Fotodetector selectivo de longitud de onda de alto rendimiento usando una sola nanocinta de CdSSe

Resumen

Las nanocintas (NBs) de CdSSe se sintetizaron por evaporación térmica y luego se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), fotoluminiscencia (PL) y catodoluminiscencia (CL). Se encontró que las NBs de CdSSe tienen buena morfología y microestructura sin defectos. La CL es sensible a los defectos de las NBs de CdSSe; así, podemos seleccionar una nanocinta individual con emisión CL homogénea para preparar un detector. Basándonos en ello, se desarrolló el fotodetector de una sola nanocinta de CdSSe y se investigaron en detalle sus propiedades fotoeléctricas. Se encontró que bajo iluminación de luz blanca y a un voltaje de sesgo de 1 V, la fotocorriente de un dispositivo de nanocinta individual de CdSSe es 1,60 × 10⁻⁷ A, la corriente oscura es 1,96 × 10⁻¹⁰ A, y la relación de corriente de luz a corriente oscura es 816. Además, el detector de nanocinta de CdSSe tiene alto rendimiento fotoeléctrico con responsividad espectral de 10,4 AW⁻¹ y eficiencia cuántica externa (EQE) de 19,1 %. Su tiempo de subida/caída es de aproximadamente 1,62/4,70 ms. Este trabajo ofrece una estrategia novedosa para diseñar fotodetectores controlados por longitud de onda ajustando sus composiciones.

Antecedentes

Recientemente, los nanomateriales semiconductores han sido ampliamente estudiados como dispositivos optoelectrónicos, como diodos emisores de luz [1, 2], dispositivos fotovoltaicos [3], celdas solares [4, 5], generación electrocatalítica de H₂ [6, 7] y fotodetectores [8,9,10]. CdS y CdSe son materiales semiconductores II-VI con banda prohibida a temperatura ambiente de 2,42 y 1,74 eV, respectivamente. Se consideran los mejores materiales para fabricar fotodetectores debido a que su banda prohibida corresponde a la longitud de onda de absorción en la región de luz visible [11, 12].

Las nanoestructuras unidimensionales como nanohilos [13], nanocintas [14] y nanotubos [15] se han usado en sensores y fotodetectores debido a sus altas relaciones superficie-volumen, propiedades físicas y químicas [16]. Entre ellas, algunas nanoestructuras como ZnO [17], CdS [18], CdSe [19], MoS₂ [20], ZnₓCd₁₋ₓSe [21], CdS₁₋ₓSeₓ [22] y ZnₓCd₁₋ₓS [23] se han usado en la fabricación de fotodetectores. Pan et al. reportaron que el fotodetector basado en heterostructura CdS₀,₄₉Se₀,₅₁/CdS₀,₉₁Se₀,₀₉ tiene buen rendimiento [24]. Sin embargo, cómo desarrollar un detector de alta respuesta y selectividad con excelente rendimiento sigue siendo un desafío.

En este trabajo, las nanocintas (NBs) de CdSSe se sintetizaron por evaporación térmica. Emprendimos la fabricación y caracterización de un dispositivo individual de CdSSe. Después, se investigaron sistemáticamente las propiedades fotoeléctricas del dispositivo de nanocinta individual de CdSSe. Basándonos en ello, realizamos la catodoluminiscencia (CL) de la nanocinta de CdSSe a temperatura ambiente y baja temperatura y encontramos que la CL es sensible a los defectos de las NBs de CdSSe. Por tanto, elegimos nanocintas con microestructuras perfectas para diseñar dispositivos mediante CL para que puedan lograr nuestras propiedades deseadas.

Métodos

Preparación de Nanocintas de CdSSe

Las NBs de CdSSe monocristalinas se prepararon por evaporación térmica. Para la síntesis de NBs de CdSSe, la mezcla de polvos puros de CdS (99,99 % en peso) y CdSe (99,99 % en peso) premezclados en proporción de peso 1:1 se colocó en una barquilla de cerámica. La barquilla se colocó en el centro del tubo de cuarzo. Un sustrato de silicio recubierto con una película de Au de ~10 nm se colocó en el tubo; la distancia entre el sustrato de silicio y la barquilla de cerámica era de unos 5–7 cm. El horno se calentó a 820 °C y se mantuvo durante 2 h. Finalmente, el horno se enfrió naturalmente a temperatura ambiente. Las nanocintas con diferentes composiciones se depositaron en diferentes posiciones del sustrato de Si. En todo el experimento, gas Ar fluyó a 20 sccm, y la presión dentro del tubo se mantuvo a 112 Torr.

