Promoción de la detección de acetona de un nanobelt de SnO2 individual por parte de Eu Doping
Resumen
SnO 2 Los nanocinturones (NB) tienen propiedades estructurales y funcionales únicas que atraen gran atención en la detección de gases. En este trabajo, se adopta el dopaje con Eu para mejorar la sensibilidad al gas del SnO 2 puro , especialmente para mejorar la respuesta a un solo gas. El SnO 2 dopado con Eu NB, puro-SnO 2 Los RN y sus dispositivos RN individuales se fabrican mediante técnicas sencillas. Las propiedades de detección de los dos sensores se han investigado experimentalmente. Se ha descubierto que los dos sensores poseen estabilidad a largo plazo con un rendimiento de respuesta rápida, y el dopaje con Eu mejora el rendimiento electrónico y la respuesta de detección de gas, en particular a la acetona. Además, los efectos provocados por Eu se han calculado teóricamente, lo que indica que el dopaje con Eu mejora el rendimiento de detección de SnO 2 . En consecuencia, SnO 2 dopado con Eu Los NB muestran grandes aplicaciones potenciales en la detección de acetona.
Antecedentes
Con el desarrollo de la industria, como un aspecto importante de los problemas ambientales, la fuga de gases nocivos se vuelve cada vez más llamativa. Se han realizado muchos esfuerzos para mejorar el rendimiento del sensor de gas con el fin de detectar y controlar esos gases. Se han alcanzado excelentes logros en el campo de los sensores de gas debido al notable avance en nuevos nanomateriales [1, 2, 3].
Entre las diversas formas de nanomateriales, nanobelt es una opción prometedora en la aplicación de detección de gases [4, 5], ya que podría tener una gran superficie específica, perfección cristalográfica y excelentes propiedades de transporte de electrones. Por ejemplo, Khiabani et al. han informado que en 2 O 3 Los NB tienen excelentes propiedades sensibles a los gases para el NO 2 [6]. En cuanto a los semiconductores de óxidos metálicos, su susceptibilidad unida a la estabilización los hace muy aplicables a la detección de diversos gases [7,8,9]. Como semiconductor de banda ancha de tipo n, SnO 2 con una alta respuesta sensible a los gases a una variedad de gases ha atraído la atención mundial [10, 11, 12]. Ha sido probado por Huang et al. que SnO 2 las matrices de nanovarillas toman posesión de un rendimiento único como sensor de hidrógeno [13]. En tales materiales, el dopaje con metales raros se usa a menudo para mejorar la sensibilidad, especialmente a un solo gas [14, 15]. Como metal típico de tierras raras, se ha demostrado que el Eu mejora el rendimiento de detección de varios materiales [16,17,18,19]. Especialmente, Hao et al. han atestiguado los efectos positivos del dopaje con Eu sobre la detección y la conductividad eléctrica de la estructura organometálica a base de Eu [20]. Sin embargo, hasta donde sabemos, todavía hay muy pocos estudios sobre los efectos del dopaje de Eu sobre las propiedades sensibles a los gases hasta el momento. Por lo tanto, es un requisito explorar las propiedades de detección de gas del SnO dopado con Eu 2 nanocinturones (Eu-SnO 2 NB) para avanzar en la sensibilidad del SnO puro 2 nanocinturones (SnO 2 NB).
En este trabajo, hemos realizado la síntesis de SnO 2 NB y Eu-SnO 2 NBs por método de evaporación térmica con condiciones simples, bajo costo y accesibilidad. La sensibilidad de SnO 2 NB y Eu-SnO 2 Se midieron los NB a cuatro gases y se demuestra que el Eu-SnO 2 El sensor NB posee una respuesta más alta, especialmente a la acetona. El mecanismo concebible se propuso sobre la base de cálculos teóricos. Resulta que Eu-SnO 2 Los NB revelan un gran potencial en aplicaciones de detección de acetona.
