Detección mejorada de acetona usando nanocintas de SnO₂ dopadas con Eu

Resumen

Las nanocintas (NBs) de SnO₂ poseen propiedades estructurales y funcionales únicas que atraen gran atención en la detección de gases. En este trabajo, se adopta el dopaje con Eu para mejorar la sensibilidad del SnO₂ puro, especialmente para aumentar la respuesta a un solo gas. Las NBs de SnO₂ dopadas con Eu, las NBs de SnO₂ puro y sus dispositivos de NB individual se fabrican mediante técnicas simples. Se han investigado experimentalmente las propiedades de detección de ambos sensores. Se encuentra que ambos sensores poseen estabilidad a largo plazo con rendimiento de respuesta rápido, y el dopaje con Eu mejora el rendimiento electrónico y la respuesta de detección de gases, particularmente a la acetona. Además, los efectos provocados por el Eu se han calculado teóricamente, lo que indica que el dopaje con Eu mejora el rendimiento de detección del SnO₂. Consecuentemente, las NBs de SnO₂ dopadas con Eu muestran un gran potencial en la detección de acetona.

Introducción

Con el desarrollo industrial, la fuga de gases nocivos se ha convertido en un aspecto cada vez más crítico de los problemas ambientales. Se han realizado numerosos esfuerzos para mejorar el rendimiento de los sensores de gas con el fin de detectar y monitorear estos gases. Se han alcanzado logros excelentes en el campo de los sensores de gas gracias al notable avance en nanomateriales novedosos.

Entre las diversas formas de nanomateriales, la nanocinta es una opción prometedora para aplicaciones de detección de gases, ya que puede soportar una gran área superficial específica, perfección cristalográfica y excelentes propiedades de transporte de electrones. En cuanto a los semiconductores de óxido metálico, su susceptibilidad junto con la estabilización los hace muy aplicables a la detección de diversos gases. Como semiconductor tipo n de banda ancha, el SnO₂ con una alta respuesta sensible a una variedad de gases ha atraído atención mundial. Se ha demostrado que los arreglos de nanovarillas de SnO₂ poseen un rendimiento único como sensor de hidrógeno. En estos materiales, el dopaje con metales raros se usa a menudo para mejorar la sensibilidad, especialmente a un solo gas. Como un metal de tierras raras típico, se ha demostrado que el Eu es efectivo para mejorar el rendimiento de detección de diversos materiales. Sin embargo, según nuestro conocimiento, aún hay muy pocos estudios sobre los efectos del dopaje con Eu en las propiedades de sensibilidad a gases. Por tanto, es necesario explorar las propiedades de detección de gases de las nanocintas de SnO₂ dopadas con Eu (Eu-SnO₂ NBs) para avanzar en la sensibilidad de las nanocintas de SnO₂ puro (SnO₂ NBs).

En este trabajo, hemos realizado la síntesis de SnO₂ NBs y Eu-SnO₂ NBs mediante el método de evaporación térmica con condiciones simples, bajo costo y accesibilidad. Se midió la sensibilidad de SnO₂ NBs y Eu-SnO₂ NBs a cuatro gases, y se demostró que el sensor de Eu-SnO₂ NB posee una respuesta más alta, especialmente a la acetona. Se propuso el mecanismo concebible sobre la base de cálculos teóricos. Resulta que las Eu-SnO₂ NBs revelan un gran potencial en aplicaciones de detección de acetona.

Métodos

La síntesis de NBs se realizó en un horno de tubo horizontal (HTF) con un tubo de alúmina. Las materias primas que proporcionaban el elemento Sn fueron polvos puros de SnO₂, y los iones Eu fueron suministrados por polvos puros de Eu(O₂CCH₃)₃ con una relación de masa de 19:1 para la preparación de las NBs dopadas. Luego, los ingredientes se colocaron en una barquilla de cerámica situada en el centro del HTF y una oblea de silicio recubierta con una película de Au de 10 nm se posicionó a 20 cm aguas abajo del recipiente. Posteriormente, el HTF se enjuagó con argón, y la temperatura de la región central subió a 1355 °C con una rampa de 10 °C/min y se mantuvo a 1355 °C durante 120 min. El flujo de argón como gas portador fue de 20 sccm, y la presión interna se mantuvo a 200 torr mediante una bomba mecánica. Finalmente, la temperatura descendió naturalmente y se obtuvieron las NBs requeridas.

