Membranas de nanofibras transparentes PAN/TiO₂ de alta eficiencia para filtración avanzada de material particulado

Resumen

La materia particulada es uno de los principales contaminantes, causante de días brumosos y una seria preocupación para la salud pública mundial, especialmente en China. Aunque la calidad del aire exterior con emisiones de PM2.5 es difícil de controlar, la calidad del aire interior puede mejorarse mediante dispositivos de filtrado basados en membranas fibrosas. En este trabajo se presentan membranas de nanofibras para protección del aire tanto en interiores como en exteriores, sintetizadas por electrohilado de compuestos de poliacrilonitrilo:TiO₂ y poli(acrilonitrilo-co-acrilato):TiO₂. Se diseñaron ambas membranas controlando el diámetro de las nanofibras y el espesor de la membrana, logrando una fuerte adhesión de partículas para aumentar el rendimiento de absorción mediante una microestructura específica de capas múltiples. La membrana de poli(acrilonitrilo-co-acrilato):TiO₂ alcanza una eliminación del 99,95 % de PM2.5 en condiciones extremas de niebla (concentración de 1 mg/m³). Además, en una cámara de simulación de 1 cm³, la misma membrana (1 g/m²) muestra una eficiencia de eliminación del 99,99 % en 30 minutos.

Aspectos destacados

• Desarrollo de membranas de nanofibras transparentes PAN:TiO₂ y PAN-co-PMA:TiO₂.
• Síntesis y control de propiedades mediante electrohilado.
• Fuerte adhesión de PM y rendimiento de absorción con microestructura específica.
• Eficiencia de eliminación de PM2.5 del 99,99 % en 30 minutos.

Introducción

La contaminación por material particulado (PM) proviene principalmente de la industria manufacturera altamente contaminante y es una preocupación global, especialmente en China. Debido a los graves problemas ambientales, las personas usan mascarillas para filtrar el aire contaminado en exteriores y equipos de filtración para mejorar la calidad del aire interior en metrópolis. Actualmente, los medios fibrosos no tejidos se utilizan en diversas aplicaciones de filtración de aire, desde filtros de aire interior hasta equipos de protección personal como respiradores N95. Una alta eficiencia de filtración o una baja caída de presión mejoran la calidad de la filtración. Las microfibras no tejidas de menor diámetro aumentan la eficiencia pero también la caída de presión. Por ejemplo, los filtros de aire basados en nanofibras con diámetro inferior a 500 nm tienen alta eficiencia y baja permeabilidad al aire. Por ello, el desarrollo de membranas de nanofibras de alto rendimiento atrae un enorme interés investigador y aplicado.

Entre diversos métodos (tecnología molecular, preparación biológica, técnicas de hilado), el electrohilado es relativamente simple, efectivo y compatible con la preparación de membranas de nanofibras. Recientemente, se han producido con éxito membranas de nanofibras usando diferentes polímeros para protección del aire interior. Comparado con otros polímeros como PVA, PS y PVP, los estudios indican que PAN (polacrilonitrilo) es un material preferido para filtración de partículas. Además, materiales adicionales (ZnO, TiO₂, nanotubos de carbono, sílice, plata) pueden recubrirse fácilmente sobre nanofibras electrohiladas para aumentar la rugosidad y la micro-nanoestructura. Entre los materiales de recubrimiento, el TiO₂ nanoestructurado ha recibido gran interés por su notable catálisis y propiedad de blindaje frente a rayos UV. El objetivo de este estudio es desarrollar nanofibras electrohiladas con superficie rugosa, baja presión y resistencia de filtración, que puedan capturar activamente PM2.5 basándose en la estructura multinivel de las membranas.

Se presenta un enfoque para la fabricación de membranas de nanofibras de poli(acrilonitrilo) (PAN):TiO₂ y poli(acrilonitrilo-co-acrilato) (PAN-co-PMA):TiO₂ mediante electrohilado. Las membranas jerárquicas PAN:TiO₂ y, particularmente, PAN-co-PMA:TiO₂ exhiben excelente eficiencia de filtración y buena permeabilidad, prometedoras para aplicaciones en filtros de aire.

