espectrómetro de dispersión de energía (EDS, SU-8010, Hitachi, Japón). Difracción de rayos X (XRD, D8 Advance, Bruker, Alemania) con radiación Cu Kα para analizar estructura cristalina de MS en rango 10° ≤ 2θ ≤ 80° a 5° min⁻¹. Ángulo de contacto (OCA15Pro, Dataphysics, Alemania) para probar mojabilidad de H₂O del separador fabricado.

Caracterización electroquímica

El rendimiento electroquímico se midió usando semiceldas tipo moneda CR2032 ensambladas en caja de guantes llena de argón con LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂ (NCM) y lámina de litio como electrodo de trabajo y contraelectrodo respectivamente. NCM, negro de carbono C45 y PVDF con relación de masa 8:1:1 se disolvieron en NMP para formar suspensión homogénea. La suspensión se recubrió sobre colector de corriente por método doctor-blade. El electrodo preparado se secó en horno de vacío a 110 °C durante 12 h (carga de masa ~4,2 mg cm⁻²). El ciclado galvanoestático de carga-descarga se realizó en sistema Land (CT2001A) en rango de voltaje 2,8-4,3 V a C-rate constante de 0,1 C en el primer ciclo para activación y 1 C en ciclos siguientes.

Implicaciones de la hipótesis

El proceso de fabricación del separador MS@PVDF-HFP@PAN se ilustra en Fig. 1: (1) Separador PVDF-HFP@PAN con fibras parcialmente núcleo-capa se fabrica por electrohilado coaxial. (2) Simultáneamente, se preparan soluciones precursoras de MS. (3) Luego, MS@PVDF-HFP@PAN se obtiene sumergiendo la membrana PVDF-HFP@PAN en soluciones precursoras para tratamiento hidrotérmico. Se cree que los cristales nuclean preferentemente en defectos de materiales. Para exponer parcialmente PAN fuera de las fibras, que puede oxidarse en condición alcalina para crecimiento de MS, se requiere alto voltaje durante el electrohilado.

La morfología y distribución elemental de MS, PVDF-HFP@PAN y MS@PVDF-HFP@PAN se examinan por SEM (Fig. 2). Aunque los diámetros de MS varían ~100-800 nm, las fibras de PVDF-HFP@PAN son lisas y homogéneas con pocas aglomeraciones (Fig. 2a). Tras tratamiento hidrotérmico, crece gran número de partículas sobre la estructura de membrana (Fig. 2d1-4, e1-4). Se investigó la condición hidrotérmica para modificar la distribución de nanopartículas. Dos fenómenos ocurren según condiciones de preparación. Se encuentra que nanopartículas uniformes crecen en superficie de fibras bajo alta presión. Cuando PVDF-HFP@PAN se pone en reactor de 100 mL con 20 mL solución C, las partículas crecen en región especial con nanoestructura fina (Fig. 2d1-4). Aumentando solución C a 70 mL en el reactor, las partículas crecen muy uniformemente en la membrana y el tamaño es adecuado (Fig. 2e1-4). Si no se menciona lo contrario, MS@PVDF-HFP@PAN preparado en reactor con 70 mL solución C se usa como separador para investigación. Dado que la proporción de elementos O, Si, Na, Al es similar en MS@PVDF-HFP@PAN y MS, para verificar que MS crece sobre PVDF-HFP@PAN se usa EDS. Comparando el mapeo de elementos, se ve que algunos elementos distribuidos en MS@PVDF-HFP@PAN son idénticos a MS (Fig. 2b, c, f). La proporción de elementos se caracteriza por EDS (Fig. 2f) con ratio O:Si:Na:Al = 56:22:11:11 para separador MS@PVDF-HFP@PAN (Fig. 2i), consistente con MS (Fig. 2h), demostrando que MS creció exitosamente sobre PVDF-HFP@PAN. Cabe notar que MS crece firmemente sobre las fibras, no solo se adsorbe o restringe en la red de fibras (Fig. 2g).

