Arrays de Nano-puntos Escalables y Patroneables en ITO vía Electrólisis para SERS Alto Rendimiento

Resumen

La fabricación de dispositivos de gran área con nanoestructuras patroneables es importante para aplicaciones prácticas en dispositivos ópticos o eléctricos. En este trabajo describimos método fácil y ecológico para preparar arrays de nano-puntos (NP) gran área vía reacción electrolítica de película óxido metálico. NPs con diversos tamaño y morfología obtenidos ajustando voltaje aplicado, tiempo electrólisis y espesor película capa óxido indio-estaño (ITO). NPs alta densidad tamaño 50–60 nm obtenidos electrólisis película ITO 25 nm a 150 V 1,5 min bajo medio gota agua, aplicados para espectroscopía Raman mejorada superficie (SERS) tras depositar capa fina plata. Sustrato SERS con estructura NP optimizada exhibe detección sensible Rodamina 6G (R6G) con límite detección 5 × 10⁻¹² M. Factores mejora (EF) 1,12 × 10⁶ y 6,79 × 10⁵ logrados caracterización 4-metilbentzenotiol (4-MBT) y R6G. Con paso fotolitográfico adicional, múltiples áreas arrays NPs creadas en un sustrato, permitiendo detección simultánea diversas muestras conteniendo distintas moléculas un solo experimento. Método rápido, fácil, patroneable, ecológico, adecuado determinación rápida y sincrónica diversas moléculas aplicaciones punto-atención, monitorización ambiental, seguridad aeroportuaria.

Introducción

Dispersión Raman mejorada superficie (SERS) observada hace décadas desde superficie rugosa electrodo plata [1]. Investigada ampliamente no solo entender mecanismo SERS sino lograr aplicaciones prácticas. Dos series clásicas sustratos SERS desarrolladas: materiales coloidales autoensamblados y nanoestructuras fabricadas [2]. Nanopartículas metales moneda (Ag, Au, Cu) sintetizadas estudios SERS [3, 4]. Sistemas nanopartículas fáciles uso, sin embargo carecen repetibilidad y reproducibilidad con sensibilidad relativamente baja [5, 6]. Nanoestructuras fabricadas litografía haz electrones [7, 8], litografía interferencia láser [9, 10], litografía haz iones enfocado [11], litografía nanoesferas [12], nanoimpresión litografía [13] mostraron alta mejora señal con excelente repetibilidad. Sin embargo, tecnologías nanofabricación requieren equipos caros y entorno restringido como sala ultrapura; proceso fabricación lento.

Desde SERS usado directamente sensado e identificación molecular en medio acuoso sin interferencia agua, aplicado ampliamente sensado biomoleculares pequeños [14-16]. Para mejores y amplias aplicaciones, fabricación fácil y rápida sustrato microarray SERS aún altamente requerido detección simultánea diversas moléculas, especialmente aplicaciones tecnología punto-atención (POCT) y monitorización seguridad. Tanto ensamblaje partículas coloidales como nanofabricación involucran diversos químicos o alto consumo energía: químicos/gases especiales síntesis partículas y grabado seco, respectivamente, alto consumo energía diseño/deposición capa por capa. Diversos contaminantes ambientales producidos: orgánicos, ácidos, bases, iones metales pesados, gases grabantes tóxicos.

Películas ITO preparadas vía tecnología deposición metálica estándar y ampliamente usadas lab/industria como sustrato conductor por transparencia y bajo coste. Gao et al. reportaron película ITO transformable a puntos indio (In) bajo polarización catódica NaOH [17].

En este trabajo, proponemos y verificamos tecnología más simple, rápida y verde creando NPs superficie vidrio vía electrólisis directa película ITO en agua en un paso. Con proceso fotolitográfico adicional, arrays NPs creados con múltiples áreas separadas patroneadas logrando determinación simultánea múltiples muestras conteniendo diversos tipos moléculas un sustrato. Electrólisis ocurre condiciones suaves bajo voltaje en ambiente/medio agua.

