Matriz de nanopuntos de gran área y con patrones de electrólisis de película ITO para espectroscopia Raman mejorada en la superficie

Resultados y discusión

Formación de nanopuntos por electrólisis de película ITO en medio acuático

Las películas ITO como sustratos conductores transparentes se han aplicado ampliamente en dispositivos optoelectrónicos como dispositivos de emisión de luz (LED) [18], pantallas [19] y células solares [20]. En general, la corrosión ITO es perjudicial para las aplicaciones de dispositivos electrónicos. Aquí, por otro lado, hacemos uso de la corrosión ITO inducida por la reacción de electrólisis para formar ND muy compactos y utilizados para la aplicación SERS. El esquema de la formación de ND inducida por electrólisis se muestra en la Fig. 1a, b. La superficie de la película de ITO era plana y transparente antes de la electrólisis (Fig. 1c). En general, ITO se compone de In ₂ O ₃ y SnO ₂ en diversas proporciones. Se llevó a cabo EDS para caracterizar la composición de ITO, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Después de un período de reacción de electrólisis, la superficie de ITO se volvió translúcida y amarilla después del secado. Caracterizado por SEM, encontramos que los ND muy compactos en la superficie del vidrio se formaron en la superficie del vidrio (Fig. 1d). La medición de XRD en la Fig. 1e muestra que aparecieron tres nuevos picos después de la electrólisis, que corresponden a (101), (002) y (110) planos cristalinos del elemento In. Sin embargo, los picos de ITO bajaron. La imagen TEM en la Fig. 1f confirma que los ND formados son de material In.

La película de ITO es un material de óxido metálico con morfologías tanto cristalinas como amorfas, con una rugosidad superficial típicamente a nanoescala [21]. Se ha informado que el ITO puede ser corroído por el NaOH para formar nanopartículas en [17]. Cuando se aplica un voltaje a través de la película de ITO, los electrones se transfieren entre el cátodo y el ánodo. Por lo tanto, las reacciones electroquímicas en el cátodo y el ánodo pueden describirse mediante las ecuaciones. (1) y (2):

Por lo tanto, el proceso de formación de ND se puede ilustrar en la Fig. 2. Al principio, la reacción de electrólisis es homogénea sobre la superficie de ITO. Sin embargo, la película de ITO no es perfectamente homogénea con la variación del espesor de la película existente de acuerdo con el proceso normal de fabricación de ITO, especialmente para las películas de ITO amorfas [22]. Por lo tanto, con la evolución del tiempo, el área más delgada se consumirá más rápidamente para formar defectos de acuerdo con la mayor intensidad del campo eléctrico y el menor espesor. Después de alcanzar la concentración de saturación en agua, los átomos reducidos de In comienzan a acumularse para formar ND en la superficie. Durante la electrólisis, se pudo observar una transparencia obvia y un cambio de color después de un período de tiempo. Según el efecto de tensión interfacial durante un proceso de deshumectación, se formó una gran cantidad de ND en la superficie. Dicho método, sin ningún requisito de tratamiento específico y productos químicos, se realiza en medio de agua con un voltaje aplicado y, por lo tanto, puede considerarse como una tecnología respetuosa con el medio ambiente.

Ilustración esquemática del proceso de formación de In ND a partir de la electrólisis de la película ITO

Parámetros de electrólisis:tiempo de reacción, voltaje aplicado y espesor de película ITO

El tamaño y la densidad de los ND están relacionados con el espesor de la película ITO y la cinética de reacción [23]. En este trabajo, se investigaron los factores efectivos del tiempo de reacción, el voltaje aplicado y el espesor de la película de ITO para descubrir el proceso de formación de ND. De esta manera, los parámetros experimentales podrían optimizarse para preparar sustrato SERS con alta sensibilidad. La Figura 3a muestra las imágenes SEM de los ND obtenidos en el vidrio (ITO de 25 nm de espesor) a un voltaje aplicado de 150 V en diferentes tiempos de reacción. Obviamente, muestra el proceso de formación secuencial desde una película ITO continua (Fig. 1c) hasta pequeños ND incrustados en la película, ND rugosos, ND suaves y ND en pie y separados, como se demuestra en las imágenes de la Fig. 3a de izquierda a derecha. , respectivamente. Este cambio gradual en la morfología y el tamaño puede entenderse mediante la reacción de electrólisis de la película de ITO y el proceso de formación de ND controlado por difusión.

