Detección ultra-sensible y selectiva de H₂S con películas gruesas CuO/SnO₂ vía precipitación-impregnación

Resumen

En este trabajo, nanopartículas de SnO₂ tetragonal cargadas con CuO (CuO/SnO₂ NPs) se sintetizaron usando métodos de precipitación/impregnación con contenidos variables de Cu 0–25 % en peso y se caracterizaron para detección de H₂S. La fase material, morfología, composición química, y área superficial específica de NPs se evaluaron usando difracción de rayos X, microscopía electrónica de transmisión, microscopía electrónica de barrido, espectroscopía de rayos X dispersiva en energía, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, y análisis Brunauer-Emmett-Teller. De datos de detección de gas, las respuestas H₂S de NPs SnO₂ fueron grandemente mejoradas por carga CuO particularmente en contenido óptimo Cu 20 % en peso. El sensor 20 % en peso CuO/SnO₂ mostró respuesta excelente de 1,36 × 10⁵ hacia 10 ppm H₂S y alta selectividad H₂S contra H₂, SO₂, CH₄, y C₂H₂ a baja temperatura óptima de trabajo 200 °C. Además, el sensor proporcionó respuesta rápida y límite de detección bajo menor a 0,15 ppm. El sensor CuO–SnO₂ podría ser por tanto candidato potencial para detección H₂S en aplicaciones ambientales.

Antecedentes

Sulfuro de hidrógeno (H₂S) es gas altamente tóxico ampliamente producido de varias fuentes, como plantas de fermentación de estiércol, sistemas de tratamiento de aguas residuales, refinerías de petróleo, vertederos, fábricas textiles, pozos de agua estancada, industrias de caucho extruido, e instalaciones industriales similares. H₂S puede adsorbirse a través de pulmones humanos, regiones gastrointestinales, y piel normal. Su olor fétido congelará el sentido del olfato llevando a parálisis inmediata y mortalidad cuando su concentración excede su valor límite umbral (TLV) de 10 ppm [1]. Por tanto, es imperativo desarrollar sensor de gas efectivo y de bajo costo que pueda detectar H₂S a concentraciones sub-ppm con alta respuesta, tiempo de respuesta corto, alta selectividad y buena estabilidad.

Óxidos metálicos semiconductores, como óxido de zinc (ZnO), dióxido de estaño (SnO₂), dióxido de titanio (TiO₂) y óxido de níquel (NiO), han sido estudiados extensivamente para varias aplicaciones de detección de gas [2,3,4,5,6]. Entre ellos, dióxido de estaño (SnO₂) ha sido considerado como el material semiconductor tipo n más prometedor para detección de gas debido a su bajo costo, respuesta diversa a gases, facilidad de dopaje, alta estabilidad química, y amplio rango de temperatura de trabajo 100 a 600 °C [7,8,9]. En particular, se ha reportado como uno de los candidatos más atractivos para detección H₂S tras modificación por dopaje con dopantes metálicos [10,11,12,13,14,15,16,17,18], carga con nanopartículas de óxido metálico [19,20,21,22,23,24,25,26,27], y formación de nanocompuestos con diferentes semiconductores de óxido metálico [28, 29]. Sin embargo, los rendimientos de detección H₂S de SnO₂ aún necesitan mejoras.

Óxido de cobre (CuO) es semiconductor de óxido metálico tipo p funcional con gap de energía moderado 1,2–2,0 eV, sensibilidad y selectividad notables hacia H₂S. Sensores de gas CuO-cargados SnO₂ han sido caracterizados extensivamente hacia H₂S como se presenta en Tabla 1. Dopantes CuO proporcionan mejora relativamente alta de respuesta y selectividad H₂S para sensores SnO₂ [19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Los rendimientos de detección H₂S también dependen sustancialmente del método de síntesis y forma de materiales de óxido metálico. De la tabla, reportes recientes sensores CuO/SnO₂ son mayormente en formas película gruesa y delgada, que ofrecen rendimientos de detección H₂S similarmente competitivos dependiendo de método de síntesis y parámetros de preparación. Entre ellos, sensores de película gruesa son más preferidos en aplicaciones prácticas debido a su costo de producción mucho menor. Por tanto, es imperativo investigar propiedades de detección H₂S de materiales CuO/SnO₂ película gruesa preparados por otras técnicas avanzadas.

