Investigación del rendimiento piroeléctrico en materiales compuestos modificados con LiNbO₃

Resumen

El cristal de LiNbO₃ (LN) se ha usado ampliamente como material piroeléctrico debido a su polarización eléctrica espontánea, que puede recargarse fácilmente y convertir directamente energía térmica en electricidad. Las propiedades de resistencia al calor, bajo costo y baja pérdida dieléctrica del cristal LN lo hacen posible para aplicaciones en dispositivos piroeléctricos a temperatura ambiente y sensores térmicos. Sin embargo, el cristal LN sufre fragilidad, inflexibilidad y otras limitaciones mecánicas que restringen su idoneidad en diversos campos. En este estudio, se fabrican con éxito películas piroeléctricas flexibles modificadas con LN, compuestas de micropartículas de LN, matriz de polipropileno (PP) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT). Los efectos piroeléctricos del cristal LN y las películas compuestas LN/PP/MWCNT se caracterizan mediante el autoensamblaje patrón de nanopartículas y las corrientes piroeléctricas de salida. Las excelentes propiedades piroeléctricas de los compuestos tienen potenciales aplicaciones en cosechadores de energía o sensores.

Introducción

La investigación sobre el efecto piroeléctrico se ha promovido grandemente con el rápido desarrollo de nuevas tecnologías como láser e imágenes de escaneo infrarrojo. La investigación sobre el efecto piroeléctrico y fenómenos relacionados en diversos materiales ferroeléctricos (FEM) se usa para generar convertidores piroeléctricos para diversos propósitos, incluyendo detectores piroeléctricos de radiación (PDR) de uno y múltiples elementos. Se han desarrollado muchos detectores y tubos de cámara piroeléctricos con excelente rendimiento. Además, se ha reportado que los efectos piroeléctricos se usan para recolectar calor del entorno, detección de velocidad de rotación y sustrato de detección de gases.

Como material ferroeléctrico, LiNbO₃ (LN) ha atraído gran atención por su gran coeficiente óptico no lineal para usarse como material óptico no lineal con alta temperatura de Curie (Tc ~ 1413 K) y punto de fusión (Tm ~ 1523 K). La estructura cristalina polar de cristales LN exhibe polarización espontánea que cambia con variaciones de temperatura. Los coeficientes ópticos no lineales son funciones lineales de la polarización espontánea, que son dependientes de la temperatura y de gran importancia en investigación no lineal. Las propiedades de polarización eléctrica espontánea de FEM permiten recargarse fácilmente y convertir directamente energía térmica en electricidad.

Entre materiales piroeléctricos reportados como PZT y polivinilideno fluoruro (PVDF), titanato de bario (BaTiO₃), los materiales basados en plomo son los más usados tradicionalmente. Sin embargo, la toxicidad reportada, altos costos y posible contaminación ambiental limitan su aplicación. Por tanto, materiales piroeléctricos de alto rendimiento y libres de plomo han atraído amplia atención. Como cristal ferroeléctrico libre de plomo, LN muestra alto coeficiente piroeléctrico, baja pérdida dieléctrica, lo que lo hace factible para dispositivos piroeléctricos con mayor sensibilidad y buena estabilidad. Sin embargo, la fragilidad, inflexibilidad y dificultad de reprocesado del wafer de cristal LN limitan su aplicación. Por tanto, mejorar sus propiedades mecánicas es de importancia crítica.

Aquí se reporta la fabricación y caracterización de compuestos basados en polímero que incorporan propiedades piroeléctricas de cristal LN y ventajas mecánicas del polímero simultáneamente. Se fabrica película flexible piroeléctrica compuesta de partículas de LN modificadas con matriz de polipropileno (PP), donde micropartículas de LN y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) se adoptan como rellenos. El polímero PP tiene ventajas como bajo costo, flexibilidad y baja pérdida dieléctrica, adecuado como matriz del compuesto. Además, como polímero termoplástico típico, la matriz PP puede procesarse en película delgada por prensado en caliente. Las partículas de LN son componentes clave ya que exhiben excelente efecto piroeléctrico cuando los tamaños de partícula se restringen en cierto rango. Los MWCNT se adoptan como elementos conductores para mejorar el perfil eléctrico de la matriz compuesta. Por tanto, el compuesto incorpora excelentes propiedades mecánicas de matriz PP y efectos piroeléctricos superiores de nanopartículas de LN.

Métodos

Materiales

Todos los materiales y químicos se compraron comercialmente y se usaron tal cual. Wafer de LN fabricado y comprado del Instituto de Óptica y Mecánica Fina de Shanghái, Academia China de Ciencias. Masterbatch de polipropileno (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) y MWCNTs (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) se usaron tal cual.

Fabricación de películas LN/PP/MWCNT

Proceso de polarización de wafer LN: cristal LN voluminoso se calienta a 1423-1653 K, aplicando densidad de corriente 2-5 mA/mm² y campo eléctrico 10 V/mm simultáneamente. El cristal LN polarizado se corta en wafer o se molino en micropartículas con tamaño relativamente uniforme ~1 μm.