Métodos
La síntesis de NB se realizó en un horno de tubo horizontal (HTF) con un tubo de alundum. Las materias primas que proporcionaron el elemento Sn fueron SnO puro 2 polvos, y los iones de Eu fueron suministrados por Eu puro (O 2 CCH 3 ) 3 polvos con una proporción de masa de 19:1 para la preparación de los NB dopados. Luego, los ingredientes se llenaron en un bote de cerámica que se colocó en el medio del HTF y se colocó una oblea de silicio recubierta con una película de Au de 10 nm corriente abajo 20 cm lejos del recipiente. Posteriormente, el HTF se enjuagó con argón y luego la temperatura de la región central subió hasta 1355 ° C con un aumento de 10 ° C / min y luego se mantuvo a 1355 ° C durante 120 min. El flujo de argón como gas portador fue de 20 sccm mientras tanto, y la presión interna se mantuvo a 200 torr por medio de una bomba mecánica. Por fin, la temperatura descendió de forma natural y se obtuvieron los NB necesarios.
Las muestras se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD) (D / max-3B Rigaku con radiación Cu-Kα, λ =0.15406 nm), microscopía electrónica de barrido (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) (Octane Super, EDAX), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC -PHI) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) adjunta con la difracción electrónica de área seleccionada (SAED) (Tecnai G 2 Microscopio electrónico de transmisión, 200 kV).
Los dispositivos de nanocinturón individuales se fabricaron mediante deposición de haz de iones duales (serie LDJ-2a-F100-100) con la ayuda de la máscara de rejilla de malla. En primer lugar, se disolvieron algunas nanocinturones en etanol líquido para preparar un líquido flotante, y luego el líquido flotante se goteó sobre la superficie de la oblea de silicio de manera uniforme, lo que podría resultar en la distribución uniforme de nanocinturones en la superficie de la oblea de silicio. Posteriormente, se depositaron electrodos de Ti (8 nm) y Au (80 nm) sobre el sustrato en las condiciones de presión de 2,2 × 10 −2 Flujo de iones Pa y argón de 10 mA / cm 2 . Después de estos, la preparación se ha completado y las mediciones serían realizadas por Keithley 4200 SCS. La Figura 1 muestra fotos de microscopio óptico de dos dispositivos de nanocinturones individuales, que muestran que las longitudes / anchos de los nanocinturones dopados y puros son aproximadamente 118,13 / 1,47 y 83,48 / 0,87 μm, respectivamente.
Fotografías de microscopio óptico de a Eu-SnO 2 NB y b SnO 2 Dispositivos NB
Los cálculos sobre la estructura de bandas y la densidad de estados de estos dos nanocinturones fueron realizados por el módulo CASTEP de Materials Studio. De acuerdo con la teoría funcional de la densidad (DFT), la función PBE de aproximación de gradiente generalizada (GGA) se utilizó para modificar el potencial relacionado con el intercambio y optimizar la estructura cristalina [21]. SnO 2 pertenece a una estructura tetragonal centrada en el cuerpo, cuya simetría es D 4h − 14 [22]. Luego, construimos una estructura de supercélula de 2 × 2 × 1 y sustituimos átomos de Sn en la mezcla de 93,75% de Sn y 6,25% de Eu para obtener el efecto dopante uniforme correspondiente a Sn 7,94 Eu 0.06 O 16 , como se muestra en la Fig. 2. El corte de energía, el conjunto de puntos k y la tolerancia de campo autoconsistente se establecieron en 340 eV, 3 × 3 × 8 y 1.0 × 10 −6 eV, respectivamente.
Diagrama de estructura de Sn x Eu y O 16 ( x =8, años =0 para SnO 2 y x =7,94, años =0.06 para Eu-SnO 2 )
Resultados y discusión
Las imágenes SEM en la Fig. 3a, d muestran que los anchos de SnO puro y dopado con Eu 2 Los RN con morfología regular son 1,661 μm y 543,8 nm, respectivamente. Las imágenes TEM de la Fig. 3b, e revelan que el SnO 2 puro y dopado con Eu Las nanobandas son homogéneas sin defectos superficiales notables. Sus correspondientes patrones HRTEM y SAED en la Fig. 3c, f indican que sus crecimientos están ambos dirigidos a lo largo de [0 0 3], ya que el espaciado interplanar medido de 0.47 y 0.48 nm corresponde al espaciado de los planos (0 0 3) . Estos puntos de difracción formaron una matriz rectangular de conformidad con la estructura tetragonal SnO 2 que podría manifestar perfección cristalográfica.
