Sustratos SERS altamente sensibles a partir de monocapas alineadas de nanohilos de plata grabados químicamente

Resumen

Nanohilos de plata (AgNW) se grabaron químicamente para aumentar dramáticamente rugosidad superficial y luego se auto-ensamblaron en interfaces líquido/gas usando método de ensamblaje interfacial, produciendo películas de AgNW alineadas y grabadas químicamente. Estas películas se evaluaron como sustratos novedosos de dispersión Raman mejorada por superficie (SERS). Se realizaron caracterizaciones morfológicas y plasmónicas exhaustivas, y los sustratos se probaron con rodamina B (RB) como sonda. Se logró límite de detección de 1×10⁻¹¹ M. El rendimiento plasmónico mejorado proviene de acoplamiento eficiente de luz y mayor realce de campo electromagnético, demostrando el potencial de AgNW alineados y grabados químicamente para detección SERS reproducible, homogénea y ultrasensible.

Antecedentes

La dispersión Raman mejorada por superficie (SERS) se ha convertido en piedra angular de química analítica moderna, ofreciendo detección rápida, no destructiva, y ultra-sensible de amplia gama de moléculas [1,2,3]. La técnica se basa en amplificación de señales Raman por varios órdenes de magnitud, especialmente cuando analitos ocupan los llamados "puntos calientes" – regiones nanoscópicas de intensos campos electromagnéticos (EM) cerca de bordes afilados, superficies rugosas, o uniones inter-partículas.

Los nanohilos de plata (AgNW) son candidatos atractivos SERS debido a su gran área superficial y alta cristalinidad [4,5]. Sin embargo, AgNW convencionales generan puntos calientes predominantemente en sus extremos [6], llevando a distribución desigual de intensidad SERS y limitando reproducibilidad. Cuando nanohilos se ponen en proximidad cercana, el campo EM en huecos intersticiales se predice y observa experimentalmente marcadamente mejorado [7,8]. Trabajos previos demostraron que alinear AgNW aumenta intensidad Raman y que intensidad depende de polarización del láser incidente [9]. Varias estrategias de ensamblaje—Langmuir-Blodgett, capa-por-capa, campo externo, interfaz líquido-líquido—permiten arreglos densos y ordenados de nanohilos, pero densidad de puntos calientes permanece limitada si los nanohilos son lisos.

El rugosizado superficial—via deposición metálica, grabado químico, o decoración con nanopartículas—ha probado efectivo creando puntos calientes adicionales a lo largo del eje del nanohilo [20-22]. El grabado químico, en particular, puede transformar nanohilos lisos en estructuras rugosas con señal SERS dramáticamente mayor [23-25]. Sin embargo, la mayoría de estudios se centran en nanohilos rugosos aislados o ensamblajes aleatorios; la combinación de alineación y rugosizado no se ha explorado a fondo. En este trabajo presentamos monocapa alineada de AgNW grabados químicamente, fabricada por simple técnica de ensamblaje interfacial trifásico. Los sustratos resultantes exhiben límite de detección sin precedentes de 1×10⁻¹¹ M para RB, junto con excelente reproducibilidad (RSD ≈ 12 %).

Materiales

Nitrato de plata (AgNO₃, 99,8 %, Sinopharm), rodamina B, polivinilpirrolidona (PVP, Pm ≈ 58.000), cloruro cúprico dihidratado, glicol etileno (EG), peróxido de hidrógeno 30 %, solución amoníaco 25 %, y agua desionizada Milli-Q (resistividad > 18 MΩ·cm) fueron reactivos grado analítico usados sin purificación adicional.

Métodos

Síntesis de nanohilos de plata

AgNW se sintetizaron vía ruta poliol modificada. EG (100 mL) se calentó a 160 °C, luego se añadió 1,5 mL de 4 mM CuCl₂·2H₂O en EG. Tras 15 min, se inyectó 30 mL de 0,4 M PVP en EG, seguido por adición bombeada por jeringa de 30 mL de 0,2 M AgNO₃ (1,5 mL min⁻¹) bajo agitación magnética. Tras ~30 min, solución se volvió gris opaca, indicando formación AgNW. El producto se enfrió, lavó dos veces con acetona y agua para remover exceso PVP y EG, y dispersó en etanol.