Las muestras se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD) (D/max-3B Rigaku con radiación Cu-Kα, λ = 0.15406 nm), microscopía electrónica de barrido (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) (Octane Super, EDAX), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC-PHI) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) acoplada con difracción electrónica de área seleccionada (SAED) (Tecnai G₂ Transmission Electron Microscope, 200 kV).

Los dispositivos de nanocinta individual se fabricaron mediante deposición de haz de iones dual (LDJ-2a-F100-100 series) con la ayuda de una máscara de rejilla. Primero, algunas nanocintas se disolvieron en etanol para preparar un líquido flotante, que luego se gotearon uniformemente sobre la superficie de una oblea de silicio, resultando en una distribución uniforme de nanocintas. Posteriormente, se depositaron electrodos de Ti (8 nm) y Au (80 nm) en el sustrato a una presión de 2.2 × 10⁻² Pa y flujo de iones de argón de 10 mA/cm². La figura 1 muestra fotos de microscopio óptico de dos dispositivos de nanocinta individual, manifestando que las longitudes/anchos de las nanocintas dopadas y puras son aproximadamente 118.13/1.47 y 83.48/0.87 μm, respectivamente.

Los cálculos sobre la estructura de bandas y la densidad de estados de estas dos nanocintas se realizaron mediante el módulo CASTEP de Materials Studio. Según la teoría del funcional de la densidad (DFT), se utilizó la función PBE de la aproximación de gradiente generalizado (GGA) para enmendar el potencial de intercambio-correlación y optimizar la estructura cristalina. El SnO₂ pertenece a una estructura tetragonal centrada en el cuerpo, cuya simetría es D₄h⁻¹⁴. Luego, construimos una supercelda 2 × 2 × 1 y sustituimos átomos de Sn por una mezcla de 93.75% Sn y 6.25% Eu para obtener el efecto de dopante uniforme correspondiente a Sn₇.₉₄Eu₀.₀₆O₁₆. El corte de energía, el conjunto de puntos k y la tolerancia de campo autoconsistente se establecieron en 340 eV, 3 × 3 × 8 y 1.0 × 10⁻⁶ eV, respectivamente.

Resultados y discusión

Las imágenes SEM en la Fig. 3a, d muestran que los anchos de las NBs de SnO₂ dopadas con Eu y puras con morfología regular son 1.661 μm y 543.8 nm, respectivamente. Las imágenes TEM en la Fig. 3b, e revelan que las nanocintas de SnO₂ dopadas con Eu y puras son homogéneas sin defectos superficiales notables. Sus correspondientes patrones HRTEM y SAED en la Fig. 3c, f indican que sus crecimientos están ambos dirigidos a lo largo de [0 0 3], ya que el espaciado interplanar medido de 0.47 y 0.48 nm corresponde al espaciado de los planos (0 0 3). Estos puntos de difracción forman una matriz rectangular en conformidad con la estructura tetragonal SnO₂, lo que manifiesta perfección cristalográfica.

Los espectros XRD en la Fig. 4a muestran que todos los picos de difracción de Eu-SnO₂ y SnO₂ NBs pueden indexarse como la fase rutilo tetragonal SnO₂ (tarjeta JCPDS No.77-0450) con a = b = 0.473 nm y c = 0.318 nm. Al mismo tiempo, se revela que los picos de difracción de las mezclas se mueven hacia ángulos bajos, y se puede probar que el Eu ha sido dopado en la red. Esto es razonable, considerando que el radio del ion Eu (94.7 pm) es mayor que el del ion Sn (69 pm). Los espectros EDS en la Fig. 4b confirman que los iones Eu han sido dopados en las SnO₂ NBs. Basado en los datos EDS, se deduce que las proporciones de iones Sn y O son 1:1.68 en Eu-SnO₂ NBs y 1:1.76 en SnO₂ NBs, indicando que existen vacancias de oxígeno.

Como se muestra en la Fig. 4c, el espectro XPS muestra que las SnO₂ NBs contienen estados Sn 3d, O 1s, Eu 4d y C 1s. Es indicativo del dopaje exitoso de Eu en SnO₂. En la Fig. 4d, el pico Eu 4d con gran simetría puede ajustarse bien mediante un espectro gaussiano. Implica que solo hay Eu 4d₅/₂ localizado en un estado de 128.9 eV que surge del Eu trivalente, por lo que el elemento principal de Eu en Eu-SnO₂ NBs es Eu³⁺.