Precipitación e impregnación son métodos atractivos para producción de materiales nanocompuestos de película gruesa debido a capacidad para formar nanoestructuras diversas, baja temperatura de procesamiento, y bajo costo. Algunos nanomateriales CuO-cargados SnO₂ sintetizados por precipitación con precipitante NH₃ e impregnación fueron estudiados para detección gas H₂S. Sin embargo, los resultados reportados aún ofrecieron solo respuesta modesta a altas concentraciones H₂S debido posiblemente a tamaños de partícula grandes [28]. Aquí, NPs SnO₂ precipitados se prepararon usando NaOH como precipitante e impregnados con CuO en amplio rango de contenidos Cu para alcanzar nanopartículas pequeñas y respuestas grandes a concentraciones H₂S relativamente bajas. Sensores de película gruesa se fabricaron por recubrimiento por centrifugado de pasta de polvo de NPs CuO/SnO₂ sintetizadas y los efectos de nivel de carga CuO en propiedades de detección H₂S se explicaron basados en hetero-uniones CuO/SnO₂.

Métodos

Síntesis y Caracterización de Nanopartículas

Todos los químicos grado analítico se usaron directamente sin purificación adicional. Cloruro de estaño (IV) pentahidratado (SnCl₄·5H₂O) como fuente de estaño se disolvió en agua desionizada (DI) bajo agitación constante para obtener solución acuosa 0,1 M. Un volumen apropiado de solución acuosa hidróxido de sodio (NaOH) 0,1 M se gotearon lentamente sobre solución SnCl₄· bajo agitación vigorosa hasta que apareció suspensión blanca a pH 11. La suspensión se lavó minuciosamente con agua DI varias veces bajo centrifugación para remover residuos de cloruro del precipitado. El precipitado resultante se secó posteriormente a 80 °C por 10 h en horno y las partículas obtenidas se calcinaron 2 h a 600 °C a tasa calentamiento 10 °C/min. Para impregnar CuO sobre NPs SnO₂, 0,872 g de acetato de cobre (II) hidratado (98 %; Aldrich) se disolvió en 30 mL etanol bajo agitación vigorosa. La solución se gotearon luego sobre 0,5 g NPs SnO₂ con concentraciones Cu variables 5 a 25 % en peso. Luego, la suspensión se agitó continuamente hasta convertirse en suspensión homogénea y horneó 60 °C por 2 h en horno. Los polvos resultantes se recocieron 4 h a 300 °C a tasa calentamiento 10 °C/min.

Las características estructurales de NPs se evaluaron usando difracción de rayos X (XRD) con fuente rayos X Cu Kα (λ = 1,54056 Å). La morfología superficial y distribuciones elementales de NPs se examinaron usando microscopios electrónicos de transmisión de alta resolución (HR-TEM). Los estados de oxidación de materiales se estudiaron usando espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) con fuente rayos X Al-K_α (1486,8 eV). El área superficial específica de NPs se midió usando analizador de adsorción nitrógeno con análisis Brunauer-Emmett-Teller (SSA_BET).

Fabricación y Caracterización de Sensor de Gas

Para fabricar sensores SnO₂ y 5–25 % en peso CuO/SnO₂, 60 mg polvo se mezcló minuciosamente con vehículo basado α-terpineol (Aldrich, 90 %) conteniendo etil celulosa (30–70 mPa s, Fluka) para producir pasta homogénea. Luego, película sensora se depositó en sustrato alúmina (0,40 × 0,55 × 0,04 cm³) con electrodos interdigitados oro pre-patroneados (0,24 cm × 0,5 cm) por recubrimiento por centrifugado de pasta a 700 rpm por 10 s y 3000 rpm por 30 s. Los electrodos Au interdigitados 200-nm-gruesos se depositaron en sustratos alúmina por proceso sputtering con gas argón a presión 3 × 10⁻³ mbar. El espaciado interdigitado, ancho, y largo fueron 100 μm, 100 μm, y 0,24 cm, respectivamente. Los sensores resultantes como ilustra Fig. 1 se recocieron 2 h a 450 °C a tasa rampa 4 °C/min para eliminar componentes orgánicos de capas sensoras. Las microestructuras de películas sensoras se caracterizaron usando microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y análisis dispersivo rayos X energía (EDS).