Materiales y Métodos

Materiales y Reactivos

Vidrio ITO (1,1 mm espesor) comprado Luoyang Longqian Glass Co., Ltd. (Henan, China), espesores ITO 25, 50, 100, 200 nm correspondientes resistencia cuadrática 93,52, 31,05, 15,86, 6,97 Ω/sq. Vidrio óxido estaño dopado flúor (FTO) (2,2 mm) comprado Yaoke Photoelectric Co., Ltd. (Jiangsu, China), espesor FTO 400 nm resistencia cuadrática 10,85 Ω/sq. Agua desionizada (DI) (18,25 MΩ·cm 25 °C) preparada sistema purificación Milli-Q Plus (Sichuan Wortel Water Treatment Equipment Co., Ltd., Sichuan, China). Etanol (Damao Chemical Reagent Factory, Tianjin, China) y acetona (Zhiyuan Chemical Reagent Co., Ltd., Tianjin, China) usados limpiar vidrio ITO. Fotoresist SUN-120P comprado Suntific Microelectronic Materials Co., Ltd. (Shandong, China) patronear ITO. 4-Metilbentzenotiol (4-MBT, 98%), 2-mercaptoetano sulfonato sódico (MESNa, ≥98,0%) y clorhidrato dopamina comprados Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EE. UU.). Rodamina 6G (R6G, 98,5%) comprado J&K Scientific (Beijing, China). Hidróxido potasio (KOH, GR 95%) y melamina (99%) Aladdin (Shanghai, China). D-(+)-Glucosa (99%) Alfa Aesar (Shanghai, China). Azul metileno (AR), urea (AR, ≥99,0%), ácido fosfórico (AR, 85%) Damao Chemical Reagent Factory (Tianjin, China). Solución formaldehído (AR, 37–40%), fosfato dihidrógeno sódico deshidratado (AR, ≥99,0%), fosfato hidrógeno disódico dodecahidrato (AR, ≥99,0%) Guangzhou Chemical Reagent Factory (Guangzhou, China). Todos químicos usados tal cual recibidos.

Electrólisis Película ITO en Agua

Sustrato vidrio ITO primero cortado y limpiado secuencialmente acetona, etanol, agua DI, cada proceso 15 min, luego enjuagado thoroughly agua DI y secado soplado nitrógeno. Fig. 1 muestra esquemático proceso fabricación. Gota agua DI depositada superficie ITO medio electrólisis. Hilo wolframio (W) insertado gota conectado electrodo positivo, película ITO conectada electrodo negativo proveedor potencia (PSW800-1.44, GWINSTEK, Taiwán, China), Fig. 1a. Al aplicar voltaje a través agua, ITO electrolizado forma NPs In dentro área medio agua (Fig. 1b).

Esquemático formación NPs In electrólisis película ITO. a Estado inicial gota agua sobre película ITO sin voltaje. b Formación NPs área cubierta agua al aplicar voltaje. c Imagen MEB superficie ITO intacta correspondiente a. d Imagen MEB NPs formados correspondiente b (voltaje 150 V 1,5 min espesor ITO 25 nm). e Espectros XRD película ITO antes/después electrólisis. f Imagen MET NPs In obtenidos.

Además, película ITO fácilmente patroneable diversas áreas rango micrómetro-centímetro. Película ITO también patroneable array áreas aisladas consistiendo NPs lograr múltiples áreas funcionales un sustrato. Importante dispositivos detección alto rendimiento/múltiple. Formar arrays NPs patroneados, superficie ITO-vidrio 3,5 × 3,5 cm² patroneada áreas cuadradas separadas vía fotolitografía. Después, sustrato ITO patroneado cuadrícula y sustrato ITO plano unidos cara-cara formar dispositivo paralelo sellado marco adhesivo prensado 200 μm grosor llenado agua DI. ITO plano y patroneado conectados electrodos positivo y negativo proveedor potencia. Método altamente adecuado preparación arrays NPs gran área patroneados.

Medidas SERS

Ajustando voltaje aplicado, tiempo electrólisis, espesor película ITO, tamaño y densidad NPs variaron. NPs formados típicamente decenas-centenas nanómetros dispuestos cercanamente, formando nanohuecos. Sustrato SERS obtenido depositando capa fina Ag (PD400, Wuhan PDVACUUM Technologies Co., Ltd., Wuhan, China).

