Sustratos de SERS altamente sensibles y de gran superficie con películas delgadas de nanocables de plata recubiertas por un proceso de solución a escala de microlitros
Resumen
Se utilizó un proceso de solución a escala de microlitros para fabricar películas uniformes de gran superficie de nanocables de plata (AgNW). Estas películas delgadas con AgNW cruzados se depositaron sobre sustratos de Au arrastrando el menisco de una gota de un microlitro de una solución de recubrimiento atrapada entre dos placas. La densidad del punto caliente se ajustó controlando parámetros experimentales simples, que cambiaron las propiedades ópticas de las películas resultantes. Las películas cruzadas de AgNW en la superficie de Au sirvieron como sustratos excelentes para la espectroscopia Raman mejorada en la superficie, con una mejora sustancial del campo electromagnético y una buena reproducibilidad.
Antecedentes
La resonancia de plasmón de superficie (SPR) es la oscilación colectiva de los electrones de la banda de conducción en una superficie metálica excitada por la luz incidente en una interfaz metal-dieléctrica [1, 2, 3]. Para nanoestructuras de metales nobles como el oro y la plata, la banda de absorción SPR está presente en la región visible y su longitud de onda exacta es muy sensible al tamaño de partícula, la forma, el espaciado y el medio dieléctrico circundante [4, 5]. En particular, cuando dos nanopartículas están cerca una de la otra con un espacio a nanoescala, el campo electromagnético está confinado en este espacio [6, 7], también conocido como "punto caliente". Se han estudiado muchos esfuerzos para producir de manera confiable puntos calientes de espectroscopía Raman mejorada en la superficie (SERS), mediante el uso de agregados de nanopartículas metálicas [8, 9], matrices de nanoestructuras con patrones [10, 11] y películas metálicas sobre nanoesferas [12, 13]. Esto permite sistemas de detección SERS altamente sensibles, pero su aplicación está limitada por la capacidad de fabricar estructuras con dimensiones regulares de brecha, que es un desafío actual en nanofabricación.
Los nanocables de plata (AgNW) se han estudiado como un candidato ideal para SERS debido a su gran área de superficie, alta pureza de fase y buena cristalinidad [14]. Para estudios de un solo nanocable, se ha demostrado que el grabado superficial de AgNWs [15] y nanopartículas metálicas decoradas en AgNWs [16] aumentan la cantidad de "puntos calientes" activos de SERS. Para aumentar aún más estas mejoras, los AgNW se han emparejado (cruzado y paralelo) [17, 18] y se han agrupado [19] para crear espacios entre los nanocables vecinos, aumentando los campos electromagnéticos presentes. Los AgNW se han ensamblado en matrices paralelas de gran superficie [20, 21], que mostraron fuertes mejoras de SERS en los espacios entre los AgNW paralelos. Si bien las matrices paralelas de películas AgNW se han estudiado ampliamente, los ensamblajes AgNW cruzados a gran escala han recibido menos atención.
El sustrato SERS homogéneo puede proporcionar distribuciones uniformes de puntos calientes para la detección de una sola molécula. Se han propuesto muchas rutas para fabricar nanoestructuras activas SERS, como el ensamblaje Langmuir-Blodgett [20], el ensamblaje capa por capa [22,23,24,25], el ensamblaje convectivo [26, 27] y el haz de electrones litografía [28,29,30]. Sin embargo, algunas de estas técnicas son costosas, complejas y requieren mucho tiempo, mientras que otras no son adecuadas para la producción a gran escala de sustratos SERS uniformes.
En este documento, presentamos un enfoque simple y escalable para fabricar películas de AgNW de patrón cruzado de alta densidad en superficies de Au mediante la utilización de un método de deposición por arrastre de menisco (MDD). Los AgNW se alinearon en la dirección del recubrimiento mientras la placa de deposición se movía hacia adelante y hacia atrás, arrastrando el menisco de un microlitro de solución de AgNW inyectada en el espacio entre la placa de deposición móvil (en la parte superior) y el sustrato de Au (en la parte inferior). Para producir una gran cantidad de puntos calientes de SERS, fabricamos uniones cruzadas entre los nanocables girando el sustrato prerrevestido en 90 ° y repitiendo el proceso, lo que resultó en películas de AgNW cruzadas uniformes. En este estudio, demostramos que las películas cruzadas de AgNW muestran una mayor intensidad Raman que las películas de gota-AgNW de la misma densidad de superficie. En particular, las películas de AgNW cruzado en películas de Au muestran una mejora de SERS 1.8 veces más fuerte que las películas de AgNW de gota.