Sistema medición detección gas con fotografía sensor CuO/SnO₂

Medición Detección Gas

Las características del sensor hacia H₂S en rango concentración 0,15–10 ppm se midieron en cámara de prueba acero inoxidable sellada casera con volumen activo 0,5 L (Fig. 1). Calentador externo Ni/Cr operado con fuente alimentación controlada por computadora se usó para controlar temperatura trabajo 150 a 350 °C. Propiedades selectividad se evaluaron contra H₂, SO₂, CH₄ y C₂H₂. A temperatura trabajo dada, sensores se asentaron inicialmente en aire seco sintético 10 min para obtener resistencia estable en aire. Luego, aire seco se mezcló con muestra gas objetivo a concentración deseada a tasa flujo total fija (2 L/min) usando controladores flujo másico multicanal computarizados (Brook Instruments modelo 5850E). Cada muestra gas se aplicó a sensores 25 min y aire seco reanudó 45 min. La resistencia sensor se midió por método amperométrico a sesgo 10 V DC usando picoamperímetro (Kiethley modelo 6487). Los rendimientos de sensores con varias concentraciones Cu se caracterizaron en términos de respuesta gas, tiempo respuesta, selectividad, y estabilidad. La respuesta gas (S) se expresó como S = R_a/R_g para gas reductor (H₂S, H₂, CH₄, SO₂ y C₂H₂), donde R_a y R_g fueron resistencia sensor en aire antes y después exposición a gas objetivo, respectivamente. El tiempo respuesta (t_res) fue tiempo tomado para alcanzar 90 % señal respuesta estado estable tras exposición a gas objetivo.

Resultados y Discusión

Características Estructurales de Partículas y Película Sensora

Patrones XRD de CuO, SnO₂, y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ NPs se muestran en Fig. 2. Los picos de difracción agudos indican característica cristalina de todas las NPs. Los patrones difracción de SnO₂ y CuO corresponden a estructuras tetragonal y monoclínica según archivos JCPDS no 41-1445 y 45-0937, respectivamente. El polvo SnO₂ exhibe tres picos principales, mientras polvo CuO muestra dos picos mayores distintos. Los espectros para 5–25 % en peso CuO/SnO₂ NPs muestran picos secundarios CuO de planos (002) y (111) junto con picos principales SnO₂ de planos (111), (101) y (211), demostrando coexistencia de fases CuO y SnO₂. Los tamaños cristalinos medios (d) de CuO/SnO₂ NPs se determinaron usando ecuación Scherrer (d = Kλ/(βcosθ) donde K es factor geométrico 0,89 para partículas esféricas, λ es longitud onda rayos X y β es ancho a mitad de altura de pico XRD en ángulo θ. El diámetro cristalino medio de SnO₂ sin carga se estima 10 nm, mientras el de 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs es relativamente pequeño a 7 nm. El resultado indica inhibición de crecimiento grano debido a carga CuO en NPs SnO₂. Las composiciones químicas y estados oxidación de nanopartículas CuO y SnO se evaluarán más por análisis EDX y XPS.

Patrón XRD de CuO, SnO₂ y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ NPs

Áreas superficiales específicas BET (SSA_BET) y diámetros partícula (d_BET) de SnO₂ y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ NPs se muestran en Fig. 3. SSA_BET de CuO/SnO₂ NPs aumenta sustancialmente 39,9 a 44,21 m²/g, mientras d_BET reduce acordemente 22,04 a 19,53 nm a medida que contenido CuO sube 0 a 20 % en peso. A medida que contenido Cu aumenta más a 25 % en peso, SSA_BET disminuye ligeramente a 44,01 m²/g y d_BET aumenta a 19,62 nm. Los resultados concuerdan con análisis XRD de tamaño cristalino. La influencia de nivel carga CuO en SSA_BET puede atribuirse a inclusión de NPs CuO menores producidos por impregnación. Los NPs CuO pueden actuar como separadores para inhibir auto-coagulación entre NPs SnO₂, resultando en incremento sustancial del área superficial efectiva.