Caracterizar sensibilidad sustrato SERS, espectros Raman medidos microscopio Raman Renishaw inVia (Renishaw 42 K846, Renishaw Co., Ltd., Reino Unido). Sustrato SERS sumergido solución analito 1 h luego enjuagado thoroughly 1 min disolvente correspondiente soplado nitrógeno puro. Sustrato SERS seco colocado platina microscopio Raman mediciones. Láser 532 nm potencia ~0,14 mW enfocado muestra objetivo ×50 (apertura numérica NA=0,5, Leica). Diámetro mancha láser sustrato 1,30 μm. Excitación láser dispersada elásticamente removida filtro borde. Cada espectro Raman recogido 10 s acumulación.

Además, evaluar versatilidad y detección rápida, nueve moléculas sonda 4-MBT, R6G, clorhidrato dopamina, urea, formaldehído, azul metileno, MESNa, D-(+)-Glucosa, melamina elegidas caracterizar sustrato SERS preparado determinación simultánea múltiples moléculas. 4-MBT y azul metileno disueltos etanol. MESNa disuelto agua DI pH 2,7 ajustado solución tampón fosfato. D-(+)-Glucosa preparada solución tampón fosfato pH 7,5. Resto soluciones muestra preparadas disueltas agua DI. Cada medida, gota 3,0 μL solución preparada goteada rápidamente sustrato, espectro Raman registrado inmediatamente. Concentraciones analitos: 10⁻⁴, 5×10⁻¹¹, 10⁻³, 0,5, 10⁻³, 10⁻⁵, 10⁻², 1, 10⁻² M para 4-MBT etanol, R6G acuosa, dopamina clorhidrato, urea acuosa, formaldehído, azul metileno etanol, MESNa, D-(+)-glucosa, melamina acuosa. Todas medidas realizadas inmediatamente instrumento Raman (Finder Insight, Zolix Instruments Co., Ltd., Beijing, China) láser excitación 532 nm 2,5 mW potencia. Haz láser 10 μm diámetro enfocado muestra objetivo ×50 (NA=0,55). Cada espectro Raman 0,3 s/vez, 10 acumulaciones.

Otras Caracterizaciones

Morfologías sustrato fabricado caracterizadas microscopía electrónica barrido emisión campo (MEBEC) (ZEISS-Ultra 55, Carl Zeiss AG, Alemania) voltaje aceleración 5 kV. Medidas microscopía electrónica transmisión (MET) realizadas microscopio JEM-2100 (JEM-2100HR, JEOL, Japón). Nanopuntos (nanopartículas) raspados dispersados agua DI. Composición química analizada espectroscopio dispersivo energía (EDS) equipado MEBEC y difracción rayos X (XRD) (X'Pert PRO, PANalytical, Países Bajos) fuente radiación Cu Kα, velocidad escaneo 0,04°/s, ángulo difracción (2θ) 20–65°. Espectro absorción registrado rango longitud onda 440–650 nm espectrómetro (USB 2000+, Ocean Optics, EE. UU.).

Resultados y Discusión

Formación Nanopuntos Electrólisis Película ITO Medio Acuoso

Películas ITO sustratos conductores transparentes ampliamente aplicados dispositivos optoelectrónicos: emisión luz (LED) [18], pantallas [19], célula solar [20]. Generalmente, corrosión ITO perjudicial aplicaciones electrónicas. Aquí, usamos corrosión ITO inducida reacción electrólisis formar NPs compactos usados SERS. Esquemático formación NPs inducida electrólisis Fig. 1a, b. Superficie ITO plana transparente antes electrólisis (Fig. 1c). Generalmente, ITO compuesto In₂O₃ y SnO₂ diversas proporciones. EDS realizado caracterizar composición ITO, Archivo adicional 1: Figura S1. Tras período electrólisis, superficie ITO translúcida amarilla tras secado. Caracterizada MEB, hallamos NPs compactos superficie vidrio formados (Fig. 1d). Medida XRD Fig. 1e muestra tres nuevos picos tras electrólisis, correspondientes planos cristalinos (101), (002), (110) elemento In. Sin embargo, picos ITO bajaron. Imagen MET Fig. 1f confirma NPs formados material In.