Experimental
Fabricación de películas Cross-AgNW
Se trataron obleas de silicio (P / Boro, 1–30 Ω cm, 525 +/− 25 μm, Wafer Biz) con solución de piraña (H 2 O 2 :H 2 SO 4 =1:1) para producir una superficie hidrófila. Para fabricar un sustrato de Au, se depositó una película de Au (50 nm) sobre un sustrato de silicio previamente limpiado mediante deposición por evaporación térmica. Se adquirió una suspensión de AgNW (0,5% en peso) en isopropanol (IPA) de Sigma Aldrich. El diámetro y la longitud promedio de los AgNW fueron de aproximadamente 60 nm y 10 μm, respectivamente. Para producir películas de AgNW cruzadas de alta densidad, la suspensión de AgNW / IPA comprada se concentró al 1,5% en peso de AgNW evaporando IPA en la solución de AgNW al 0,5% en peso en una placa caliente a 100 ° C durante 30 min. La preparación de AgNW cruzados de alta densidad se logró utilizando un método MDD [31,32,33] de la siguiente manera:portaobjetos de vidrio (25 × 75 mm 2 con extremos lisos, Fisher Scientific) se trataron con una solución de piraña durante 30 min, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron antes del recubrimiento. Luego, se inyectaron 2 µl de la solución de AgNW al 1,5% en peso entre el portaobjetos de vidrio y el sustrato de película de Au preparado, en contacto entre sí en un ángulo θ =30 °. La placa de deposición se movió hacia adelante y hacia atrás utilizando una platina motorizada (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) a una velocidad de 20 mm / s para cubrir una superficie de 2 × 2 cm 2 sección del sustrato de la película de Au. A medida que se movió la placa de deposición, se secó el IPA y los AgNW se alinearon con el esfuerzo cortante aplicado por la placa en movimiento (Fig. 1a). Para fabricar una matriz cruzada de AgNW (Fig. 1c), el sustrato con la película depositada se hizo girar 90 ° (Fig. 1b) y se repitió este proceso. También se prepararon películas de AgNW sobre sustratos de Au mediante fundición por goteo utilizando la misma suspensión concentrada de AgNW / IPA como muestra de control.
un - c Ilustración esquemática del proceso de recubrimiento MDD para fabricar películas cruzadas de AgNW sobre una superficie de oro. d Fotografía de las películas cross-AgNW con número de depósito 18
Caracterización de películas Cross-AgNW
Las películas fabricadas de Au / cross-AgNW se caracterizaron utilizando fotografía digital (Lumix DMC-LX5, Panasonic), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) y espectrofotometría UV-vis-NIR (V-670, Jasco ). Para realizar SERS usando los sustratos preparados, se calentaron películas de Au / AgNW cruzado en una placa caliente a 110 ° C durante 10 min para eliminar la capa de polivinilpirrolidona (PVP) en la superficie de AgNW. Luego, los sustratos de SERS se sumergieron en bencenetiol 100 mM en etanol (Sigma Aldrich) durante 15 minutos, se enjuagaron con etanol y luego se secaron bajo N 2 . Los espectros Raman de bencenetiol se recogieron usando un microscopio confocal Raman (Alpha 300, WITec) con un láser de excitación de 785 nm. El tiempo de integración fue de 0,5 sy la potencia del láser fue de ~ 15 mW. Imágenes espectrales Raman (40 × 40 μm 2 ) se obtuvieron con una potencia de láser de 15 mW y tiempos de integración de 0,2 s.
Resultados y discusión
Para fabricar conjuntos de AgNW con patrones cruzados sobre sustrato de película de Au, usamos un método MDD como se muestra en la Fig. 1. La suspensión concentrada de AgNW / IPA se inyectó entre la placa de deposición y la película de Au se puso en contacto en un ángulo de θ =30 °, y se formó un menisco entre el extremo de la placa de deposición y las superficies de Au debido a la acción capilar (Fig. 1a). Cuando la placa de deposición se movió hacia adelante y hacia atrás, el esfuerzo cortante aplicado a los AgNW en el menisco hace que se ensamblen paralelos entre sí y se alineen a lo largo de la dirección de la fuerza cortante. Después de este proceso, el sustrato de película de AgNW se hizo girar 90 ° (Fig. 1b) y se montó otra capa de AgNW encima (Fig. 1c). Este proceso se repitió para formar una alta densidad de ensamblajes cruzados de AgNW con 8–18 capas. Utilizando múltiples pasos de deposición, fabricamos AgNW cruzados de alta densidad en sustratos de película de Au, donde 8, 10, 14 y 18 muestras de capas depositadas se denominan C-8, C-10, C-14 y C-18, respectivamente. . La fotografía de la Fig. 1d muestra los conjuntos de AgNW de alta densidad en una película de Au con un número de deposición 18, que cubre un área relativamente grande (2 × 2 cm 2 ).