Caracterización de Materiales

La morfología, estructura y composición de las nanocintas se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Los espectros PL se midieron bajo excitación con láser de 532 nm. Los espectros CL de NBs de CdSSe se midieron a temperatura ambiente y baja temperatura por un sistema de catodoluminiscencia (CL) (Gatan monocle CL4) instalado en microscopía electrónica de barrido (Quanta FEG 250).

Fabricación de Dispositivo de Nanocinta

Electrodos Ti/Au se depositaron en los dos extremos de una sola nanocinta dispersada en sustrato Si con una capa de SiO₂ de 500 nm de espesor, y así se obtuvo el dispositivo. El proceso de fabricación detallado de los dispositivos se refiere en la literatura [25]. La parte no cubierta de las nanocintas quedó expuesta a la luz incidente. La Figura 1 es el diagrama esquemático de la prueba del dispositivo.

Caracterización Fotoeléctrica

La medición del rendimiento fotoeléctrico de las nanocintas se realizó con un sistema de semiconductores Keithley 4200 y un espectrómetro monocromático. La fotocorriente del dispositivo se midió cambiando la luz incidente irradiada verticalmente sobre el dispositivo, y las curvas I-V se realizaron mediante medición de dos puntas.

Resultados y Discusión

La Figura 2a muestra una imagen SEM de las NBs de CdSSe preparadas. Se encuentra que las NBs de CdSSe tienen buena morfología y ancho uniforme y longitudes de hasta cientos de micrómetros. La Figura 2b es una imagen SEM de alta magnificación de las nanocintas de CdSSe. Se observa que la nanocinta es delgada y uniforme con 2,632 µm de ancho. La Figura 2c y su recuadro presentan la imagen de campo brillante TEM y el patrón de difracción de área seleccionada (SAD) de una sola nanocinta con ancho de 2,94 µm y espesor inferior a 50 nm. El patrón SAD confirma la calidad monocristalina, y puede indexarse a una estructura hexagonal con parámetros de red a = 4,177 Å y c = 6,776 Å. La imagen HRTEM correspondiente se muestra en la Fig. 2d, y el espaciado de red entre planos adyacentes es 0,34 nm, correspondiente al plano cristalino (110). En consecuencia, su dirección de crecimiento es a lo largo de [110].

El EDX y mapeo de las nanocintas de CdSSe se muestran en la Fig. 3. La imagen SEM de una muestra a bajos múltiplos se muestra en la Fig. 3a. Se observa que toda la región está cubierta con nanocintas. La Figura 3b es la distribución total de Cd, S y Se. Los mapeos de los elementos Cd, S y Se se representan en la Fig. 3c–e, respectivamente. Revela que Cd, S y Se están distribuidos uniformemente en toda la nanocinta. El espectro EDX recolectado de las mismas nanocintas se presenta en la Fig. 3f, indicando que la nanocinta está compuesta por elementos Cd, S y Se.

Los patrones XRD y XPS de NBs de CdSSe se presentan en la Fig. 4. Todos los picos de difracción pueden indexarse a una estructura hexagonal de CdS₀,₇₆Se₀,₂₄ con parámetros de red a = 4,177 Å y c = 6,776 Å, lo cual es consistente con la ficha estándar (JCPDS no. 49-1459). Las posiciones de los picos de difracción (2θ = 24,72°, 26,35°, 28,13°, 36,42°, 43,47°, 47,5°, 50,4°, 51,4° y 52,4°) coinciden con los planos cristalinos (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) y (201), respectivamente. No se detectan otras impurezas. Los picos de difracción agudos y estrechos revelan que las nanocintas de CdSSe obtenidas tienen buena cristalinidad. La Figura 4b muestra las energías de enlace de Cd3d₅/₂ y Cd3d₃/₂ para las NBs de CdSSe a 404,8 y 411,7 eV, respectivamente, cercanas a los valores reportados en trabajos previos [26]. La distancia de separación entre los dos picos es 6,9 eV, indicando que los átomos de Cd están en la fase completa de CdS [27]. La desconvolución del pico S(2p) muestra dos picos gaussianos, centrados a 160,7 y 165,1 eV en la Fig. 4c. El espectro de electrones de valencia de Se(3d) se representa en la Fig. 4d, en el cual solo se observó un pico ubicado a 53,5 eV. Por tanto, los resultados XPS confirman que las nanocintas están compuestas por elementos Cd, S y Se.