Área superficial específica BET (SSA_BET) y diámetro partícula (d_BET) de SnO₂ y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ NPs

La Figura 4 muestra morfologías superficiales típicas de SnO₂ y 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs sintetizados por co-precipitación/impregnación. Las imágenes BF-TEM muestran que la mayoría partículas SnO₂ exhiben formas esferoidales con diámetros diferentes variando 5 a 20 nm. Tras carga CuO, los diámetros de NPs SnO₂ tienden a ser menores pero la fase secundaria CuO no puede identificarse claramente (Fig. 4d–f). Los patrones SAED relacionados muestran características anillos punteados de estructuras policristalinas tetragonales SnO₂ con anillos difracción principales correspondientes a planos (110), (101), (200), (211) y (112) SnO₂ así como plano (002) CuO de acuerdo con análisis XRD. Los anillos relacionados CuO eran bastante oscuros debido probablemente a señal difracción débil de fase secundaria CuO muy pequeña. Correspondientemente, imágenes HR-TEM muestran franjas red en nanopartículas principalmente asociadas con planos de cristales SnO₂. Las estructuras fase secundaria CuO no pueden observarse en imagen HR-TEM debido posiblemente a sus tamaños muy pequeños más allá de resolución instrumento TEM.

Imágenes BF-TEM y HR-TEM con patrones SAED correspondientes de a–c NPs SnO₂ y d–f 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs

Microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) y análisis mapeo EDS alta resolución se emplearon para investigar distribuciones CuO en 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs como presenta Fig. 5. La imagen STEM ilustra un clúster de nanopartículas aproximadamente redondas con diámetros en rango 5–15 nm de acuerdo con imágenes TEM pero con resolución imagen relativamente baja debido a aberración barrido. Los mapas EDS correspondientes de Sn, O, y Cu elementos demuestran distribución detallada de estas especies en varias NPs SnO₂ en área seleccionada. Aparentemente, especies Cu están ampliamente distribuidas en partículas con densidad similar a especies Sn y O. Los resultados sugieren que NPs secundarias CuO están presentes y distribuidas cercanamente en superficies SnO₂ formando uniones distribuidas CuO–SnO₂ dentro del compuesto CuO/SnO₂. Sin embargo, las partículas y uniones relacionadas son muy pequeñas a escalas moleculares de modo que no pueden discernirse exactamente por caracterizaciones TEM/STEM.

Imagen STEM (Transmisión-barrido) y mapas EDS elementales correspondientes de 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs

La Figura 6 ilustra morfologías transversales y composiciones químicas de películas SnO₂ y 20 % en peso CuO/SnO₂. Ambas capas son aproximadamente 20 μm gruesas y similarmente comprenden partículas aglomeradas en sustratos texturizados sólidos. Las composiciones elementales de SnO₂, y 20 % en peso CuO/SnO₂ se listan en tablas inset Fig. 5b, d. Revela que contenidos atómicos Sn y O de NPs SnO₂ son menores que valores esperados (33:67) de SnO₂ estequiométrico. Con 20 % en peso carga CuO, aparece pico Cu con alto contenido Cu ~ 15,6 % en peso o 7,04 % atómico, que aún es menor que Sn. Además, contenido Cu de cinco áreas diferentes varía 14 a 18 % en peso, indicando variación composición química dentro de la película. Por tanto, carga CuO por impregnación no influye marcadamente morfologías partícula pero cambia considerablemente composición elemental.

Imágenes FE-SEM transversales con perfiles línea-escaneo EDS (inset) y espectros EDS correspondientes con tablas composición elemental (inset) de a, b SnO₂, y c, d 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs películas sensoras

La Figura 7 presenta estados oxidación de elementos en SnO₂ y 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs. El espectro XPS survey de SnO₂ revela presencia C, O y Sn, mientras el de 20 % en peso CuO/SnO₂ demuestra existencia C, O, Sn y Cu. Los resultados confirman formación de compuestos CuO/SnO₂ con contaminaciones orgánicas/carbono típicas en superficies. Para elemento Sn, los picos dobletes Sn3d_5/2 y Sn3d_3/2 de SnO₂ y 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs se observan similarmente en energías enlace 486,8–487,1 eV y 495,2–495,5 eV, respectivamente. Las ubicaciones pico pueden asignarse a estado oxidación Sn⁴⁺ de SnO₂ [29]. En caso 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs, los niveles núcleo Cu2p comprenden picos Cu2p^3/2 y Cu2p^1/2 centrados a 933,5 eV y 953,4 eV junto con picos satélite ~ 942,9 y ~ 964,2 eV, correspondiendo a estado oxidación Cu²⁺ de CuO [30]. Los estados oxidación observados afirman coexistencia de estructuras CuO y SnO₂.