Película ITO material óxido metálico morfologías cristalina y amorfa, rugosidad superficial nanoscala típica [21]. Reportado ITO corroído NaOH formar nanopartículas In [17]. Al aplicar voltaje través película ITO, electrones transferidos cátodo y ánodo. Reacciones electroquímicas cátodo y ánodo descritas Eqs. (1) y (2):

Cátodo: In₂O₃ + 3H₂O + 6e⁻ → 2In + 6OH⁻ (1)

Ánodo: 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ (2)

Proceso formación NPs ilustrado Fig. 2. Inicio, reacción electrólisis homogénea superficie ITO. Sin embargo, película ITO no perfectamente homogénea con variación espesor según proceso fabricación normal ITO, especialmente ITO amorfo [22]. Por tanto, evolución tiempo, área más delgada consumida rápido formar defectos según mayor fuerza campo eléctrico y menor espesor. Tras alcanzar concentración saturación agua, átomos In reducidos empiezan acumular formar NPs superficie. Durante electrólisis, cambio transparencia y color obvio observable tras período. Según efecto tensión interfacial proceso deshumedecimiento, gran cantidad NPs formados superficie. Método, sin requisitos tratamiento específico y químicos, realizado medio agua con voltaje aplicado, considerado tecnología ecológica.

Ilustración esquemática proceso formación NPs In electrólisis película ITO.

Parámetros Electrólisis: Tiempo Reacción, Voltaje Aplicado, Espesor Película ITO

Tamaño y densidad NPs relacionados espesor película ITO y cinética reacción [23]. En este trabajo, factores efectivos tiempo reacción, voltaje aplicado, espesor película ITO investigados para averiguar proceso formación NPs. Así, parámetros experimentales optimizados preparar sustrato SERS alta sensibilidad. Fig. 3a imágenes MEB NPs obtenidos vidrio (ITO 25 nm) voltaje 150 V distintos tiempos reacción. Muestra claramente proceso formación secuencial desde película ITO continua (Fig. 1c) a pequeños NPs incrustados película, NPs rugosos, NPs lisos, NPs erguidos separados, como demuestran imágenes Fig. 3a izquierda derecha. Este cambio gradual morfología y tamaño entendido por reacción electrólisis película ITO y proceso formación NPs controlado difusión.

Fabricación NPs distintas condiciones experimentales variando a tiempo reacción, voltaje constante 150 V espesor ITO 25 nm, b voltaje aplicado, espesor ITO constante 25 nm tiempo reacción 1,5 min, c espesor película ITO, voltaje constante 150 V tiempo reacción 1,5 min.

Inicialmente, película ITO empezó reaccionar superficie. Típicamente, fuerza campo eléctrico mayor área más delgada; así, velocidad reacción inicial mayor. Consecuentemente, defectos formarían película continua desde puntos delgados (área), donde átomos In producidos acumulados formar NPs. Etapa esta, NPs formados pequeños aún áreas defecto, rodeados película ITO. Aumentando tiempo reacción, mayor material ITO reducido formar NPs In superficie. Tiempo 0,5 min, gran cantidad NPs formados, incrustados película ITO. Tiempo 1,5 min, tamaño y densidad NPs aumentaron, hueco entre NPs disminuyó. Aumentando tiempo 3,0 y 5,0 min, NPs obtenidos mayores y redondeados, hueco entre NPs aumentó. Medidas eléctricas mostraron áreas NPs no conductoras eléctricamente. Significa NPs aislados obtenidos sin interconexión continua. Imágenes MEB Fig. 3a, tiempo reacción 1,5 min, NPs formados tamaño relativamente uniforme dispuestos cercanamente. Hueco menor usualmente significa mayor mejora electromagnética. Así, 1,5 min seleccionado preparar muestras SERS experimentos posteriores.

Después, investigamos efecto voltaje aplicado tamaño y densidad NPs formados. Vidrio ITO 25 nm elegido, electrólisis realizada distintos voltajes 1,5 min. Fig. 3b, densidad NPs formados aumentó con voltaje. Bajo voltaje 50 y 100 V, cantidad NPs formada baja; misma área, densidad baja, obviamente separados. Aumentando voltaje 150 y 200 V, más NPs formados, patrones estrechamente dispuestos. Tamaño uniforme y alta densidad esenciales espectros Raman reproducibles alta sensibilidad. Así, voltaje óptimo 150 V preparación sustrato SERS.