Para comparar el rendimiento de nuestras películas de AgNW cruzado con las películas de AgNW aleatorias, fabricamos cuatro densidades de superficie diferentes de películas de AgNW irregulares mediante fundición por gota, de modo que la densidad de superficie de AgNW se controló mediante la concentración de la suspensión de AgNW. Las diferentes densidades de superficie de las películas de AgNW moldeadas por gota se definieron mediante D-8, D-10, D-14 y D-18, correspondientes a C-8, C-10, C-14 y C-18 anteriores. , respectivamente. Las densidades de superficie calculadas de los AgNW son 4,7 μg / cm 2 (C-8, D-8), 5,9 μg / cm 2 (C-10, D-10), 8,3 μg / cm 2 (C-14, D-14) y 10,6 μg / cm 2 (C-18, D-18). La Figura 2 muestra imágenes FE-SEM de las películas de AgNW cruzadas (Fig. 2a-d) y películas de AgNW aleatorias (Fig. 2e-h). Las películas cruzadas de AgNWs muestran redes cruzadas altamente uniformes en toda el área de la superficie, evidente incluso a bajos niveles de aumento. Además, las películas se volvieron más densas a mayores números de deposición y muestran un mayor número de uniones AgNW. Por otro lado, las imágenes de películas de AgNW aleatorias muestran morfologías alineadas localmente y depositadas al azar.
Imágenes FE-SEM de películas de AgNW con diferentes números de deposición y preparadas mediante diferentes métodos de recubrimiento. un - d Las películas cruzadas de AgNW con diferentes concentraciones superficiales de AgNW. e - h Las películas de AgNW moldeadas por goteo con las correspondientes concentraciones de AgNW. Densidad superficial de AgNW en sustrato de Au: a , e 4,7 μg / cm 2 , b , f 5,9 μg / cm 2 , c , g 8,3 μg / cm 2 y d , h 10,6 μg / cm 2
Los AgNW permiten una banda de absorción de luz muy intensa en la región visible. La Figura 3 muestra los espectros de absorción UV-vis de películas de AgNW cruzadas sobre películas de Au con varios números de deposición. Como puede verse en la Fig. 3a, se detectaron dos picos de absorción máxima, siendo un pico débil a 343 nm y un pico ancho a 351-359 nm. Al aumentar el número de conjunciones de AgNW, el pico ancho de SPR se desplaza al rojo de 351 a 359 nm (Fig. 3b). Además, la intensidad de absorción de la banda SPR aumenta gradualmente a mayores densidades de superficie (Fig. 3c). Estos resultados indican que las películas de AgNW de alta densidad pueden conducir a una alta absorción de luz por múltiples acoplamientos de plasmones entre AgNWs vecinos (espacios cruzados y paralelos) y entre la película de Au y las películas de AgNW.