La Figura 5 es el espectro de fotoluminiscencia de nanocintas de CdSSe; hay dos picos en el rango de 500–1000 nm. Uno está centrado a 603 nm originado de la emisión de borde de banda cercano (NBE) de las nanocintas de CdSSe. El otro centrado a ~950 nm puede estar relacionado con emisión de nivel profundo, observada en In₂Se₃ y Ga₂Se₃ [28, 29].

Las imágenes SEM y CL de la nanocinta individual de CdSSe se describen en la Fig. 6a, b. Elucidó que la superficie de las nanocintas es plana y lisa y el brillo es heterogéneo a lo largo de su longitud. La Figura 6c, d es el espectro CL de resolución espacial de la misma nanocinta a temperatura ambiente (295 K) y baja temperatura (93 K). Destacó que las intensidades CL del NBE característico en la NB de CdSSe son diferentes de punto a punto, y su relación señal-ruido no es buena a 295 K, mientras que las CLs son fuertes con diferentes intensidades de punto a punto a 93 K. Este resultado está en buen acuerdo con la imagen CL. Además, el pico característico se ubica a 625 nm, no se observa emisión de defectos, y la intensidad a 93 K es aproximadamente 220 veces más fuerte que a 295 K. Por tanto, la NB de CdSSe tiene buenas propiedades luminiscentes a baja temperatura.

La Figura 7a es la imagen SEM del nanodispositivo, que visualizó que la NB de CdSSe no es uniforme en ancho. Los anchos de la NB medida son 30,85 y 36 µm y la longitud es 9,754 µm, como se marca en la Fig. 7a. Las características I-V del dispositivo de NB de CdSSe se exhiben en la Fig. 7b bajo condiciones oscuras e iluminación de luz blanca con densidad de potencia de 43,14 mW/cm². Como se ve, la fotocorriente aumenta grandemente bajo irradiación de luz blanca, porque la luz incidente produce pares electrón-hueco, mejorando así la fotocorriente. La forma lineal de la curva I-V indicó que se formaron buenos contactos óhmicos entre la NB de CdSSe y los electrodos Ti/Au. La fotocorriente es 1,6 × 10⁻⁷ A, y la corriente oscura es aproximadamente 1,96 × 10⁻¹⁰ A. Por tanto, la relación de fotocorriente a corriente oscura es 816. La Figura 7c es la curva I-V obtenida tras tomar logaritmo y se encontró que la fotocorriente es mayor en tres órdenes de magnitud que su corriente oscura.

Para explorar más las propiedades fotoelectrónicas de los dispositivos, medimos la fotocorriente de un dispositivo de NB individual de CdSSe, como se muestra en la Fig. 8. A un voltaje de sesgo aplicado de 1 V, la respuesta espectral del dispositivo en el rango de 600 a 800 nm se muestra en la Fig. 8a. Se ve que la respuesta es muy fuerte cuando la longitud de onda es menor a 674 nm, y luego se vuelve más y más débil cuando la longitud de onda es mayor a 674 nm. La Figura 8b presenta la curva I-V medida bajo iluminación de luz de 674 nm con diferentes densidades de potencia. Se encuentra que la fotocorriente aumenta con el aumento de la densidad de potencia, implicando que la eficiencia de portadores fotogenerados es proporcional al número de fotones absorbidos [30]. El gráfico logarítmico correspondiente a la Fig. 8b se destaca en la Fig. 8c. Reveló que el dispositivo de NB de CdSSe tiene la mejor respuesta a una densidad de potencia de 6,11 mW/cm². La Figura 8d es la relación entre la fotocorriente y la densidad de potencia óptica. Ajustando el valor de fotocorriente dependiente de la densidad de potencia de Iₚ = AP^θ, donde Iₚ es la fotocorriente, P es la densidad de potencia óptica, A es la constante dependiente de la longitud de onda, el exponente θ determina la respuesta de la fotocorriente con la potencia [31], se obtuvo un buen ajuste de los resultados experimentales con θ = 0,69. Reportes sobre un exponente no unitario con 0,5 < θ < 1 sugieren un proceso complejo de generación, recombinación y atrapamiento de electrón-hueco dentro del material fotoactivo [32], mientras que la dependencia de la intensidad con θ < 0,5 puede surgir debido a mecanismos de defectos, incluyendo tanto centros de recombinación como trampas. Por tanto, θ = 0,69 significa que la nanocinta de CdSSe no tiene defectos, lo cual concuerda con el HRTEM y CL.