Masterbatch PP, 1 % en peso MWCNTs y partículas de LN de diferentes fracciones mássicas (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 % en peso) se mezclaron completamente a temperatura ambiente. La mezcla se colocó en sistema de extrusor de doble tornillo reactivo Dolylab OS y se calentó a 473 K agitando 5 min. La mezcla homogénea se colocó en laminador (XH-407) y se calentó a 473 K, luego se extruyó y prensó entre dos placas metálicas bajo presión de 3 MPa durante 5 min. Tras enfriar a temperatura ambiente, se fabricó exitosamente película compuesta LN/PP/MWCNT. El tamaño y espesor de la película pueden controlarse simplemente con cantidad precisa de compuesto y presión. Luego, cables de cobre se fijan a las cintas para conectar sensores compuestos piroeléctricos y dispositivos de medición. El prensado en caliente es método conveniente y eficiente con capacidad de producir decenas de películas a la vez sin limitación de tamaño.

Caracterización

Estructura de fase cristalina de partículas LN y conformación de películas compuestas se caracterizan por difracción de rayos X (XRD 7000, Shimadzu). Topografía microscópica se caracteriza por sistema Dimension Icon (Bruker, EE. UU.). El sensor compuesto piroeléctrico LN/PP/MWCNT ya fabricado se adhiere al área de prueba del elemento calefactor y se conecta a estación electroquímica (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.). Un proveedor DC (Keithley 2410 SourceMeter) proporciona voltajes variables a chips calefactores, para que la película compuesta adherida pueda trabajar a diferentes temperaturas. Las señales de corriente en tiempo real bajo diferentes temperaturas se monitorizan usando método I-T del analizador de estación electroquímica.

Resultados y discusión

Los materiales piroeléctricos exhiben polarización eléctrica espontánea, llevando a cambios de cargas positivas y negativas en ambos lados de la superficie del cristal con cambios de temperatura. Por debajo de la temperatura de Curie, la polarización espontánea de wafer o partículas LN puede cambiarse por calentamiento o enfriamiento, generando cargas electrostáticas en ambos lados como muestra diagrama esquemático Fig. 1a. Las cargas generadas pueden recolectarse y convertirse en corriente eléctrica mediante circuito pre-diseñado. El dispositivo de wafer LN (Fig. 1b-d) se adhiere a placa calefactora con temperatura controlada precisamente. Fig. 1e muestra cambios cíclicos de temperatura del dispositivo LN y tasa de calentamiento correspondiente (dT/dt). Según Fig. 1e, se observa corriente piroeléctrica aguda ~40 nA cuando temperatura aumenta de 298 a 383 K. Cuando temperatura disminuye inversamente de 383 a 298 K, las señales de corriente opuestas indican que las corrientes medidas son generadas por wafer LN fabricado. Usualmente, la corriente piroeléctrica I se describe como: I = pA(dT/dt), donde p es coeficiente piroeléctrico, A área de electrodo, y (dT/dt) tasa de cambio de temperatura.

Se establecieron diferentes rangos y tasas de cambio de temperatura, y las señales de corriente correspondientes cambian simultáneamente (Fig. 1f). Es obvio que las corrientes de salida del dispositivo de wafer LN aumentan con mayor rango y tasa de cambio de temperatura. Estos resultados indican que todas las señales obtenidas en Fig. 1e se deben al efecto piroeléctrico de cristales LN, convirtiendo cargas piroeléctricas en corriente eléctrica.

Para exhibir los destacados efectos piroeléctricos de wafer LN polarizado, se usó vívidamente la interacción electrostática de autoensamblaje de partículas o películas poliméricas delgadas. Las partículas o películas delgadas podrían ser patrón por interacción electrostática producida por cargas piroeléctricas instantáneas. Los diagramas esquemáticos en Fig. 2a muestran el proceso de patrón de cargas piroeléctricas en superficie de wafer LN y autoensamblaje electrostático inducido de micropartículas PS y película delgada. Un sello PDMS suave se fabrica por método de impresión de contacto, donde los patrones se transfieren al PDMS desde wafer de silicio patrón. Cuando un sello PDMS caliente contacta con sustrato de wafer LN, el calor transferido del sello PDMS al wafer LN induce un autoensamblaje patrón a microescala de partículas o películas poliméricas en área cargada. Nanopartículas PS estándar en solvente orgánico con 60 nm diámetro y película delgada PS (Mw = 5000) se eligen para formar patrones en proceso de autoensamblaje. Tras tomar partículas PS del solvente orgánico (Fig. 2b, c) o spin-coating capa delgada (espesor 100 nm) de película PS (Fig. 2d, e) sobre wafer LN, el estrés electrostático acumulado de cargas superficiales piroeléctricas patrón impulsa el ensamblaje de partículas y película polimérica en microarreglos en área cargada. Basado en diferentes patrones de carga, fabricados usando diferentes sellos PDMS patrón, se observan diversas estructuras de autoensamblaje. Red periódica circular en Fig. 2b (o patrón complementario en Fig. 2d), y franjas lineales periódicas en Fig. 2c, e.