un Espectros de absorción UV-vis de películas cruzadas de AgNW con diferentes números de deposición. b Cambio en la longitud de onda de resonancia en función del número de deposición. c Intensidades de absorción en los picos máximos de SPR (351–359 nm) según el número de deposición
Se compararon las intensidades Raman entre películas de AgNW cruzadas y películas de AgNW moldeadas por goteo incubadas en bencenotiol 100 mM (Fig. 4). Los espectros Raman del bencenetiol exhiben un modo de respiración de anillo en el plano (998 cm −1 ), un modo de flexión C-H en plano (1021 cm −1 ) y un modo de respiración en anillo en el plano junto con un modo de estiramiento C-S (1071 cm −1 ) [34]. La intensidad de SERS de las películas cruzadas de AgNW aumenta con la densidad de superficie de AgNW hasta C-14, como se muestra en la Fig. 4a. Sin embargo, la intensidad de SERS de la muestra de C-18 fue menor que la de la muestra de C-14 a pesar de la alta densidad de superficie de los AgNW, ya que fuertes acoplamientos de plasmón entre nanocables protegían el plasmón de superficie de propagación (PSP) de la superficie de la película de Au [ 35, 36]. Las películas AgNW fundidas por gota D-14 exhiben una intensidad Raman más alta que las películas AgNW fundidas por gota D-18 por esta misma razón (Fig. 4b). A partir de estos resultados, podemos concluir que se requiere una densidad de superficie adecuada de AgNW para la amplificación de la intensidad de SERS. Las muestras de C-14 y D-14 tienen la misma densidad de superficie de AgNW (8,3 μg / cm 2 ) en la película de Au, adecuado para producir una fuerte intensidad de SERS en muestras preparadas con ambos métodos de recubrimiento. Sin embargo, las películas de AgNW cruzado exhibieron una intensidad de SERS de 1,8 a 36 veces mayor que las películas de AgNW fundidas por goteo debido a las diferencias geométricas entre las AgNW revestidas uniformemente (películas de AgNW cruzadas) y las AgNW parcialmente agregadas (películas de AgNW fundidas por goteo) , como se muestra en la Fig. 4c. En consecuencia, las intensidades de SERS se vieron afectadas por las formas de matriz de AgNW en películas de Au, y se creó una fuerte intensidad de SERS en las películas cruzadas de AgNW.
Espectros Raman de bencenetiol en a las películas cross-AgNW y b las películas de AgNW moldeadas por goteo recubiertas en la superficie de Au. c Intensidades Raman relativas del pico de bencenetiol a 1071 cm −1 en función de la densidad de superficie AgNW
El mapeo Raman se realizó para estudiar la homogeneidad y distribución espacial del área integral de intensidad Raman en los 1071 cm −1 banda de bencenetiol. Las imágenes espectrales Raman en la Fig. 5 muestran puntos calientes de SERS en las películas de Au-AgNW. La confiabilidad y reproducibilidad de la cuantificación de la intensidad Raman se puede determinar contando estos puntos calientes. A medida que aumenta el número de capas, aumenta la intensidad Raman y la distribución espacial de la intensidad Raman se vuelve más homogénea. Además, las películas de AgNW cruzadas muestran puntos calientes regulares y fuertes en toda la superficie, pero las películas de AgNW moldeadas por gota se cubrieron con puntos calientes distribuidos aleatoriamente. Por lo tanto, las películas de AgNW cruzadas mostraron una intensidad de SERS más uniforme y más fuerte que las películas de AgNW moldeadas por gota. En particular, C-14 (Fig. 5c) y C-18 (Fig. 5d) mostraron más puntos calientes que D-14 (Fig. 5g), lo que demuestra que las películas de AgNW cruzadas generaron un mayor número de puntos calientes que las Películas AgNW fundidas para una mejora sólida de SERS.
Imágenes espectrales Raman de a - d Películas cruzadas de AgNW en la superficie de Au con diferentes concentraciones de superficie de AgNW y e - h películas de AgNW fundidas por gota sobre la superficie de Au con las concentraciones de superficie correspondientes. Concentración superficial de AgNW en sustrato de Au: a , e 4,7 μg / cm 2 , b , f 5,9 μg / cm 2 , c , g 8,3 μg / cm 2 y d , h 10,6 μg / cm 2
Conclusiones
En resumen, hemos presentado la fabricación basada en soluciones de sustratos SERS de gran área extremadamente mejorados y reproducibles con matrices cruzadas uniformes de AgNW en Au; estas matrices se produjeron usando volúmenes de microlitros de suspensión de AgNW. Los AgNW se alinearon mediante el esfuerzo cortante aplicado al menisco de una gota de suspensión de AgNW inyectada entre la placa de deposición y la placa de revestimiento. Las películas de AgNW ensambladas con regularidad demostraron una mejor homogeneidad estructural y una intensidad de SERS de 1,8 a 36 veces mayor que las películas de AgNW fundidas al azar. El aumento de la intensidad de SERS se atribuyó a un aumento en los acoplamientos de plasmones múltiples de SERS entre AgNW (espacios cruzados y paralelos) y entre la película de Au y los AgNW. Hemos demostrado que la mejora de SERS provocada por las películas cross-AgNW se optimizó en C-14 (películas Au / cross-AgNW). Por lo tanto, el sustrato SERS basado en AgNW cruzado es suficiente para fabricar un sistema SERS altamente sensible. Este enfoque tiene un gran potencial para su uso en una amplia gama de aplicaciones en optoelectrónica, nanoelectrónica y sensores.
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