Grabado de nanohilos de plata

Grabante fresco (hidróxido amónico:H₂O₂ 30 % en proporción volumétrica 9:1) se preparó en hielo. 200, 300, o 400 µL de este grabante se mezclaron con 4,5 mL solución acuosa PVP 1 mg mL⁻¹. 500 µL suspensión AgNW 5 mg mL⁻¹ se añadió bajo agitación vigorosa. La solución cambió color instantáneamente y evolucionó gas; reacción completó en segundos y se permitió proceder 5 min adicionales.

Fabricación de sustratos de nanohilos de plata alineados

5 mL suspensión AgNW sintetizada o grabada se extendió sobre superficie de 25 mL cloroformo en recipiente de vidrio. Una gota 1 mL acetona se añadió lentamente, produciendo película espejo en la interfaz. La película ordenada se transfirió a obleas de silicio y etiquetó S0 (sin grabante), S1 (200 µL), S2 (300 µL), y S3 (400 µL).

Caracterización

Morfología se examinó por SEM (JEOL JSM-7001F) y AFM (JEOL JSM-7600F). Espectros UV-vis se registraron en Shimadzu UV 2450. Cristalinidad se evaluó por XRD (X'Pert Powder) usando radiación Cu-Kα (λ = 0,15405 nm) sobre 30°–90° 2θ.

Espectroscopía Raman

Espectros SERS se colectaron en sistema HORIBA Jobin Yvon con láser Ar⁺ 633 nm (1,7 mW, ~1 µm punto). Cada espectro se acumuló 20 s. Soluciones RB (10⁻⁷ – 10⁻¹¹ M) se depositaron (0,02 mL) sobre sustratos 7 × 7 mm², formando mancha circular ~65 mm². Potencia láser y tiempo adquisición se mantuvieron constantes en todas las mediciones.

Resultados y Discusión

Fabricación y Morfología

La Figura 1 describe flujo de trabajo: grabado → alineación interfacial → transferencia. AgNW sintetizados son lisos con longitud promedio 19,5 µm y diámetro 120 nm. Imágenes SEM (Figura 2a) muestran arreglo denso y paralelo. Tras grabado, superficie desarrolla ondulación pronunciada (Figura 2b-d), con diámetro disminuyendo de ~120 nm a ~80 nm conforme aumenta volumen grabante. AFM confirma aumento sustancial rugosidad superficial y reducción diámetro (Figura 3).

Espectros UV-vis (Figura 4) revelan desplazamiento pico plasmónico transversal de 377 nm (sintetizado) a 370 nm (grabado), acompañado de ensanchamiento ancho a media altura, consistente con rugosidad aumentada y diámetro de hilo reducido.

Patrones XRD (Figura 5) muestran cinco picos prominentes plata fcc (111, 200, 220, 311, 222) con posiciones idénticas antes y después de grabado, indicando que estructura cristalina permanece intacta.

Rendimiento SERS

Espectros SERS 1×10⁻⁷ M RB (Figura 6a) muestran bandas características a 920, 1110, 1210, 1260, y 1330 cm⁻¹. Sustratos grabados exhiben señales marcadamente más fuertes, con intensidades aumentando con volumen grabante, atribuible a creación de abundantes puntos calientes a lo largo del hilo. Estudios polarización (Figura 7) confirman que excitación polarizada paralela mejora señal en películas alineadas, y efecto es mayor para hilos grabados, subrayando papel de rugosidad superficial.

Análisis cuantitativo (Figura 6b) demuestra picos Raman detectables hasta 1×10⁻¹¹ M RB, estableciendo límite detección 10⁻¹¹ M. Gráfico log-log (Figura 6c) muestra relación lineal (R² ≈ 0,98) para concentraciones bajo 10⁻⁸ M, mientras saturación ocurre a concentraciones mayores por límites cobertura superficial.

Reproducibilidad se evaluó midiendo seis puntos aleatorios a 1×10⁻⁹ M RB (Figura 6d). Desviación estándar relativa de banda 1647 cm⁻¹ es solo 12 %, bien bajo umbral 20 % comúnmente aceptado para sustratos SERS.

Conclusión

Hemos demostrado que monocapas alineadas de AgNW grabados químicamente combinan alta rugosidad superficial con arquitectura ordenada, produciendo sustratos SERS que entregan límite detección ultra-bajo (10⁻¹¹ M) y excelente reproducibilidad (RSD ≈ 12 %). La cristalinidad fcc preservada, acoplada con generación de abundantes puntos calientes a lo largo del eje del hilo, sustenta el rendimiento superior. Estos sustratos representan plataforma robusta y escalable para detección SERS homogénea y ultrasensible en sensores químicos y biológicos.