a Survey y espectros XPS alta resolución de b Sn3d y c Cu 2p niveles núcleo de SnO₂ y 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs

Características de Detección de Gas

La Figura 8a muestra cambios en resistencia de CuO, SnO₂ y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ películas sometidas a pulsos H₂S con concentraciones variables 0,15 a 10 ppm a temperatura trabajo 200 °C. La resistencia en aire de película SnO₂ aumenta más de dos órdenes magnitud tras carga CuO con contenidos 5–25 % en peso. Adicionalmente, se observa que resistencias base de varios sensores CuO/SnO₂ no son muy diferentes y solo tienden a aumentar ligeramente con aumento nivel carga CuO. Para identificar si resistencia cambia por geometría película o propiedades relacionadas con material, la resistividad película se midió adicionalmente por método cuatro-puntas conocido usando electrodos Au/Cr 4-rayas con espaciado interelectrodo 100 μm y corriente sesgo 0,1 μA. Los valores promedio resistividad medidos de CuO, SnO₂, y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ películas en aire a 350 °C son ~ 8,1 × 10³, 2,1 × 10⁴ y 7,4 × 10⁷ − 1,8 × 10⁸ Ω cm, respectivamente. Los resultados confirman diferencias significativas resistividad entre tres conjuntos materiales y similitudes resistividad entre películas 5–25 % en peso CuO/SnO₂. Este comportamiento puede explicarse basándose en dos efectos incluyendo ruptura percolación de NPs SnO₂ agregadas debido a NPs secundarias CuO y formación de hetero-uniones CuO/SnO₂ (p-n). Los datos TEM/HR-TEM/STEM sugieren que NPs secundarias CuO pueden formarse rodeando NPs SnO₂, rompiendo así percolación de partículas SnO₂ aglomeradas y forzando la mayoría caminos conducción a través de NPs CuO. Adicionalmente, formación de hetero-uniones CuO/SnO₂ puede inducir regiones agotamiento portadores a través de NPs secundarias CuO debido a diferencia función trabajo, creando caminos conducción altamente resistivos. Así, adición CuO a partículas SnO₂ en nivel arriba valor mínimo requerido para romper percolación partículas SnO₂ causará gran aumento resistencia ya que partículas CuO totalmente agotadas bloquean conducción eléctrica. El contenido Cu más bajo en este estudio 5 % es bastante sustancial y así probablemente excede umbral ruptura percolación. Adición adicional CuO solo aumentará ligeramente resistencia ya que conducción eléctrica vía CuO totalmente agotado ya es casi mínima. Otros efectos incluyendo tamaños partícula/grano, espesor película, separación electrodos, y contacto electrodo pueden despreciarse ya que no cambian grandemente según resultados caracterización estructural. Tras exposición H₂S, las resistencias sensor disminuyen rápidamente antes recuperar niveles base tras reanudación aire seco, confirmando característica detección tipo n típica. Interesantemente, la resistencia base sensor CuO deriva considerablemente hacia abajo tras varios pulsos H₂S en contraste con sensor SnO₂ que muestra deriva base insignificante. En caso sensores CuO/SnO₂, la deriva base tiende a aumentar con aumento contenido Cu. Estos comportamientos pueden relacionarse a reacciones transformativas CuO-CuS lentas e incompletas para discutirse en Secc. 3.3.

a Respuesta dinámica de sensores gas CuO, SnO₂ y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ sometidos a pulsos 0,15 a 10 ppm H₂S a 200 °C y b respuesta sensor correspondiente vs. concentración H₂S