Fabricación de ND en diversas condiciones experimentales variando a tiempo de reacción, a una tensión aplicada constante de 150 V y un espesor de película ITO de 25 nm, b voltaje aplicado, a un espesor de película ITO constante de 25 nm y un tiempo de reacción de 1,5 min, y c Espesor de película ITO, a voltaje aplicado constante de 150 V y tiempo de reacción de 1,5 min

Inicialmente, la película ITO comenzó a reaccionar sobre la superficie de la película. Normalmente, la intensidad del campo eléctrico en el área más delgada es mayor; por tanto, la velocidad de reacción inicial es mayor. En consecuencia, se formarían defectos en la película continua a partir de los puntos delgados (área), en los que los átomos de In producidos se acumulan para formar ND. En esta etapa, los ND pequeños formados todavía estaban en las áreas del defecto, rodeados por la película ITO. Con el aumento del tiempo de reacción, la mayor parte del material ITO se redujo para formar In ND en la superficie. Cuando el tiempo de reacción alcanzó los 0,5 min, se formó una gran cantidad de ND, que se incrustó en la película de ITO. Cuando el tiempo de reacción aumentó a 1,5 min, el tamaño y la densidad de los ND aumentaron y la brecha entre los ND disminuyó. Al aumentar aún más el tiempo de reacción a 3,0 y 5,0 min, los ND obtenidos se hicieron más grandes y redondos, y la brecha entre los ND también aumentó. Las mediciones eléctricas mostraron que las áreas ND no eran conductoras de electricidad. Esto significa que se obtuvieron ND aislados sin interconexión continua. A partir de las imágenes SEM de la Fig. 3a, pudimos observar que, en el tiempo de reacción de 1,5 min, los ND formados tienen un tamaño relativamente uniforme y están dispuestos de cerca. Un espacio más pequeño generalmente significa una mejora electromagnética más fuerte. Por lo tanto, se seleccionó 1,5 min para preparar las muestras de SERS para experimentos adicionales.

Posteriormente, investigamos el efecto del voltaje aplicado sobre el tamaño y la densidad de los ND formados. Para este experimento se eligió un vidrio ITO con un ITO de 25 nm de espesor y se llevó a cabo una reacción de electrólisis a diferentes voltajes aplicados durante 1,5 min. Como se muestra en la Fig. 3b, la densidad de ND formados aumentó con el voltaje aplicado. A bajo voltaje de 50 y 100 V, la cantidad de ND formados era baja; y así, en la misma zona, su densidad era baja, estando evidentemente separados entre sí. Cuando el voltaje aplicado se incrementó a 150 y 200 V, se formaron más ND, mostrando patrones muy cercanos. El tamaño uniforme y la alta densidad son esenciales para adquirir espectros Raman reproducibles con alta sensibilidad. Por lo tanto, el voltaje aplicado óptimo para la preparación del sustrato SERS se estableció en 150 V.

La Figura 3c muestra las imágenes SEM ND formadas a partir de películas ITO de 25, 50, 100 y 200 nm por reacción de electrólisis a 150 V durante 1,5 min. En el caso de la película ITO de 25 nm, se observaron ND más uniformes y de mayor densidad en comparación con otras tres películas ITO con espesores de 50, 100 y 200 nm. Como se informó, la rugosidad de la superficie y la resistividad de los sustratos conductores afectan su cristalinidad [22]. Normalmente, la rugosidad de la superficie aumenta con el espesor de la película. Los ND más uniformes de la película ITO más delgada se atribuyeron a las superficies más planas con menos defectos. Por lo tanto, la película ITO más delgada exhibió la menor rugosidad, lo que resultó en los ND más uniformes. Por otro lado, la resistividad de las películas de ITO influiría en el proceso inicial de formación de In ND. La resistencia cuadrada fue 93,52, 31,05, 15,86 y 6,97 Ω / sq para el espesor de película ITO de 25, 50, 100 y 200 nm, respectivamente. Esto significa que, al mismo voltaje aplicado, se obtuvo una baja corriente eléctrica a través de la película delgada de ITO. Como resultado, se logró una reacción lenta y suave en una película delgada. Esto es consistente con el resultado experimental de que se formaron ND más uniformes y de mayor densidad a partir de las películas de ITO más delgadas. De acuerdo con estos resultados, los parámetros experimentales para la preparación de los ND para la aplicación de SERS fueron seleccionados de espesor de película ITO de 25 nm, voltaje aplicado de 150 V y tiempo de reacción de electrólisis de 1,5 min. Además, la película FTO también se ha aplicado para electrólisis. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2, micro y nanopartículas formadas después de la electrólisis. Esto puede sugerir que dicha reacción de electrólisis también es aplicable para otras películas de óxido metálico en diversas condiciones y potencial para otras aplicaciones.