De las curvas I-V de los dos sensores en la Fig. 5a, se sabe que ambos sensores tienen buen contacto óhmico pero una disparidad notable en la resistencia. La resistencia es de aproximadamente 3.25 MΩ para Eu-SnO₂ NBs y 7.97 MΩ para SnO₂ NBs. Obviamente, el dopaje con Eu ha tenido éxito en mejorar la conductividad de SnO₂ NBs. La sensibilidad se define como Rₐ/Rg, donde Rₐ es la resistencia en aire y Rg es la resistencia en gas objetivo. Con un gas reductor circulando, la tendencia de cambio de la resistencia de Eu-SnO₂ NB es la misma que la de SnO₂ NB, lo que indica que Eu-SnO₂ NB es un semiconductor tipo n. Como se muestra en la Fig. 5b, c, se han investigado las respuestas de gas de sensores dopados con Eu y puros a 100 ppm de acetona, etanol, metanal y etanodiol a diferentes temperaturas. La temperatura óptima de trabajo de ambos es 210 °C. Para diferentes gases objetivo, las sensibilidades más altas del dispositivo Eu-SnO₂ son 8.56, 3.92, 2.54 y 2.17, respectivamente, mientras que los valores correspondientes del homólogo puro son 1.36, 1.43, 1.81 y 1.54. Evidentemente, las respuestas del sensor Eu-SnO₂ son mucho más altas que las del puro SnO₂. Vale la pena destacar que, para el gas acetona, la respuesta ha alcanzado 8.56, mucho más alta que los valores de los otros gases. Se demuestra que el dopante Eu puede mejorar efectivamente la respuesta de SnO₂ NB.

La Fig. 5d muestra la respuesta de resistencia química de los sensores Eu-SnO₂ NB y SnO₂ NB a diferentes concentraciones de gas a 210 °C. Con el aumento de la concentración, el tiempo de respuesta/recuperación de Eu-SnO₂ NB (SnO₂ NB) toma valores de 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) y 15/19 (15/16) s. Sus valores son prácticamente del mismo orden de magnitud. La detección duró varios meses y se repitió una y otra vez. Aunque durante el período la humedad varió de 30 a 70 RH%, casi no hay fluctuación en la respuesta, lo que demuestra que la humedad no afecta el rendimiento del sensor.

Trazamos las curvas de la respuesta de los dos sensores y la concentración de gas a 210 °C, como se muestra en la Fig. 6a. El gradiente disminuye con el aumento de la concentración de gas, lo que puede ser causado por la creciente cobertura superficial por las moléculas adsorbidas. Como se muestra en la Fig. 6b, la respuesta versus el logaritmo de la concentración puede ajustarse bien mediante una línea recta. A partir de eso, los coeficientes de sensibilidad de los sensores Eu-SnO₂ y SnO₂ se calcularon y los resultados son 4.6919 y 0.5963, indicando que el dopaje con Eu podría mejorar efectivamente el rendimiento de detección de gases.

Las curvas de ajuste de la sensibilidad versus concentración de gas en escalas bajas se presentan en la Fig. 6c. Revela que las pendientes son 0.1099 y 0.0069, respectivamente. El límite de detección teórico (TDL) del sensor se deriva de la desviación cuadrática media (RMSD = √(S²/N)), donde N es el número de puntos seleccionados en la línea base en la Fig. 5d y S es la desviación estándar de estos puntos. Los TDL de los sensores Eu-SnO₂ NB y SnO₂ NB se calculan basados en TDL (ppm) = 3 × (RMSD/pendiente) con relación señal-ruido de 3, y los resultados son 131 y 230 ppb. Para entender el mecanismo de la observación anterior, se necesitó el cálculo de la estructura de bandas de SnO₂ y Eu-SnO₂. Como se muestra en la Fig. 7, la parte superior de la banda de valencia y la inferior de la banda de conducción están ubicadas en el punto G en la zona de Brillouin, lo que significa que SnO₂ es un semiconductor de banda prohibida directa con una banda prohibida de 1.047 eV. La banda prohibida calculada es menor que el valor experimental de 3.6 eV, lo cual se debe al uso de DFT. Después del dopaje con Eu, la parte inferior de la banda de conducción se mueve a menor energía, por lo que la banda prohibida se estrecha a un valor de 0.636 eV. Como resultado, la energía necesaria para que los electrones salten de la banda de valencia a la de conducción se vuelve menor, la excitación electrónica es más fácil, ocurre un corrimiento al rojo en la banda de absorción, el rango de respuesta espectral se expande y la eficiencia de excitación electrónica podría mejorarse. En una palabra, el dopaje con Eu mejora las propiedades electroquímicas de SnO₂.