Fig. 3c imágenes MEB NPs formados películas ITO 25, 50, 100, 200 nm electrólisis 150 V 1,5 min. Caso 25 nm ITO, mayor densidad y NPs más uniformes vs otras tres películas 50, 100, 200 nm. Reportado rugosidad superficial y resistividad sustratos conductores afectan cristalinidad [22]. Típicamente, rugosidad aumenta espesor película. NPs más uniformes película ITO más delgada atribuidos superficies más planas menos defectos. Por tanto, película ITO más delgada exhibió menor rugosidad, resultando NPs más uniformes. Por otro lado, resistividad películas ITO influiría proceso formación inicial NPs In. Resistencia cuadrática 93,52, 31,05, 15,86, 6,97 Ω/sq espesores 25, 50, 100, 200 nm. Esto significa, mismo voltaje, corriente eléctrica menor obtenida través película ITO delgada. Resultado: reacción lenta y suave lograda película delgada. Consistente resultado experimental: NPs más uniformes y alta densidad formados películas ITO delgadas. Según resultados, parámetros experimentales preparar NPs aplicación SERS: espesor ITO 25 nm, voltaje 150 V, tiempo electrólisis 1,5 min. Además, película FTO también aplicada electrólisis. Archivo adicional 1: Figura S2 muestra micro/nano-partículas formadas tras electrólisis. Sugiere electrólisis también aplicable otras películas óxido metálico diversas condiciones potencial otras aplicaciones.

Caracterización SERS

Evaluar efecto SERS sustrato fabricado alta densidad NPs, 4-MBT seleccionado molécula sonda por pequeña cantidad picos bien caracterizados y gran sección transversal Raman [24]. Capa fina Ag depositada sustrato obtenido (preparado condiciones optimizadas) alta densidad NPs. Imágenes MEB Archivo adicional 1: Figura S3a–c muestran morfologías NPs cubiertas Ag, espesor capa Ag 30, 77, 160 nm. Variando espesor Ag, huecos entre NPs disminuyeron. Mayor intensidad Raman promedio obtenida espesor Ag 77 nm (Archivo adicional 1: Figura S3d).

Fig. 4a, b caracterización SERS detallada sustrato NPs In preparadas condiciones optimizadas cubiertas 77 nm Ag depositada. Muestra referencia preparada depositando 77 nm Ag directamente vidrio ITO (25 nm). Señal Raman mejorada significativamente sustrato SERS NPs vs referencia. Dos picos característicos mayores 4-MBT a 1079 y 1594 cm⁻¹ observados claramente sustrato SERS NPs. Pico 1079 cm⁻¹ representa combinación modo respiración anillo fenilo, flexión C–H plano, estiramiento C–S. Pico 1594 cm⁻¹ atribuido movimiento estiramiento fenilo (modo vibracional 8a) [25].

a Espectros Raman 10⁻⁴ M 4-MBT sustrato SERS NPs condiciones optimizadas. b 10 espectros Raman 10⁻⁴ M 4-MBT recogidos sustrato SERS moviendo aleatoriamente muestra platina instrumento Raman. c Espectros Raman 5×10⁻⁷ M R6G sustrato SERS preparado. d Espectros Raman R6G concentraciones 5×10⁻¹², 5×10⁻¹¹, 5×10⁻¹⁰, 5×10⁻⁹, 5×10⁻⁸, 5×10⁻⁷ M sustratos SERS. Referencia: 77 nm Ag depositado ITO (25 nm) desnudo.

Investigar homogeneidad relativa gran área sustrato SERS NPs preparado, 10 mediciones realizadas mismo sustrato moviendo aleatoriamente muestra platina instrumento Raman. Fig. 4b espectros Raman medidos, sugiriendo intensidades señal relativamente consistentes cada pico característico 4-MBT. Desviación estándar relativa (RSD) intensidad Raman 1594 cm⁻¹ ~4,1%, indicando alta reproducibilidad señal sustrato SERS preparado vía proceso propuesto.

Además, R6G también seleccionado demostrar fiabilidad y sensibilidad sustrato SERS. Fig. 4c espectros Raman medidos sustrato SERS NPs preparado y film Ag referencia. Picos característicos R6G observados 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571, 1648 cm⁻¹. Picos 614, 771, 1187 cm⁻¹ asignados flexión plano anillo C–C–C, flexión fuera plano C–H, vibraciones estiramiento C–O–C. Picos 1362, 1507, 1571, 1648 cm⁻¹ asociados vibraciones estiramiento aromático C–C [26].