Caracterización de SERS

Para evaluar el efecto SERS del sustrato fabricado con ND de alta densidad, se seleccionó 4-MBT como molécula sonda debido a su pequeña cantidad de picos bien caracterizados y su gran sección transversal Raman [24]. Se depositó una fina capa de Ag sobre el sustrato obtenido (preparado en las condiciones optimizadas como se mencionó anteriormente) con ND de alta densidad. Imágenes SEM en el archivo adicional 1:La figura S3a-c muestra las morfologías de los ND cubiertos de Ag, con un espesor de capa de Ag de 30, 77 y 160 nm, respectivamente. Al variar el espesor de la capa de Ag, los espacios entre los ND disminuyeron. La intensidad Raman promedio más alta se obtuvo con un espesor de Ag de 77 nm (Archivo adicional 1:Figura S3d).

La Figura 4a, b muestra la caracterización detallada de SERS sobre el sustrato con In ND preparado en las condiciones optimizadas y cubierto con Ag depositado a 77 nm. La muestra de referencia se preparó depositando directamente una película de Ag de 77 nm sobre un vidrio ITO (25 nm). La señal Raman se mejoró significativamente en el sustrato ND SERS en comparación con el sustrato de referencia. Los dos picos característicos principales para las moléculas de 4-MBT a 1079 y 1594 cm ^-1 se observaron claramente en el sustrato ND SERS. Los 1079 cm ^-1 pico representa una combinación del modo de respiración del anillo de fenilo, flexión en el plano C – H y estiramiento C – S. El pico a 1594 cm ^-1 puede atribuirse al movimiento de estiramiento del fenilo (modo vibratorio 8a) [25].

un Espectros Raman de 10 ^-4 M 4-MBT sobre un sustrato SERS con ND preparados en las condiciones optimizadas. b 10 espectros Raman de 10 ^-4 M 4-MBT recogido en un sustrato SERS moviendo aleatoriamente el sustrato en el escenario del instrumento Raman. c Espectros Raman de 5 × 10 ^-7 M R6G sobre un sustrato SERS preparado. d Espectros Raman de R6G con concentraciones de 5 × 10 ^-12 , 5 × 10 ^-11 , 5 × 10 ^-10 , 5 × 10 ^-9 , 5 × 10 ^-8 y 5 × 10 ^-7 M sobre sustratos SERS. El sustrato de referencia se preparó depositando 77 nm de Ag en una película de ITO desnuda (25 nm).

Para investigar la homogeneidad relativa en un área grande del sustrato ND SERS preparado, se llevaron a cabo 10 mediciones en el mismo sustrato moviendo aleatoriamente la muestra en la platina del instrumento Raman. La Figura 4b muestra los espectros Raman medidos, lo que sugiere intensidades de señal relativamente consistentes para cada pico característico del 4-MBT. La desviación estándar relativa (RSD) de la intensidad Raman a 1594 cm ^-1 fue de aproximadamente 4,1%, lo que indica la alta reproducibilidad de la señal del sustrato SERS preparado mediante este proceso propuesto.

