Sustratos SERS ultra-sensibles a gran escala: películas delgadas de nanohilos de plata mediante recubrimiento de solución a escala microlitro

Resumen

Un proceso de solución a escala microlitro se usó para fabricar películas uniformes de gran área de nanohilos de plata (AgNWs). Estas películas delgadas con AgNWs cruzados se depositaron sobre sustratos Au arrastrando el menisco de una gota de microlitro de una solución de recubrimiento atrapada entre dos placas. La densidad de puntos calientes se ajustó controlando parámetros experimentales simples, lo que cambió las propiedades ópticas de las películas resultantes. Las películas de AgNWs cruzados en la superficie Au sirvieron como sustratos excelentes para espectroscopía Raman de superficie mejorada (SERS), con mejora sustancial del campo electromagnético y buena reproducibilidad.

Antecedentes

La resonancia de plasmon superficial (SPR) es la oscilación colectiva de electrones de banda de conducción en una superficie metálica excitada por luz incidente en una interfaz metal-dieléctrico. Para nanoestructuras de metales nobles como oro y plata, la banda de absorción SPR está presente en la región visible, y su longitud de onda exacta es muy sensible al tamaño, forma, espaciado de partículas y el medio dieléctrico circundante. En particular, cuando dos nanopartículas están cerca una de la otra con un espacio nanométrico, el campo electromagnético se confina en este espacio, también conocido como "punto caliente". Muchos esfuerzos se han estudiado para producir de manera confiable puntos calientes SERS, mediante el uso de agregados de nanopartículas metálicas, arrays patrón de nanoestructuras y películas metálicas sobre nanoesferas. Esto permite sistemas de detección SERS altamente sensibles, pero su aplicación está limitada por la capacidad de fabricar estructuras con dimensiones de espacio regulares, que es un desafío actual en nanofabricación.

Los nanohilos de plata (AgNWs) se han estudiado como candidatos ideales SERS debido a su gran área superficial, alta pureza de fase y buena cristalinidad. Para estudios de nanohilo individual, el grabado superficial de AgNWs y nanopartículas metálicas decoradas en AgNWs han demostrado aumentar la cantidad de "puntos calientes" activos SERS. Para aumentar aún más estas mejoras, los AgNWs se han emparejado (cruzados y paralelos) y agrupados para crear espacios entre nanohilos vecinos, aumentando los campos electromagnéticos presentes. Los AgNWs se han ensamblado en arrays paralelos de gran área superficial, que mostraron fuertes mejoras SERS en los espacios entre AgNWs paralelos. Mientras que los arrays paralelos de películas de AgNW se han estudiado extensivamente, los ensamblajes cruzados de AgNW a gran escala han recibido menos atención.

Los sustratos SERS homogéneos pueden proporcionar distribuciones uniformes de puntos calientes para detección de molécula única. Muchas rutas se han propuesto para fabricar nanoestructuras activas SERS, como ensamblaje Langmuir-Blodgett, ensamblaje capa a capa, ensamblaje convectivo y litografía de haz de electrones. Sin embargo, algunas de estas técnicas son costosas, complejas y lentas, mientras que otras no son adecuadas para producción a gran escala de sustratos SERS uniformes.

Aquí presentamos un enfoque simple y escalable para fabricar películas de AgNW de alta densidad con patrón cruzado en superficies Au utilizando un método de deposición por arrastre de menisco (MDD). Los AgNWs se alinearon en la dirección del recubrimiento mientras la placa de deposición se movía hacia adelante y atrás, arrastrando el menisco de un microlitro de solución de AgNW inyectada en el espacio entre la placa de deposición móvil (arriba) y el sustrato Au (abajo). Para producir un gran número de puntos calientes SERS, fabricamos cruces entre los nanohilos rotando el sustrato pre-recubierto 90° y repitiendo el proceso, resultando en películas uniformes de AgNWs cruzados. En este estudio, demostramos que las películas de AgNWs cruzados muestran mayor intensidad Raman que películas de AgNWs por gota de la misma densidad superficial. En particular, las películas de AgNWs cruzados en películas Au muestran 1,8 veces mayor mejora SERS que películas de AgNWs por gota.