La respuesta sensor correspondiente trazada versus concentración H₂S a 200 °C se muestra en Fig. 8b. Todas las respuestas sensor aumentan monótonamente con aumento concentración H₂S. Las características respuesta de todos los sensores concuerdan bien con ley potencia según ecuaciones mostradas junto con etiquetas inset en Fig. 8b. El exponente ley potencia CuO es cercano a 1, mientras el de sensores SnO₂ es alrededor 1,5 y los de sensores SnO₂ cargados CuO son mayores 2, sugiriendo diferencias en mecanismos reacción H₂S en superficies estos materiales [31]. Además, la respuesta sensor aumenta grandemente a medida que contenido CuO aumenta 0 a 20 % en peso antes declinar ligeramente a mayor contenido CuO 25 % en peso y el sensor 20 % en peso CuO/SnO₂ ofrece la respuesta más alta 1,36 × 10⁵ a 10 ppm H₂S a 200 °C. Además, exhibe respuestas decentes ~ 2, 5, 20 y 230 a concentraciones H₂S menores 0,15, 0,3, 0,5 y 1 ppm, respectivamente. Los excelentes rendimientos de sensor 20 % en peso CuO/SnO₂ pueden atribuirse a aumento área superficial específica debido a carga CuO y formación hetero-uniones CuO/SnO₂ para discutirse en siguiente sección.

La Figura 9 presenta gráfico respuesta versus temperatura trabajo de sensores SnO₂ sin carga y cargados CuO a concentración H₂S 10 ppm. Las respuestas H₂S de sensores NPs CuO/SnO₂ aumentan significativamente con aumento temperatura 150 a 200 °C y luego reducen rápidamente cuando temperatura sube más. Por tanto, 200 °C es temperatura óptima trabajo de sensores SnO₂ cargados CuO. Específicamente, el sensor óptimo 20 % en peso CuO/SnO₂ da la respuesta más alta 1,36 × 10⁵, que es mucho mayor que las de otros sensores a 200 °C. La temperatura óptima trabajo 200 °C corresponde a temperatura que maximiza tasa adsorción H₂S relativa a tasa desorción superficies CuO/SnO₂. Además, sensores 5–25 % en peso CuO/SnO₂ muestran temperatura óptima trabajo menor que sensor SnO₂ (250 °C). La temperatura óptima trabajo relativamente baja será explicada subsecuentemente por efectos carga CuO.

Efecto temperatura trabajo en respuesta a 10 ppm H₂S de CuO, SnO₂ y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ sensores

La Figura 10 resume selectividad H₂S de sensores 0–25 % en peso CuO/SnO₂ contra SO₂, H₂, CH₄ y C₂H₂. Este tipo sensor exhibe la selectividad H₂S más alta, i.e., más de tres órdenes magnitud mayor respuesta H₂S que las de otros gases. Los datos prueban que CuO es catalizador que acelera selectivamente reacción con H₂S. El comportamiento selectividad puede también atribuirse a aumento sitios activos para adsorción H₂S debido a la mayor área superficial específica 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs. Las mejoras para otros gases probados no son significativas debido probablemente a interacciones relativamente débiles entre moléculas gas y 20 % en peso CuO/SnO₂ NPs. Las respuestas H₂S alcanzadas de sensores 20 % en peso CuO/SnO₂ son sustancialmente mejores que las de muchos otros sensores SnO₂ cargados metálico y CuO-cargados SnO₂ hechos por técnicas distintas como se lista Tabla 1. Sin embargo, la temperatura óptima trabajo alcanzada 200 °C es mayor que valores algunos reportes a 100–150 °C. La temperatura trabajo menor generalmente es preferida en aplicaciones prácticas. No obstante, el sensor 20 % en peso CuO/SnO₂ puede operar a temperatura trabajo menor 150 °C donde sensor aún exhibe alta respuesta 3,1 × 10⁴ a 10 ppm H₂S (Fig. 9), que también es mayor que valores respuesta otros sensores reportados Tabla 1. Por tanto, el sensor SnO₂ cargado CuO es candidato altamente prometedor para detección H₂S debido a su alta respuesta H₂S, alta selectividad H₂S y baja temperatura trabajo.