Aunque el LN polarizado voluminoso tiene destacados efectos piroeléctricos, la fragilidad, inflexibilidad y dificultad de procesado limitan la aplicación de su capacidad piroeléctrica. Se fabricó sensor compuesto partícula-polímero, compuesto de micropartículas de cristal LN y matriz de polipropileno (PP) por procedimientos de prensado en caliente. La película compuesta incorpora excelentes propiedades mecánicas de matriz PP y efectos piroeléctricos superiores de partículas LN. Para obtener señales de corriente obvias y reducir errores de medición causados por resistencia eléctrica, se adopta concentración 1 % en peso de MWCNTs dispersados uniformemente en compuestos LN/PP por ensayo y error. Comparado con películas LN/PP, el sensor flexible de película compuesta piroeléctrica LN/PP/MWCNT (PCF) tiene mayor señal de respuesta (Fig. S1 información suplementaria).

Las imágenes SEM de la película compuesta LN/PP/MWCNT fabricada se muestran en Fig. 3. Se observa que tanto micropartículas LN como MWCNT están dispersas uniformemente en las películas compuestas. El espesor de la película compuesta LN/PP/MWCNT es ~70 μm (Fig. 3b). La estructura de fase cristalina de partículas LN y conformación de películas compuestas se caracterizan por difracción de rayos X (Fig. S2 información suplementaria).

El proceso esquemático de fabricación de película piroeléctrica LN/PP/MWCNT y sensor se muestra en Fig. 4a; el procedimiento calentamiento-enfriamiento y cambios de corriente correspondientes se ilustran esquemáticamente en Fig. 4b. Las propiedades piroeléctricas del polímero compuesto se investigan monitorizando señales de corriente piroeléctrica de sensor LN/PP/MWCNT. Corrientes piroeléctricas con diferentes concentraciones de LN (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 % en peso) y 1 % MWCNTs se monitorizan usando estación electroquímica (Fig. 4c), y las corrientes de salida se muestran en Fig. 4d, e. Similar a wafers de cristal LN, el sensor flexible PCF exhibe dependencia obvia de tasa de cambio de temperatura (Fig. 4d). Con rango de temperatura aumentando continuamente de 293-323 K a 293-373 K, la corriente de salida aumenta notablemente.

Además, las señales de corriente de salida están estrechamente relacionadas con concentraciones de micropartículas LN. Según Fig. 4e, las corrientes piroeléctricas aumentan con aumento de concentración de micropartículas LN. Cuando rango de temperatura 293-373 K con concentración de nanopartículas LN 5 % en peso, la mayor corriente piroeléctrica ~125 pA se observa. Sin embargo, los efectos piroeléctricos comienzan a disminuir al incorporar más de 5 % en peso partículas LN en matriz PP. Este fenómeno probablemente se debe a desorganización de matriz copolímero causada por exceso de nanopartículas LN. Además, exceso de nanopartículas LN podría hacer la película compuesta frágil y difícil de prensar en caliente. Por tanto, se recomienda elegir película con 3 % en peso nanopartículas LN como fórmula apropiada para investigaciones posteriores debido a su mejor propiedad piroeléctrica, mayor resistencia mecánica y menor costo.

Las películas flexibles basadas en polímero se fabrican exitosamente y las propiedades piroeléctricas se caracterizan cuantitativamente. Los destacados efectos piroeléctricos y la propiedad flexible harán este compuesto factible para usarse en muchas condiciones como sensores o cosechadores de energía ya que la forma de las películas puede cambiarse aleatoriamente. Sin embargo, investigaciones rigurosas deben realizarse para estudiar el mecanismo y futuras aplicaciones del efecto piroeléctrico.

Conclusiones

En resumen, se investigaron propiedades piroeléctricas de wafer de cristal LN y compuesto LN/PP/MWCNT. El wafer LN polarizado muestra destacados efectos piroeléctricos bajo temperatura moderada, que induce autoensamblaje de micropartículas PS y películas delgadas. Se fabricó exitosamente película compuesta flexible LN/PP/MWCNT con efectos piroeléctricos y excelentes propiedades mecánicas. Monitorizando corrientes de salida bajo estímulo de temperaturas y concentración de micropartículas LN, los efectos piroeléctricos se caracterizan y se recomienda concentración optimizada para investigaciones posteriores. La perfecta combinación de propiedades piroeléctricas de micropartículas LN y flexibilidad del polímero PP hará posible su uso como cosechadores de energía térmica para suministrar energía eléctrica y explorar más aplicaciones.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos usados o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

LN:

Niobato de litio

PP:

Polipropileno

FEM:

Materiales ferroeléctricos

PDR:

Detectores piroeléctricos de radiación

PZT:

Cerámicas piezoeléctricas de titanato de circonato de plomo

PVDF:

Polivinilideno fluoruro

BaTiO₃:

Titanato de bario

PDMS:

Polidimetilsiloxano

PS:

Poliestireno

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

PCF:

Película compuesta piroeléctrica