Experimental

Fabricación de películas de AgNWs cruzados

Obleas de silicio (P/Boro, 1-30 Ω cm, 525±25 µm, Wafer Biz) se trataron con solución piraña (H₂O₂:H₂SO₄ = 1:1) para producir una superficie hidrofílica. Para fabricar un sustrato Au, una película de Au (50 nm) se depositó sobre un sustrato de silicio pre-limpio por evaporación térmica. Una suspensión de AgNWs (0,5 % p/v) en isopropanol (IPA) se compró de Sigma Aldrich. El diámetro y longitud promedio de los AgNWs eran aproximadamente 60 nm y 10 µm, respectivamente. Para producir películas de AgNWs cruzados de alta densidad, la suspensión comprada de AgNW/IPA se concentró a 1,5 % p/v AgNWs evaporando IPA en la solución de AgNWs al 0,5 % p/v en una placa caliente a 100 °C durante 30 min. La preparación de AgNWs cruzados de alta densidad se logró usando un método MDD [31,32,33] de la siguiente manera: láminas de vidrio (25 × 75 mm² con extremos lisos, Fisher Scientific) se trataron con solución piraña durante 30 min, enjuagaron en agua DI y secaron antes del recubrimiento. Luego, 2 µL de la solución de AgNW al 1,5 % p/v se inyectó entre la lámina de vidrio y el sustrato de película Au preparado, en contacto entre sí en un ángulo de θ = 30°. La placa de deposición se movió hacia adelante y atrás usando una etapa motorizada (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) a una velocidad de 20 mm/s para cubrir una sección de 2 × 2 cm² del sustrato de película Au. A medida que la placa de deposición se movía, el IPA se secaba y los AgNWs se alineaban con el esfuerzo de cizallamiento aplicado por la placa móvil (Fig. 1a). Para fabricar un array cruzado de AgNWs (Fig. 1c), el sustrato con la película depositada se rotó 90° (Fig. 1b), y este proceso se repitió. Las películas de AgNW también se prepararon en sustratos Au por colada por gota usando la misma suspensión concentrada de AgNW/IPA como muestra de control.

Caracterización de películas de AgNWs cruzados

Las películas Au/AgNWs cruzados fabricadas se caracterizaron usando fotografía digital (Lumix DMC-LX5, Panasonic), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) y espectrofotometría UV-vis-NIR (V-670, Jasco). Para realizar SERS usando los sustratos preparados, las películas Au/AgNWs cruzados se calentaron en una placa caliente a 110 °C durante 10 min para eliminar la capa de polivinilpirrolidona (PVP) en la superficie de AgNW. Los sustratos SERS se sumergieron luego en 100 mM bencenotiol en etanol (Sigma Aldrich) durante 15 min, enjuagaron con etanol y secaron bajo N₂. Los espectros Raman de bencenotiol se recogieron usando un microscopio Raman confocal (Alpha 300, WITec) con láser de excitación de 785 nm. El tiempo de integración fue 0,5 s, y la potencia del láser fue ~ 15 mW. Las imágenes espectrales Raman (40 × 40 µm²) se obtuvieron bajo 15 mW de potencia láser y tiempos de integración de 0,2 s.

Resultados y Discusión

Para fabricar ensamblajes de AgNW con patrón cruzado en sustrato de película Au, usamos un método MDD como se muestra en la Fig. 1. La suspensión concentrada de AgNW/IPA se inyectó entre la placa de deposición y la película Au contactada en un ángulo de θ = 30°, y se formó un menisco entre el extremo de la placa de deposición y las superficies Au debido a la acción capilar (Fig. 1a). Cuando la placa de deposición se movió hacia adelante y atrás, el esfuerzo de cizallamiento aplicado a los AgNWs en el menisco hace que se ensamblen paralelos entre sí y se alineen a lo largo de la dirección de la fuerza de cizallamiento. Después de este proceso, el sustrato de película de AgNW se rotó 90° (Fig. 1b), y otra capa de AgNW se ensambló encima de ella (Fig. 1c). Este proceso se repitió para formar una alta densidad de ensamblajes de AgNWs cruzados con 8-18 capas. Usando múltiples pasos de deposición, fabricamos AgNWs cruzados de alta densidad en sustratos de película Au, donde las muestras de 8, 10, 14 y 18 capas depositadas se denotan como C-8, C-10, C-14 y C-18, respectivamente. La fotografía en la Fig. 1d muestra los ensamblajes de AgNW de alta densidad en película Au con 18 número de deposición, cubriendo un área relativamente grande (2 × 2 cm²).

Para comparar el rendimiento de nuestras películas de AgNWs cruzados con películas de AgNWs aleatorias, fabricamos cuatro densidades superficiales diferentes de películas de AgNWs irregulares por colada por gota, de modo que la densidad superficial de AgNWs se controló por la concentración de la suspensión de AgNW. Las diferentes densidades superficiales de las películas de AgNWs por colada por gota se definieron por D-8, D-10, D-14 y D-18, correspondiendo a C-8, C-10, C-14 y C-18 arriba, respectivamente. Las densidades superficiales calculadas de los AgNWs son 4,7 µg/cm² (C-8, D-8), 5,9 µg/cm² (C-10, D-10), 8,3 µg/cm² (C-14, D-14) y 10,6 µg/cm² (C-18, D-18). La Figura 2 muestra imágenes FE-SEM de las películas de AgNWs cruzados (Fig. 2a-d) y películas de AgNWs aleatorias (Fig. 2e-h). Las películas de AgNWs cruzados muestran redes cruzadas altamente uniformes sobre toda el área superficial, evidente incluso en niveles de magnificación bajos. Además, las películas se volvieron más densas en números de deposición aumentados y muestran números aumentados de uniones de AgNW. Por otro lado, las imágenes de películas de AgNWs aleatorias muestran morfologías localmente alineadas y depositadas aleatoriamente.