Respuestas de sensores CuO, SnO₂ y 5–25 % en peso CuO/SnO₂ hacia H₂S (10 ppm), SO₂ (200 ppm), CH₄ (1000 ppm), H₂ (1000 ppm) y C₂H₂ (1000 ppm) a 200 °C

Finalmente, la estabilidad, repetibilidad, y reproducibilidad de sensores CuO/SnO₂ se evaluaron desde cuatro muestras producidas en mismo lote. Todos los sensores exhibieron buena estabilidad con menos 15 % deriva en respuesta sensor sobre 1 mes bajo mismas condiciones operación. Además, cada sensor mostró buena repetibilidad con menos 12 % variación respuesta desde 8 mediciones repetidas. Adicionalmente, cuatro sensores del mismo lote se encontraron con variación respuesta justa menos 26 % evaluada bajo misma condición prueba.

Mecanismos Detección Gas

Los resultados caracterización sugieren formación de compuesto CuO/SnO₂ comprendiendo especies CuO muy pequeñas en NPs SnO₂. Así, los mecanismos para respuesta eléctrica de películas sensoras CuO/SnO₂ hacia H₂S pueden describirse basándose en teoría compuesto uniones p-n en contactos entre CuO tipo p y SnO₂ tipo n como se representa Fig. 11. Para SnO₂ sin dopar, especies oxígeno quimisorbidas (O⁻) se forman resultando en creación regiones agotamiento en superficie a temperatura moderada. Tras exposición H₂S, moléculas H₂S interactúan con especies oxígeno adsorbidas en superficie SnO₂ (H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻), liberando electrones a banda conducción SnO₂ y reduciendo resistencia sensor. A baja temperatura trabajo 200 °C, la concentración especies oxígeno es muy baja, llevando a tasa reacción baja y respuesta H₂S baja. Con carga CuO, regiones agotamiento adicionales se formarán en varias uniones p-n alrededor de superficie NPs SnO₂. Adicionalmente, portadores en NPs secundarias CuO, que pueden romper percolación NPs SnO₂ agregadas, pueden estar totalmente agotados, resultando en alta resistencia eléctrica en aire. En ambiente con H₂S, las moléculas gas pueden reaccionar adicionalmente con NPs CuO catalíticas, llevando a creación sulfuro cobre (CuS) vía reacción (Ec. 1) [26]:

CuO + H₂S → CuS + H₂O

Diagramas banda energía hetero-uniones CuO/SnO₂ a antes y b tras exposición H₂S (E_f = nivel energía Fermi, E_C = banda conducción y E_V = banda valencia)

CuS es más conductor que CuO, llevando a barreras potenciales menores en regiones agotamiento alrededor de interfaces. La inducción de CuS metálico es equivalente a inyección electrones libres en material tipo p (CuO), haciéndolo menos tipo p. Esto fomenta transferencia electrón desde CuS a SnO₂, resultando en disminución adicional ancho agotamiento y aumento conductancia eléctrica SnO₂. La disminución resistencia debido a formación CuS es mucho mayor que reducción debido a reacción reductora con especies oxígeno debido a transferencia más electrones desde CuS. A bajos contenidos CuO, hay relativamente pocas y pequeñas NPs CuO que se transforman totalmente en CuS rodeando partículas SnO₂. Proporcionará cantidad limitada electrones a SnO₂ debido a relativamente pocas hetero-uniones, resultando en pequeña reducción anchos región agotamiento SnO₂ y pequeña caída resistencia tras exposición H₂S. A medida que contenido CuO aumenta, los números de NPs CuS transformadas y hetero-uniones aumentan, llevando a número aumentado caminos conducción a través CuS así como anchos región agotamiento SnO₂ mucho reducidos y así mayor caída resistencia que puede lograrse tras exposición H₂S. Sin embargo, partículas CuO pueden coalescer en grandes y el número hetero-uniones CuO/SnO₂ se vuelve menor a contenido CuO muy alto (> 20 % en peso). Las partículas CuO grandes no se transformarán totalmente a CuS debido a profundidad reacción limitada con H₂S y las regiones agotamiento en núcleos CuO permanecen, limitando conducción a través CuO y reduciendo caída resistencia alcanzable. En caso CuO, la respuesta es baja a pesar de formación CuS porque resistencia CuO ya es baja y no mucho mayor que CuS [20]. Tras H₂S en atmósfera se extingue, la resistencia eléctrica retorna a sus valores originales ya que CuS puede reoxidarse a CuO en aire a temperatura elevada según reacción (Ec. 2) [26]:

CuS + O₂ → CuO + SO₂

La oxidación CuS es lenta a baja temperatura trabajo. A medida que aumenta temperatura trabajo, la tasa oxidación aumenta y lleva a aumento tasa recuperación. Dado que la reacción transformativa CuS-CuO (Ec. (2)) es más lenta que la CuO-CuS (Ec. (1)) a esta temperatura trabajo, materiales CuS residuales pueden permanecer tras someter CuO a varios pulsos H₂S. Esto resulta en deriva base sustancial hacia abajo de sensor CuO y aumento deriva base con aumento contenido Cu sensores CuO/SnO₂ como se observó previamente Fig. 8a. Sin embargo, hay excepción en caso sensor 5 % en peso CuO/SnO₂, que exhibe pequeña deriva hacia arriba resistencia base tras primer pulso. Puede ocurrir porque sensor no alcanzó totalmente estado estable antes aplicar primer pulso llevando a alguna recuperación hacia arriba por oxidación en aire mientras deriva debida a transformación CuS-CuO a este bajo contenido Cu es relativamente pequeña debido a bajo contenido CuS residual. A mayores contenidos Cu, las derivas hacia abajo debidas a CuS residual son grandes y abruman la pequeña recuperación hacia arriba. La deriva base reduce considerablemente la validez, repetibilidad y estabilidad respuesta sensor CuO/SnO₂ ya que respuesta a pulso H₂S subsecuente es afectada por concentración CuS residual tras exposición H₂S previa llevando a desviaciones negativas del comportamiento respuesta ideal. Así, las respuestas calculadas sensores CuO/SnO₂ especialmente con altos contenidos Cu en Fig. 8b son menores que valores teóricos bajo condición sin CuS residual. Los problemas pueden reducirse aumentando temperatura trabajo. Así, los sensores pueden operar arriba temperatura óptima trabajo 250 °C cuando deriva es baja, y respuesta aún alta. La estructura CuS puede formarse a 103 °C y transformarse en Cu₂S, conductor iónico menos conductor, a temperatura arriba 220 °C [26]. Consecuentemente, la respuesta sensor CuO/SnO₂ NPs disminuye cuando temperatura sube arriba 200 °C. La alta selectividad H₂S observada contra SO₂, H₂, CH₄ y C₂H₂ también puede explicarse en relación a temperatura trabajo. A temperatura óptima trabajo 200 °C, la tasa transformación CuO-CuS es alta, mientras las tasas reacción reductora SO₂, H₂, CH₄ y C₂H₂ son muy bajas porque estas reacciones requieren especies oxígeno quimisorbidas cuya densidad aún es muy baja a esta temperatura trabajo.

Conclusiones

NPs 0–25 % en peso CuO/SnO₂ fueron fabricados usando método precipitación e impregnación. Datos XRD, BET, TEM, SEM, EDS y XPS sugirieron carga de NPs CuO muy pequeñas en NPs SnO₂ mayores. Los resultados detección gas demostraron que carga CuO mejoró grandemente respuesta H₂S de NPs SnO₂ con contenido óptimo Cu 20 % en peso. El sensor 20 % en peso CuO/SnO₂ puede percibir concentraciones H₂S bajo-ppm con respuestas ultra-altas (1,4 × 10⁵ a 10 ppm), tiempos respuesta cortos (35 s), tiempos recuperación justos (pocos minutos), selectividad H₂S muy alta contra SO₂, CH₄, H₂ y C₂H₂ y buena estabilidad. También podrían ofrecer rango detección amplio (0,15–10 ppm) comparado con el sin carga (3–10 ppm). Por tanto, los sensores CuO/SnO₂ sintetizados por precipitación e impregnación podrían ser candidatos prometedores para detección H₂S en aplicaciones ambientales.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos que apoyan las conclusiones de este artículo están incluidos en el artículo.

Abreviaturas

NPs:

Nanopartículas

XRD:

Difracción rayos X

HR-TEM:

Microscopía electrónica transmisión alta resolución

FE-SEM:

Microscopía electrónica barrido emisión campo

EDX:

Espectroscopía rayos X dispersiva energía

AFM:

Microscopía fuerza atómica

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

SSA_BET :

Área superficial específica

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica rayos X