Métodos

Materiales

Policrilonitrilo (PAN, PM: 100 000) y poli(acrilonitrilo-co-metil acrilato) (PAN-co-PMA, PM: 150 000) de Scientific Polymer; polivinilpirrolidona (PVP, PM=55 000) de Sigma; N,N-dimetilformamida (DMF) de Anachemia; dióxido de titanio nanométrico (TiO₂, Anatasa, D < 25 nm) de Aldrich. Todos los materiales se usaron sin purificación adicional.

Electrohilado de membranas de nanofibras

La membrana PAN:TiO₂ se fabricó por electrohilado. Se añadieron TiO₂ nanométrico y PVP (1:1, p/p) a DMF, luego PAN y PAN-co-PMA hasta concentración final del 10 % (p/p). La mezcla se calentó y agitó 24 h a 90 °C para formar una solución viscoso blanca lechosa. La solución se cargó en una jeringa de plástico con aguja de acero inoxidable de 18 gauge. Durante el electrohilado, la aguja recibió alto voltaje electrostático positivo. El colector a tierra se cubrió con no tejido PP a 20 cm del huso. Las membranas PAN:TiO₂ y PAN-co-PMA:TiO₂ se fabricaron a 45 % humedad relativa y 25 °C. Tras el electrohilado, se cubrieron con otro no tejido para proteger la superficie y se secaron en horno 3 h a 90 °C.

Caracterización

Imágenes SEM: microscopio electrónico de barrido de emisión de campo S3000N (Hitachi, Japón). Imágenes TEM: Hitachi H7600 (Japón). Estructura cristalina: difracción de rayos X (XRD) con Rigaku MultiFlex (Japón). Diámetro de nanofibra: software Image J. Tamaño de poro: probador de poros CFP-1100-AIP (MI). Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR): PerkinElmer Frontier (EE. UU.). Permeabilidad al aire: medidor automático YG461E-111 (China). Caída de presión y concentración de PM: probador PM2.5 DustTrack 8520 (TSI). Concentración numérica de partículas PM: contador láser Purific Y09-301 (China). Eficiencia de eliminación calculada comparando concentraciones antes y después de la filtración. Fotogramas: cámara digital Nikon D90.

Resultados y discusión

Estructura y composición de la membrana de nanofibras

Las imágenes ópticas y SEM de membranas compuestas de 2 y 3 capas muestran una estructura en capas donde la membrana de nanofibras y el soporte de tejido no tejido PP se unen fuertemente por fuerza electrostática generada durante el electrohilado. En la membrana PAN:TiO₂ de 2 capas se distinguen claramente las capas de nanofibras y PP no tejido, y la vista superior muestra microfibras PP y nanofibras. La estructura de 3 capas es similar, con la primera capa de nanofibras entrelazada con el soporte no tejido.

Para sintetizar las membranas diseñadas, se optimizaron parámetros de electrohilado: tiempo de hilado, distancia de recogida, temperatura, humedad, velocidad de recorrido y rotación del rodillo. El tiempo de hilado controla el espesor de la membrana manteniendo los demás parámetros constantes. Tiempos cortos producen membranas más delgadas. Se produjeron diferentes espesores variando el tiempo (15 min a 8 h). Con tiempos cortos (15, 30, 45 min) se observa claramente el esqueleto del no tejido PP; a 1 y 2 h se vuelve borroso; a 4, 6 y 8 h apenas es visible.

En SEM y TEM de PAN:TiO₂ de 3 capas se observa la estructura transversal y la unión al soporte. Las nanofibras muestran nanopartículas prominentes de TiO₂ en la superficie (visible en TEM). EDS, XRD y FTIR confirman que las nanopartículas de TiO₂ están en la superficie e interior de las nanofibras en forma anatasa.