Es bien conocido que la responsividad espectral (R_λ) y la eficiencia cuántica externa (EQE) son parámetros críticos para dispositivos ópticos, que pueden definirse como R_λ = I_ph/(P_λ S) y EQE = hcR_λ/(qλ), donde I_ph es la diferencia entre la fotocorriente y la corriente oscura, P_λ es la densidad de potencia de luz irradiada sobre la nanocinta, S es el área efectiva iluminada, c es la velocidad de la luz, h es la constante de Planck, q es la carga electrónica, y λ es la longitud de onda de excitación [33, 34]. Calculamos los valores correspondientes de R_λ y EQE del dispositivo de NB de CdSSe como 10,4 A/W y 19,1 %.

La Figura 9a muestra la respuesta temporal del detector de NB de CdSSe, medida encendiendo y apagando periódicamente la luz de 674 nm con una intensidad de 4,87 mW/cm² a un voltaje de sesgo de 1 V. De ello, podemos ver que el dispositivo de NB de CdSSe exhibe una buena estabilidad reversible en propiedades de conmutación. La Figura 9b es el flanco de subida y caída de voltaje de una resistencia medida por el osciloscopio. Refleja el tiempo de subida y caída de fotoconductancia de la NB de CdSSe. Con y sin iluminación de luz de 674 nm (4,87 mW/cm²), el voltaje de la resistencia cambia varía. Se ve que el tiempo de subida/caída es 1,62/4,70 ms, respectivamente. Comparamos parámetros importantes de nuestro fotodetector con los de otros basados en nanocinta o nanohoja (NS) individual. Se encontró que la R_λ del dispositivo de NB de CdSSe en este trabajo es mayor que la de otros fotodetectores de nanoestructura como CdS [34] y ZnS NB [35], BiO₂Se [36], GaSe [37], SnS [38] y Bi₂S₂ NS [39]. El tiempo de caída es más corto que el de ZnS NB [35] y GaSe NS [37], pero más largo que el de otros [34, 36, 38, 39], como se resume en la Tabla 1, confirmando así la aplicación potencial de la NB de CdSSe para el campo fotodetector.

Conclusiones

En resumen, las NBs de CdSSe se crecieron en un horno de alta temperatura por evaporación térmica. Las nanocintas obtenidas se caracterizaron por varios métodos. Se encuentra que las NBs de CdSSe tienen microestructura perfecta sin ningún defecto y las nanocintas están compuestas por elementos Cd, Se y S. Los resultados de CL revelaron que la intensidad de una sola nanocinta de CdSSe a baja temperatura (93 K) es más fuerte que a temperatura ambiente (295 K), y la relación señal-ruido es mejor a 93 K. Después, desarrollamos el fotodetector de CdSSe basado en una sola NB y estudiamos sus propiedades optoelectrónicas. El detector logró alto rendimiento con responsividad de 10,4 A/W, tiempo de subida/caída de 1,62/4,70 ms y eficiencia cuántica externa (EQE) de 19,1 % a 674 nm, que tiene buena estabilidad y repetibilidad en las propiedades fotoelectrónicas. Este trabajo allana el camino para desarrollar fotodetectores visibles de longitud de onda continua ajustando su composición.

Abreviaturas

CL:

Catodoluminiscencia

EDX:

Rayos X dispersivos en energía

EQE:

Eficiencia cuántica externa

HRTEM:

Microscopía electrónica de alta resolución

NB:

Nanocinta

NBE:

Borde de banda cercano

NS:

Nanohoja

PL:

Fotoluminiscencia

R_λ:

Responsividad

SAD:

Difracción de área seleccionada

SEM:

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X