Las imágenes morfológicas de Eu-SnO 2 NB y SnO 2 NÓTESE BIEN. un SEM, b TEM y c Imágenes HRTEM de Eu-SnO 2 NÓTESE BIEN; d SEM, e TEM y f Imágenes HRTEM de SnO 2 NB
Los espectros XRD en la Fig. 4a muestran que todos los picos de difracción de Eu-SnO 2 y SnO 2 Los NB se pueden indexar como el rutilo tetragonal SnO 2 fase (tarjeta JCPDS n. ° 77-0450) con a =b =0,473 nm yc =0,318 nm. Al mismo tiempo, se revela que los picos de difracción de las mezclas se mueven hacia ángulos bajos, y se pudo demostrar que se ha dopado Eu en la red. Esto es razonable, considerando que el radio del ion Eu (94,7 pm) es mayor que el del ion Sn (69 pm). Los espectros EDS en la Fig. 4b pueden confirmar que los iones de Eu se han dopado en SnO 2 Oficina nacional de normas. Con base en los datos de EDS, se podría deducir que las proporciones de iones Sn y O son 1:1,68 en Eu-SnO 2 NB y 1:1,76 en SnO 2 NB, lo que indica que existen vacantes de oxígeno.
un XRD, b EDS y c Espectros XPS de Eu-SnO 2 y NB puros; d Espectros XPS de alta resolución para Eu 4d
Como se muestra en la Fig. 4c, el espectro XPS muestra que SnO 2 Los NB contienen los estados Sn 3d, O 1s, Eu 4d y C 1s. Es indicativo del dopaje exitoso de Eu en SnO 2 . En la Fig. 4d, el pico de Eu 4d que tiene una gran simetría podría ajustarse bien mediante un espectro gaussiano. Implica que solo hay Eu 4d 5/2 ubicado en un estado de 128,9 eV que surge de Eu trivalente, por lo que el elemento principal de Eu en Eu-SnO 2 NB es Eu 3+ .
De las curvas I – V de los dos sensores en la Fig. 5a, se sabe que los dos sensores tienen un buen contacto óhmico pero una notable disparidad en la resistencia. Se encuentra que la resistencia es de aproximadamente 3,25 MΩ para Eu-SnO 2 NB y 7,97 MΩ para SnO 2 Oficina nacional de normas. Obviamente, el dopaje con Eu ha logrado mejorar la conductividad del SnO 2 Oficina nacional de normas. La sensibilidad se define como R a / R g , donde R a es la resistencia en el aire y R g es la resistencia en el gas objetivo. Con un gas reductor circulando en el interior, la tendencia al cambio de la resistencia de Eu-SnO 2 NB es el mismo que el de SnO 2 NB, que indica que Eu-SnO 2 NB es un semiconductor de tipo n. Como se muestra en la Fig. 5b, c, se han investigado las respuestas de gas de sensores puros y dopados con Eu a 100 ppm de acetona, etanol, metanal y etanodiol a diferentes temperaturas. La temperatura óptima de trabajo de ellos es de 210 ° C. Para diferentes gases objetivo, acetona, etanol, metanol y etanodiol, las sensibilidades más altas del Eu-SnO 2 dispositivo son 8.56, 3.92, 2.54 y 2.17, respectivamente, mientras que los valores correspondientes de la contraparte pura son 1.36, 1.43, 1.81 y 1.54. Evidentemente, las respuestas de Eu-SnO 2 sensor son mucho más altos que los del SnO puro 2 una. Cabe destacar que, para el gas acetona, la respuesta ha llegado a 8,56, muy superior a los valores de los demás gases. Se pudo demostrar que el dopante Eu puede mejorar efectivamente la respuesta de SnO 2 NB.