En membranas PAN, el diámetro de fibra varía de 100 a 400 nm (promedio 237 nm) y peso molecular promedio ~100 000 Da. En PAN-co-PMA, el diámetro es 400-800 nm (promedio 678 nm) y peso molecular ~150 000. La diferencia en peso molecular explica la diferencia en diámetros. El diámetro influye en el tamaño de poro, permeabilidad al aire, eficiencia de filtración y caída de presión. Debido al menor diámetro, el tamaño de poro de PAN:TiO₂ es menor que el de PAN-co-PMA:TiO₂. Comparado con el espesor, el diámetro de nanofibra tiene mayor influencia en el tamaño de poro. Aunque el espesor afecta fuertemente el tamaño de poro a 1 h de hilado, apenas lo cambia tras superar un punto crítico (>2 h). La permeabilidad al aire disminuye con mayor tiempo de hilado (membrana más gruesa) y alcanza meseta a 2 h. La permeabilidad de PAN:TiO₂ es mucho menor que la de PAN-co-PMA:TiO₂ (6-10 mm/s vs 32-35 mm/s), probablemente porque las nanofibras PAN:TiO₂ (menor diámetro) se depositan más densamente.

Aplicaciones para purificación de partículas

Se estudió la eficiencia de filtración de aerosoles y la caída de presión de ambas membranas. A medida que el tiempo de hilado aumenta de 15 min a 2 h, la eficiencia de filtración aumenta bruscamente: de ~20 % a 97 % para PAN-co-PMA:TiO₂ y de ~50 % a 99 % para PAN:TiO₂. Para tiempos >3 h, la eficiencia se acerca al 100 %. La caída de presión aumenta con el tiempo de hilado. PAN:TiO₂ aumenta rápidamente a 600 Pa (>3 h) y hasta 1000 Pa (>8 h). PAN-co-PMA:TiO₂ aumenta lentamente, manteniéndose alrededor de 200 Pa. PAN:TiO₂ tiene menor diámetro y poro, lo que bloquea partículas pero limita la permeabilidad al aire y aumenta la caída de presión.

En el estudio de eficiencia para diferentes tamaños de partícula, se generó aire contaminado simulado quemando cigarrillos (contiene CO, CO₂, NO₂, compuestos orgánicos volátiles). El espesor (tiempo de hilado) afecta fuertemente la eficiencia. Para PAN:TiO₂, eficiencia >90 % si hilado >45 min, ~100 % si >2 h para partículas de 0,3-3 μm. Para PAN-co-PMA:TiO₂, la eficiencia general es menor si hilado <3 h, pero alcanza ~100 % para todos los tamaños si hilado >4 h. Los resultados son similares a los de aerosol. El mayor diámetro de fibra causa mayor porosidad, aumentando la posibilidad de paso de partículas. La eficiencia se estabiliza cuando el espesor alcanza cierto nivel.

Se estudió la eliminación de PM2.5 durante 2 h en una cámara de 1 m³ con aire realmente contaminado (PM2.5 inicial 1 mg/m³). Las membranas circulares compuestas se usaron para filtración, registrando PM2.5 cada minuto. PAN-co-PMA:TiO₂ eliminó todo PM2.5 en 120 min; membranas delgadas (hilado ≤2 h) en 50 min; hilado 0,25 y 0,5 h en ~20 min. PAN:TiO₂ mostró mejor eliminación en pruebas, pero membranas con hilado >4 h no redujeron PM2.5 en 2 h. En general, PAN-co-PMA:TiO₂ tuvo mayor eliminación de PM2.5 que PAN:TiO₂.

Conclusiones

Se sintetizaron membranas PAN:TiO₂ y PAN-co-PMA:TiO₂ por electrohilado, evaluando sistemáticamente permeabilidad al aire, prueba de aerosol y captura de PM. La microfibra no tejida, la membrana de nanofibras y el soporte no tejido se compusieron en estructura multicapa por fuerza electrostática. La estructura de PAN-co-PMA:TiO₂ mostró excelente permeabilidad al aire (284-339 mm/s) y eliminación de PM2.5. Las membranas desarrolladas son rentables y prácticas para PM2.5, aplicables como filtros comerciales de purificadores de aire para prevenir PM en el futuro.

Disponibilidad de datos y materiales

Consulte la disponibilidad de datos en el material suplementario.

Abreviaturas

DMF:

N,N-dimetilformamida

FTIR:

Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier

PAN:

Poliacrilonitrilo

PAN-co-PMA:

Poli(acrilonitrilo-co-acrilato)

PM:

Material particulado

PS:

Poliestireno

PVP:

Polivinilpirrolidona

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

VA:

Alcohol polivinílico

XRD:

Difracción de rayos X