Con el separador MS@PVDF-HFP@PAN funcionalizado, se caracterizan estructura, contenido de MS, mojabilidad y ángulo de contacto de electrolito y H₂O (Fig. 3). La estructura cristalina de MS, PVDF-HFP@PAN y MS@PVDF-HFP@PAN se examinó por XRD. Como se observa en Fig. 3a, PVDF-HFP@PAN muestra joroba ancha en lugar de picos característicos, sugiriendo característica amorfa. MS muestra picos de difracción distintos correspondientes a zeolita tipo A. MS@PVDF-HFP@PAN muestra picos correspondientes a MS, sugiriendo que la estructura cristalina de MS se mantiene tras reacción hidrotérmica y que MS se incrusta exitosamente en PVDF-HFP@PAN. El contenido de MS en el separador se determina por TGA. PAN muestra pérdida de peso obvia a 300 °C, luego se descompone gradualmente de 300 a 630 °C. La descomposición de PVDF-HFP ocurre a 435 °C. Cuando PVDF-HFP y PAN se componen, PAN se descompone primero a 300 °C. La caída inmediata a 435 °C se relaciona con la eliminación de átomo de flúor de PVDF-HFP. La caída gradual entre 300 y 600 °C se debe a PAN. En MS@PVDF-HFP@PAN, la gran caída a 300 °C desaparece, sugiriendo que la etapa de descomposición de PAN cambia debido a la transformación de –CN en el proceso hidrotérmico. Hay 20 % en peso de MS a 900 °C, sugiriendo que el contenido total de MS en el separador es ~20 %, demostrando la fabricación exitosa.

El separador comercial se fabrica principalmente con materiales no polares. Tiene pobre mojabilidad para electrolitos carbonatados polares, lo que limita su aplicación en baterías de carga rápida. La medición del ángulo de contacto demuestra las ventajas de nuestros materiales en mojabilidad de electrolito y absorción de agua (Fig. 3c-f). El separador Celgard tiene ángulo de contacto de 55° tras 3 s con electrolito líquido en superficie y lo mantiene tras 30 s (Fig. 3c, e). Sin embargo, la gota de electrolito se extiende sobre separadores PVDF-HFP@PAN y MS@PVDF-HFP@PAN en 1 s, indicando que MS no influye notablemente en la mojabilidad del electrolito. Para mojabilidad de H₂O, Celgard es hidrofóbico con ángulo de 128° por largo tiempo (Fig. 3d, f). Sin embargo, la gota de H₂O se adsorbe inmediatamente al contactar con MS@PVDF-HFP@PAN, mostrando gran capacidad hidrofílica. La superior mojabilidad de electrolito y H₂O del separador MS@PVDF-HFP@PAN se atribuye a la micro-porosidad de MS. Según el titulador de humedad Karl Fischer, el separador MS@PVDF-HFP@PAN reduce el valor de humedad a ~13 ppm, mejorando significativamente la calidad del electrolito. Por tanto, se espera que, además de mejorar rendimiento de tasa y vida útil de baterías con electrolito carbonatado, el separador muestre excelentes prestaciones en baterías acuosas.

La Fig. 4a muestra la capacidad de tasa de semiceldas NMC622 con separador Celgard2400 o MS@PVDF-HFP@PAN. Al aumentar densidad de corriente de 0,2 a 5 C, la capacidad de descarga de la celda con MS@PVDF-HFP@PAN disminuye gradualmente de 177,6 a 143,2 mAh g⁻¹, con retención de capacidad del 80,6 %. Sin embargo, la capacidad de la celda con Celgard2400 disminuye bruscamente de 180,0 a 125,2 mAh g⁻¹ con retención del 69,6 %. Se requiere que la pérdida de capacidad de batería no supere 20 % para carga rápida en la industria. Por tanto, este separador único ofrece gran oportunidad para desarrollo de baterías de carga rápida.

La estabilidad de ciclos de semiceldas NMC622 usando electrolito con 50 ppm humedad a densidad de corriente 1 C se prueba para investigar el rendimiento de Celgard 2400 y MS@PVDF-HFP@PAN. Como se ve en Fig. 4b, la retención de capacidad de descarga de la celda con MS@PVDF-HFP@PAN tras 100 ciclos fue 98,6 % de su capacidad inicial, superior a la de celda con separador Celgard2400 (91,9 %). El mejor rendimiento puede atribuirse a la captura de humedad en el electrolito por MS en MS@PVDF-HFP@PAN, suprimiendo la generación de HF y evitando la descomposición de materiales de cátodo.

Conclusiones

Se ha preparado un separador con alta mojabilidad de electrolito carbonatado y absorción de agua mediante electrohilado e método hidrotérmico. El MS en el separador absorbe agua traza en el electrolito suprimiendo la generación de HF, evitando así el colapso de materiales de cátodo por ataque ácido, mejorando la estabilidad de ciclos. Combinado con la alta resistencia a contracción térmica de PVDF-HFP@PAN, MS@PVDF-HFP@PAN jugará papel más importante en baterías de alto rendimiento. Además, la absorción de agua del material lo hace más adecuado para baterías acuosas.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están disponibles sin restricción.