Fig. 4d exhibe espectros Raman sustrato SERS NPs preparado solución acuosa R6G concentraciones 5×10⁻¹²–5×10⁻⁷ M. Intensidades Raman R6G disminuyen obviamente con disminución concentración. Picos característicos R6G aún identificables claramente incluso concentración 5×10⁻¹² M, indicando alta sensibilidad sustrato SERS NPs fabricado. Cuantificar efecto SERS sustrato NPs preparado, calculamos factor mejora (EF). Espectros Raman puros polvos 4-MBT y R6G (Archivo adicional 1: Figura S4), información detallada cálculo EF (Archivo adicional 1: Figura S5) presentada información suplementaria. EFs 4-MBT y R6G calculados 1,12×10⁶ y 6,79×10⁵ picos Raman característicos 1079 y 1648 cm⁻¹, respectivamente. Además, moléculas menor sección transversal Raman MESNa [27] usadas medida SERS, Archivo adicional 1: Figura S6, demostrando efecto SERS fiable.

Generalmente, mejora SERS contribuida efectos electromagnético (EM) y químico (CM) [28]. Archivo adicional 1: Figura S7 muestra espectro absorción sustrato NPs recubierto 77 nm Ag. Referencia: 77 nm Ag depositado ITO (25 nm) desnudo. Sustrato NPs fabricado parámetros optimizados: espesor ITO 25 nm, voltaje 150 V, tiempo electrólisis 1,5 min. Cuando longitud onda excitación misma o cercana pico resonancia plasmónica superficial (RPS), acoplamiento plasmónico electromagnético ocurre induciendo fuerte mejora SERS [29]. Pico RPS sustrato SERS NPs ~453 nm (Archivo adicional 1: Figura S7), cercano longitud onda excitación 532 nm usada experimento; por tanto, mejora SERS principalmente resultante mejora electromagnética según «puntos calientes» huecos inter-NPs. Investigar más mejora EM, simulación diferencias finitas dominio tiempo (FDTD) realizada estudiar campo eléctrico huecos NPs. Resultados campo eléctrico total relativo mostrados Archivo adicional 1: Figura S8. Simulación muestra mejora campo eléctrico principalmente huecos NPs. Factor máximo 3,0 representa mejora campo |E|² 10³ corresponde EF 10⁶, buen acuerdo resultados experimentales (1,12×10⁶ 1079 cm⁻¹ 4-MBT y 6,79×10⁵ 1648 cm⁻¹ R6G).

Materiales semiconductores (In₂O₃, SnO₂, TiO₂) reportados mejorar señal SERS transferencia carga moléculas-materiales (ej. R6G óxidos metales transición, 4-mercaptobenzoico (4-MBA)/4-nitrobenzenotiol (4-NBT), SnO₂), relacionado CM [28, 30-33]. ITO compuesto In₂O₃ y SnO₂ diversas proporciones. Tras electrólisis ITO medio agua, NPs In formados por reacción reducción electroquímica; al mismo tiempo, picos ITO aún observados obviamente Fig. 1e. Investigar cuánto mejora CM transferencia carga In₂O₃/SnO₂-molécula contribuyó efecto SERS obtenido, espectros Raman 10⁻⁴ M 4-MBT y 5×10⁻⁷ M R6G vidrio ITO, sustrato NPs tras electrólisis ITO, vidrio ITO recubierto 77 nm Ag, sustrato NPs recubierto 77 nm Ag medidos respectivamente (Archivo adicional 1: Figura S9). Sustrato NPs fabricado parámetros optimizados. Picos Raman característicos 4-MBT y R6G difíciles distinguir vidrio ITO, sustrato NPs electrólisis, vidrio ITO Ag; sin embargo, picos obvios observados sustrato NPs Ag. Así, mejora CM transferencia carga In₂O₃/SnO₂-molécula considerada débil, despreciable comparada EM. Efecto SERS altamente mejorado principalmente contribuido mejora electromagnética huecos inter-NPs In.