Los AgNWs permiten una banda de absorción de luz muy intensa en la región visible. La Figura 3 muestra los espectros de absorción UV-vis de películas de AgNWs cruzados en películas Au con varios números de deposición. Como se ve en la Fig. 3a, se detectaron dos picos de absorción máximos, siendo un pico débil a 343 nm y un pico ancho a 351-359 nm. Al aumentar el número de uniones de AgNW, el pico ancho SPR se desplaza al rojo de 351 a 359 nm (Fig. 3b). Además, la intensidad de absorción de la banda SPR aumenta gradualmente en densidades superficiales aumentadas (Fig. 3c). Estos resultados indican que las películas de AgNW de alta densidad pueden llevar a alta absorción de luz por múltiples acoplamientos plasmonicos entre AgNWs vecinos (espacios cruzados y paralelos) y entre la película Au y las películas de AgNW.

Las intensidades Raman se compararon entre películas de AgNWs cruzados y películas de AgNWs por colada incubadas en 100 mM bencenotiol (Fig. 4). Los espectros Raman de bencenotiol exhiben un modo de respiración de anillo en plano (998 cm⁻¹), un modo de flexión C-H en plano (1021 cm⁻¹) y un modo de respiración de anillo en plano acoplado con un modo de estiramiento C-S (1071 cm⁻¹). La intensidad SERS de las películas de AgNWs cruzados aumenta con la densidad superficial de AgNWs hasta C-14, como se muestra en la Fig. 4a. Sin embargo, la intensidad SERS de la muestra C-18 fue menor que la de la muestra C-14 a pesar de la alta densidad superficial de AgNWs, ya que los fuertes acoplamientos plasmonicos inter-nanohilo blindaron el plasmon superficial propagante (PSP) de la superficie de la película Au. Las películas de AgNWs por colada D-14 exhiben mayor intensidad Raman que las películas D-18 por esta misma razón (Fig. 4b). De estos resultados, podemos concluir que se requiere una densidad superficial adecuada de AgNWs para la amplificación de intensidad SERS. Las muestras C-14 y D-14 tienen la misma densidad superficial de AgNWs (8,3 µg/cm²) en la película Au, adecuada para producir fuerte intensidad SERS en muestras preparadas por ambos métodos de recubrimiento. Sin embargo, las películas de AgNWs cruzados exhibieron 1,8-36 veces mayor intensidad SERS que las películas de AgNWs por colada debido a diferencias geométricas entre los AgNWs recubiertos uniformemente (películas de AgNWs cruzados) y los AgNWs parcialmente agregados (películas de AgNWs por colada), como se muestra en la Fig. 4c. Consecuentemente, las intensidades SERS fueron afectadas por las formas de array de AgNWs en películas Au, y se creó fuerte intensidad SERS en las películas de AgNWs cruzados.

El mapeo Raman se realizó para estudiar la homogeneidad y distribución espacial del área integral de intensidad Raman en la banda de 1071 cm⁻¹ de bencenotiol. Las imágenes espectrales Raman en la Fig. 5 muestran puntos calientes SERS en las películas Au-AgNW. La fiabilidad y reproducibilidad de la cuantificación de intensidad Raman puede determinarse contando estos puntos calientes. A medida que aumenta el número de capas, la intensidad Raman aumenta y la distribución espacial de la intensidad Raman se vuelve más homogénea. Además, las películas de AgNWs cruzados muestran puntos calientes regulares y fuertes sobre toda la superficie, pero las películas de AgNWs por colada estaban cubiertas con puntos calientes distribuidos aleatoriamente. Por lo tanto, las películas de AgNWs cruzados mostraron intensidad SERS más uniforme y fuerte que las películas de AgNWs por colada. En particular, C-14 (Fig. 5c) y C-18 (Fig. 5d) mostraron más puntos calientes que D-14 (Fig. 5g), demostrando que las películas de AgNWs cruzados generaron un mayor número de puntos calientes que las películas de AgNWs por colada para fuerte mejora SERS.

Conclusiones

En resumen, hemos presentado la fabricación basada en solución de sustratos SERS extremadamente mejorados y reproducibles de gran área con arrays uniformes cruzados de AgNWs en Au; estos arrays se produjeron usando volúmenes de microlitro de suspensión de AgNW. Los AgNWs se alinearon por el esfuerzo de cizallamiento aplicado al menisco de una gota de suspensión de AgNW inyectada entre la placa de deposición y la placa de recubrimiento. Las películas de AgNW ensambladas regularmente demostraron mejor homogeneidad estructural e intensidad SERS 1,8-36 veces superior a películas de AgNWs aleatorias por colada. La intensidad SERS aumentada se atribuyó a un aumento en acoplamientos plasmonicos múltiples SERS entre AgNWs (espacios cruzados y paralelos) y entre la película Au y los AgNWs. Hemos demostrado que la mejora SERS provocada por las películas de AgNWs cruzados se optimizó en C-14 (películas Au/AgNWs cruzados). Por lo tanto, el sustrato SERS basado en AgNWs cruzados es suficiente para fabricar un sistema SERS altamente sensible. Este enfoque tiene gran potencial para uso en una amplia gama de aplicaciones en optoelectrónica, nanoelectrónica y sensores.