un Curvas I – V. b Curvas de respuesta versus temperatura de Eu-SnO 2 NÓTESE BIEN. c Curvas de respuesta versus temperatura de SnO 2 NÓTESE BIEN. d Respuesta de resistencia química
La Figura 5d muestra la respuesta de resistencia química de Eu-SnO 2 NB y SnO 2 Sensores NB para diferentes concentraciones de gas a 210 ° C. Con la concentración aumentando, el tiempo de respuesta / recuperación de Eu-SnO 2 NB (SnO 2 NB) el sensor toma los valores de 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) y 15/19 (15 / 16) s. Sus valores son en realidad más o menos del mismo tamaño. La detección duró unos meses y se repitió una y otra vez. Aunque durante el período, la humedad osciló entre el 30 y el 70% de HR, casi no hay fluctuación en la respuesta, lo que podría demostrar que la humedad no tiene ningún efecto en el rendimiento del sensor.
Trazamos las curvas de respuesta de los dos sensores y la concentración de gas a 210 ° C, como se muestra en la Fig. 6a. El gradiente disminuye con el aumento de la concentración de gas y puede deberse al aumento de la cobertura de la superficie por las moléculas adsorbidas [23]. Como se muestra en la Fig. 6b, la respuesta frente al logaritmo de la concentración se puede ajustar bien mediante una línea recta. A partir de eso, los coeficientes de sensibilidad de Eu-SnO 2 y SnO 2 Se pudieron calcular los sensores y los resultados son 4.6919 y 0.5963, lo que indica que el dopaje con Eu podría mejorar el rendimiento de detección de gas de manera efectiva.
Las curvas de a respuesta versus concentración de gas, b respuesta frente al logaritmo de la concentración y c respuesta versus concentración de gas en rango bajo para los dos sensores
Las curvas de ajuste de la sensibilidad frente a la concentración de gas en escalas bajas se presentan en la Fig. 6c. Revela que las pendientes son 0.1099 y 0.0069, respectivamente. El límite de detección teórico (TDL) del sensor se puede derivar de la desviación de la raíz cuadrada media \ (\ left (\ mathrm {RMSD} =\ sqrt {{\ mathrm {S}} ^ 2 / \ mathrm {N} } \ right) \), donde N es el número de puntos seleccionados en la línea de base en la Fig. 5d y S es la desviación estándar de estos puntos [24]. Los TDL de Eu-SnO 2 NB y SnO 2 Los sensores NB se pueden calcular basándose en TDL (ppm) =3 × (RMSD / pendiente) con la relación señal / ruido de 3 [25], y los resultados son 131 y 230 ppb. Para comprender el mecanismo de la observación anterior, el cálculo de la estructura de la banda de SnO 2 y Eu-SnO 2 era necesario. Como se muestra en la Fig.7, la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción están ubicadas en el punto G en la zona de Brillouin y significa que SnO 2 es un semiconductor de banda prohibida directa con una banda prohibida de 1.047 eV. La banda prohibida calculada es menor que el valor experimental de 3.6 eV, que se debe al uso de DFT. Después del dopaje con Eu, la parte inferior de la banda de conducción se mueve a una energía más baja, por lo que la banda prohibida se reduce a un valor de 0,636 eV. Como resultado, la energía necesaria para los electrones que saltan de la banda de valencia a la banda de conducción se vuelve más pequeña, la excitación del electrón es más fácil, se produce un desplazamiento al rojo en la banda de absorción, el rango de respuesta espectral se expande y la eficiencia del electrón. la excitación podría mejorarse. En una palabra, el dopaje con Eu mejora las propiedades electroquímicas del SnO 2 .
Estructura de bandas de a Eu-SnO 2 y b SnO 2
La Figura 8 muestra la densidad de estados de Eu-SnO 2 y SnO 2 , a partir de la cual se pueden observar algunos cambios provocados por el dopaje europeo. Muestra que las partes de baja energía (-20 ~ 0 eV), que se componen principalmente de estados de Sn 5s y O 2p, están menos influenciadas por el dopaje con Eu. Como muestra el recuadro de la Fig. 8a, las órbitas dyf producen tres picos después del dopaje con Eu, y esto significa que han aparecido los niveles de impurezas. Como resultado, la banda prohibida se vuelve más estrecha, lo que podría conducir a una mejora en el rendimiento conductivo de SnO 2 .