La Fig. 8 muestra la densidad de estados de Eu-SnO₂ y SnO₂, de la cual se pueden observar algunos cambios causados por el dopaje con Eu. Muestra que las partes de baja energía (−20~0 eV), compuestas principalmente por estados Sn 5s y O 2p, son menos influenciadas por el dopaje con Eu. Como muestra el recuadro de la Fig. 8a, las órbitas d y f producen tres picos después del dopaje con Eu, lo que significa que han aparecido niveles de impureza. Como resultado, la banda prohibida se vuelve más estrecha, lo que podría conducir a una mejora en el rendimiento conductor de SnO₂.

Como material de óxido metálico, el sensor basado en SnO₂ pertenece al tipo controlado por superficie. El diagrama esquemático del mecanismo de detección de gases se muestra en la Fig. 9. Al exponerse al aire, el oxígeno se adsorbe en la superficie, atrapando electrones libres, lo que resulta en la formación de la capa de agotamiento y la disminución de la conductividad según la Ec. 1: O₂ + e⁻ → Oˣ, donde Oˣ significa todo tipo de iones de oxígeno. Se sugiere que los iones de oxígeno negativos reaccionarán con los gases objetivo inyectados y liberarán los electrones capturados de vuelta a las regiones agotadas de electrones, reduciendo la resistencia siguiendo estas reacciones: CH₃COCH₃ + Oˣ → CO₂ + H₂O + e⁻ (2) y HCHO + Oˣ → CO₂ + H₂O + e⁻ (3). Eventualmente, debido al atrapamiento y liberación de electrones, la conductividad de la nanocinta genera un cambio evidente y logra la mejora de la detección. Además, el rendimiento del sensor dopado es mucho mayor que el de su contraparte. Por tanto, es posible que el Eu juegue un papel significativo. Según los resultados teóricos, el dopaje con Eu podría mejorar las propiedades electroquímicas y el rendimiento conductor de SnO₂. Entonces, las propiedades mejoradas podrían contribuir a un aumento más rápido en el número de electrones libres, estrechar la capa de agotamiento electrónico y mejorar la reacción de desoxidación en la superficie. Al igual que un catalizador, los iones Eu podrían promover las reacciones a su alrededor. Además, las posibles reacciones causadas por Eu se presentan a continuación: Eu³⁺ + H₂O → EuO⁺ + H⁺ (4) y EuO⁺ + Oˣ → Eu₂O₃ + V_O•• + e⁻ (5). Según las Ecs. 4 y 5, se formarán más defectos cuando los iones Eu reemplacen la posición de los átomos Sn en la red de SnO₂, y esto podría conducir a reacciones más activas al mismo tiempo. Además, el dopaje con Eu puede desencadenar la deshidrogenación, lo que puede reducir la energía de las reacciones redox. A través de estas vías, el Eu logra el aumento del rendimiento del sensor.

Conclusiones

Las NBs de SnO₂ dopadas con Eu y puras con morfología regular y gran relación de aspecto han sido fabricadas y los dispositivos relevantes de nanocinta individual se han preparado. Ciertamente, se han investigado sus propiedades eléctricas y de detección de gases, y se encuentra que la conductividad de Eu-SnO₂ es mayor que la del puro. Los resultados de sus mediciones de sensibilidad muestran que las temperaturas óptimas de trabajo de ambos son 210 °C, y la sensibilidad más alta del dispositivo Eu-SnO₂ a 100 ppm de acetona es 8.56, que es 6.29 veces mayor que la de su contraparte pura (1.36). El tiempo de respuesta y recuperación de los dos dispositivos es menor a 20 s. Los TDL de los sensores Eu-SnO₂ NB y SnO₂ NB se han calculado, y los resultados son 131 y 230 ppb, respectivamente. Los resultados teóricos han demostrado que el dopaje con Eu podría mejorar las propiedades electroquímicas y el rendimiento conductor de SnO₂. Todos los resultados revelan que el dopaje con Eu podría mejorar la sensibilidad de la respuesta de detección de SnO₂ NB, especialmente al gas acetona.