Además, el R6G también ha sido seleccionado para demostrar la confiabilidad y sensibilidad del sustrato SERS. La Figura 4c muestra los espectros Raman medidos en un sustrato ND SERS preparado y una película de Ag de referencia. Los picos característicos de R6G se observaron a 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571 y 1648 cm ^-1 . Los picos a 614, 771 y 1187 cm ^-1 se atribuyen a la flexión en el plano del anillo C – C – C, la flexión fuera del plano C – H y las vibraciones de estiramiento C – O – C, respectivamente. Y los picos en 1362, 1507, 1571 y 1648 cm ^-1 están asociados con vibraciones aromáticas de estiramiento C – C [26].

La Figura 4d muestra los espectros Raman en un sustrato ND SERS preparado en solución acuosa R6G con concentraciones que oscilan entre 5 × 10 ^-12 hasta 5 × 10 ^-7 Las intensidades de M. Raman de R6G disminuyeron obviamente con la disminución de la concentración de R6G. Los picos característicos de R6G aún podrían identificarse claramente incluso a una concentración de R6G tan baja como 5 × 10 ^-12 M, que indica la alta sensibilidad del sustrato ND SERS fabricado. Para caracterizar cuantitativamente el efecto SERS del sustrato ND preparado, hemos calculado el factor de mejora (EF). Los espectros Raman de polvos puros de 4-MBT y R6G (archivo adicional 1:Figura S4), y la información detallada del cálculo de EF (archivo adicional 1:Figura S5) se presentan en la información complementaria. Se calculó que los EF para 4-MBT y R6G eran 1,12 × 10 ⁶ y 6,79 × 10 ⁵ en sus picos Raman característicos de 1079 y 1648 cm ^-1 , respectivamente. Además, las moléculas con una sección transversal Raman más pequeña de MESNa [27] también se han utilizado para la medición de SERS, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S6, que demuestra el efecto SERS confiable.

En general, la mejora de SERS puede deberse a efectos electromagnéticos (EM) y químicos (CM) [28]. Archivo adicional 1:La Figura S7 muestra el espectro de absorción del sustrato ND recubierto con película de Ag de 77 nm. El sustrato de referencia se preparó depositando 77 nm de Ag sobre una película de ITO desnuda (25 nm). El sustrato NDs se fabricó bajo los parámetros experimentales optimizados de espesor de película ITO de 25 nm, voltaje aplicado de 150 V y tiempo de reacción de electrólisis de 1,5 min. Cuando la longitud de onda de excitación es igual o cercana al pico de resonancia de plasmón de superficie (SPR), el acoplamiento plasmónico electromagnético tendrá lugar e inducirá una fuerte mejora de la SERS [29]. El pico SPR del sustrato NDs SERS está a ~ 453 nm (archivo adicional 1:Figura S7), que está cerca de la longitud de onda de excitación de 532 nm utilizada en nuestro experimento; por lo tanto, la mejora de SERS es principalmente el resultado de la mejora electromagnética de acuerdo con los "puntos calientes" de los espacios entre ND. Para investigar más a fondo la mejora de EM, se llevó a cabo una simulación de dominio de tiempo de diferencia finita (FDTD) para estudiar el campo eléctrico en los espacios entre los ND. Los resultados del campo eléctrico total relativo se muestran en el archivo adicional 1:Figura S8. Los resultados de la simulación muestran que la mejora del campo eléctrico se produce principalmente en los espacios entre ND. El factor máximo de 3.0 representa una mejora de campo | E | ² de 10 ³ corresponde a un EF de 10 ⁶ , que concuerda bien con los resultados experimentales (1,12 × 10 ⁶ a 1079 cm ^-1 para 4 MBT y 6,79 × 10 ⁵ a 1648 cm ^-1 para R6G).