Densidad de estados de a Eu-SnO 2 y b SnO 2
Como material de óxido metálico, SnO 2 El sensor basado en superficie pertenece al tipo controlado por superficie [26]. El diagrama esquemático del mecanismo de detección de gas se muestra en la Fig. 9. Al exponerse al aire, el oxígeno se adsorberá en la superficie, atrapando los electrones libres, lo que podría resultar en la formación de la capa de agotamiento y la disminución de la conductividad. según Eq. 1
El diagrama esquemático del mecanismo de detección de gas
$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} $$ (1)donde O x significa todo tipo de iones de oxígeno [27, 28].
Se sugiere que los iones negativos de oxígeno reaccionarán con los gases objetivo inyectados y liberarán los electrones capturados de regreso a las regiones empobrecidas de electrones, reduciendo la resistencia después de estas reacciones [29, 30]
$$ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {C} \ mathrm {O} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 + {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm { x}} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (2) $ $ \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O } + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (3)Eventualmente, debido a la captura y liberación de electrones, la conductividad del nanobelt genera un cambio evidente y logra la mejora de la detección. Además, el rendimiento del sensor dopado es mucho mayor que el de su contraparte. Por tanto, es posible que Eu juegue un papel importante. Según los resultados teóricos, el dopaje con Eu podría mejorar las propiedades electroquímicas y el rendimiento conductor del SnO 2 . Entonces, las propiedades mejoradas podrían contribuir a un aumento más rápido en el número de electrones libres, estrechar la capa de agotamiento electrónico y mejorar la reacción de desoxidación en la superficie. Como catalizador, los iones de Eu podrían promover las reacciones a su alrededor [31]. Además, las posibles reacciones causadas por Eu se han presentado a continuación [32]:
$$ \ mathrm {E} {\ mathrm {u}} ^ {3+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ \ to \ \ mathrm {E} \ mathrm {u} {\ mathrm {O}} ^ {+} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (4) $$ \ mathrm {E} \ mathrm {u} {\ mathrm {O}} ^ {+} + { \ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} \ to \ \ mathrm {E} {\ mathrm {u}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3 + {{\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}}} ^ {\ bullet \ bullet} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (5)Según las Ecs. 4 y 5, se formarán más defectos cuando los iones de Eu reemplacen la posición de los átomos de Sn en SnO 2 celosía, y esto podría conducir a reacciones más activas al mismo tiempo. Además, el dopaje con Eu puede desencadenar la deshidrogenación, lo que puede reducir la energía de las reacciones redox [33]. De esta forma, Eu se da cuenta del aumento del rendimiento del sensor.
Conclusiones
El SnO 2 puro y dopado con Eu Se han fabricado NB con morfología regular y una gran proporción de descamación y se han preparado los dispositivos de nanobanda individual relevantes. Ciertamente, se han investigado sus propiedades de detección de gas y electricidad y se ha encontrado que la conductividad de Eu-SnO 2 es más alta que la del puro. Los resultados de sus medidas sensibles muestran que las temperaturas óptimas de trabajo de ellos son 210 ° C y la mayor sensibilidad de Eu-SnO 2 dispositivo a 100 ppm de acetona es 8.56, que es 6.29 veces más grande que su contraparte pura (1.36). El tiempo de recuperación de respuesta de los dos dispositivos es inferior a 20 s. El TDL de Eu-SnO 2 NB y SnO 2 Se han calculado los sensores NB y los resultados son 131 y 230 ppb, respectivamente. Los resultados teóricos han demostrado que el dopaje con Eu podría mejorar las propiedades electroquímicas y el rendimiento conductivo del SnO 2 . Todos los resultados revelan que el dopaje con Eu podría mejorar la sensibilidad de la respuesta de detección de SnO 2 NB, especialmente al gas acetona.
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