Arrays NPs Patroneados Caracterización SERS Simultánea Diversas Muestras Un Sustrato

Como demostrado sección anterior, método fácilmente crea NPs simple rápida reacción electrólisis nanoescala película ITO. Además, película ITO patroneable protegiendo/segmentando parcialmente film, formando arrays un sustrato, Fig. 5a. Tres sustratos 3,5×3,5 cm² patroneados 1×1, 3×3, 5×5 áreas SERS, Fig. 5b. Área ITO electrólisis aumentada vs gota, carga total aumenta durante electrólisis, induciendo aumento corriente y disminución resistencia. Según límite corriente proveedor potencia 1,512 A, voltaje salida máximo ~75 V aplicado preparación NPs In celdas paralelas patroneadas. Tiempo electrólisis investigado, Archivo adicional 1: Figura S10. Arrays NPs mayor densidad uniformidad obtenidos tiempo reacción 5,0 min. Parámetros optimizados: espesor ITO 25 nm, voltaje 75 V, tiempo electrólisis 5,0 min empleados fabricar sustrato SERS gran área arrays NPs patroneados. Arrays NPs cuadrados 50×50 μm² distancia hueco ~5,0 μm logrados, Archivo adicional 1: Figura S11.

a Esquemático patronear película ITO array múltiples áreas aisladas NPs. b Imágenes arrays SERS 1×1, 3×3, 5×5 patroneados tres sustratos 3,5×3,5 cm² ITO-vidrio.

Sustrato 3×3 áreas preparado condiciones optimizadas usado sustrato SERS detección múltiple muestra. Fig. 6a, 9 gotas individuales (3,0 μL cada) conteniendo 9 soluciones analíticas diferentes goteadas 9 áreas patroneadas. 9 analitos seleccionados 4-MBT [25], R6G [26], clorhidrato dopamina [34], urea [35], formaldehído [36], azul metileno [37], MESNa [38, 39], D-(+)-Glucosa [40], melamina [41] colocados sustrato marcados muestras 1–9. Fig. 6b, 9 moléculas muestran picos Raman característicos obvios. Concepto probado: un sustrato detección simultánea diversas muestras.

a Esquemático 9 gotas muestra 9 moléculas sonda detectadas un sustrato arrays SERS 3×3. b Espectros Raman 9 moléculas sonda cada área SERS arrays 3×3.

Conclusiones

En resumen, propusimos y validamos método simple, rápido, barato fabricar NPs sustratos SERS gran área superficie con estructuras patroneables. Formación NPs basada electrólisis película ITO medio agua. Factores tiempo electrólisis, voltaje aplicado, espesor película ITO determinaron tamaño y densidad NPs. NPs bien distribuidos tamaño 50–60 nm obtenidos electrólisis película ITO 25 nm voltaje 150 V 1,5 min (electrólisis gota). Sustrato NPs fabricado evaluado efecto SERS depositando ~77 nm Ag, usando diversas moléculas sonda. Espectros Raman reproducibles y sensibles obtenidos 4-MBT y R6G EFs ~1,12×10⁶ y ~6,79×10⁵. Además, combinado fotolitografía, sustrato 3,5×3,5 cm² patroneable 1, 9, 25 áreas SERS, detección múltiple muestra simultánea un sustrato con una gota cada solución analítica. Altamente requerido calificación rápida moléculas específicas situaciones in situ: POCT, monitorización ambiental, control seguridad aeroportuaria. Tecnología muestra ventajas: fabricación fácil condiciones suaves, patroneable formar arrays gran superficie, integrable microfluidica aplicaciones optofluidicas alto rendimiento.

Disponibilidad Datos y Materiales

Todos los datos generados/analizados durante estudio incluidos en artículo.

Abreviaturas

4-MBA:

4-Mercaptobenzoico

4-MBT:

4-Metilbentzenotiol

4-NBT:

4-Nitrobenzenotiol

CM:

Efecto químico

DI:

Desionizado

EDS:

Espectroscopio dispersivo energía

EF:

Factor mejora

EFs:

Factores mejora

EM:

Efecto electromagnético

FDTD:

Diferencias finitas dominio tiempo

MEBEC:

Microscopía electrónica barrido emisión campo

FTO:

Óxido estaño dopado flúor

In:

Indio

ITO:

Óxido indio-estaño

KOH:

Hidróxido potasio

LED:

Dispositivo emisión luz

MESNa:

2-Mercaptoetano sulfonato sódico

NP:

Nano-punto

POCT:

Tecnología punto-atención

R6G:

Rodamina 6G

RSD:

Desviación estándar relativa

SERS:

Dispersión Raman mejorada superficie

SERS:

Espectroscopía Raman mejorada superficie

RPS:

Resonancia plasmónica superficial

MET:

Microscopía electrónica transmisión

W:

Wolframio

XRD:

Difracción rayos X