Además, los materiales semiconductores (In ₂ O ₃ , SnO ₂ , TiO ₂ ) se ha informado que mejora la señal de SERS mediante la transferencia de carga entre las moléculas y los materiales (p. ej., R6G y óxidos de metales de transición, 4-mercaptobenzoico (4-MBA) / 4-nitrobencenetiol (4-NBT) y SnO ₂ ), que está relacionado con CM [28, 30,31,32,33]. ITO se compone de In ₂ O ₃ y SnO ₂ en diversas proporciones. Después de la electrólisis de ITO en medio de agua, los In ND se forman debido a la reacción de reducción electroquímica; y al mismo tiempo, los picos de ITO todavía podían observarse obviamente como se muestra en la Fig. 1e. Para investigar en qué medida la mejora de CM de In ₂ O ₃ / SnO ₂ La transferencia de carga de una molécula a otra contribuyó al efecto SERS obtenido, los espectros Raman de 10 ^-4 M 4-MBT y 5 × 10 ^-7 Se midieron M R6G en el vidrio ITO, el sustrato de ND después de la electrólisis de ITO, el vidrio de ITO recubierto con película de Ag de 77 nm y el sustrato de ND recubierto con película de Ag de 77 nm, respectivamente (archivo adicional 1:Figura S9). El sustrato de los ND se fabricó bajo los parámetros experimentales optimizados de espesor de película ITO de 25 nm, voltaje aplicado de 150 V y tiempo de reacción de electrólisis de 1,5 min. Los picos característicos de Raman de 4-MBT y R6G eran difíciles de distinguir en el vidrio ITO, el sustrato NDs después de la electrólisis ITO y el vidrio ITO recubierto con película de Ag; sin embargo, los obvios picos Raman de 4-MBT y R6G se observaron en el sustrato ND recubierto con película de Ag. Por lo tanto, la mejora CM de In ₂ O ₃ / SnO ₂ La transferencia de carga de -a-molécula se considera débil, siendo insignificante en comparación con la mejora EM. El efecto SERS altamente mejorado se debe principalmente a la mejora electromagnética entre los espacios entre In ND.

Matrices ND con patrones para la caracterización SERS simultánea de varias muestras en un sustrato

Como se demostró en la sesión anterior, este método podría crear fácilmente los ND mediante una reacción de electrólisis simple y rápida en una película ITO a nanoescala. Además, una película de ITO puede modelarse protegiendo o segmentando parcialmente la película, formando así matrices sobre un sustrato, como se demuestra esquemáticamente en la Fig. 5a. Tres ² de 3,5 × 3,5 cm los sustratos se han modelado en áreas SERS de 1 × 1, 3 × 3 y 5 × 5, como se muestra en la Fig. 5b. Dado que el área de ITO para la reacción de electrólisis se mejoró en comparación con la electrólisis de gotitas, el número de carga total aumenta durante la electrólisis, induciendo el aumento de la corriente y la disminución de la resistencia. De acuerdo con el límite de corriente del proveedor de energía de 1.512 A, se ha aplicado el voltaje de salida máximo de ~ 75 V para la preparación de In NDs en las celdas en paralelo con patrón. Se investigó el tiempo de electrólisis, como se demuestra en el archivo adicional 1:Figura S10. Las matrices ND con mayor densidad y uniformidad se obtuvieron en el tiempo de reacción de 5,0 min. Aquí, los parámetros optimizados de espesor de película ITO de 25 nm, voltaje aplicado de 75 V y tiempo de reacción de electrólisis de 5.0 min se emplearon para fabricar el sustrato SERS de área grande con matrices ND estampadas. El ² de 50 × 50 μm square ND arrays with gap distance of about 5.0 μm have been achieved, as shown in Additional file 1:Figure S11.

un Schematic of patterning an ITO film to an array with multiple isolated areas containing NDs. b Images of the 1 × 1, 3 × 3, and 5 × 5 SERS arrays patterned from three 3.5 × 3.5 cm ² ITO-glass substrates

A substrate with 3 × 3 areas prepared under the optimized conditions was used as a SERS substrate for multiple sample detection. As illustrated in Fig. 6a, 9 individual droplets (3.0 μL for each) containing 9 different analytic solutions were dripped at the patterned 9 areas. The selected 9 analytes 4-MBT [25], R6G [26], dopamine hydrochloride [34], urea [35], formaldehyde [36], methylene blue [37], MESNa [38, 39], d-(+)-Glucose [40], and melamine [41] were placed on the substrate as marked as samples 1 to 9, respectively. As seen from Fig. 6b, all 9 molecules show obvious Raman characteristic peaks. This has proven that the concept of using one substrate for simultaneously detection of various samples on one substrate.

un Schematic of 9 sample droplets containing 9 different probe molecules being detected on one substrate with a 3 × 3 SERS arrays. b Raman spectra of the 9 probe molecules on each SERS area of the 3 × 3 arrays