Desgaste triboquímico dependiente de la velocidad de deslizamiento del silicio libre de óxido

Resultados y discusión

Nanowear dependiente de la velocidad de deslizamiento del Si libre de óxido en ambientes acuosos

Se investigaron nanowear de Si libre de óxido a varias velocidades de deslizamiento, respectivamente, en aire húmedo (60% RH) y en agua DI. Las figuras 1a, b muestran respectivamente las imágenes topográficas y los perfiles en sección transversal correspondientes de las cicatrices de desgaste. Después de 100 ciclos de deslizamiento alternativo, se observó la eliminación de material en sustratos de Si sin óxido y se detectó un ligero desgaste a alta velocidad de deslizamiento ( v ) tanto en aire húmedo como en agua desionizada. La Figura 1c traza el volumen de desgaste del sustrato de Si libre de óxido en función de la velocidad de deslizamiento. En las condiciones dadas, el volumen de desgaste primero disminuyó logarítmicamente al aumentar la velocidad de deslizamiento y luego se estabilizó (~ 2 × 10 ⁴ nm ³ bajo aire húmedo y ~ 5 × 10 ⁴ nm ³ en agua) ya que la velocidad de deslizamiento excedió el valor crítico (~ 8 μm / s).

Imágenes de AFM y los perfiles de sección transversal correspondientes de la cicatriz de desgaste en la superficie de silicio deslizados contra SiO ₂ punta a una velocidad de deslizamiento de 0,08 a 50 μm / s en aire húmedo (HR =60%) ( a ) y en agua ( b ). Volumen de cicatrices de desgaste en la superficie de Si en función de la velocidad de deslizamiento en el aire y en agua DI ( c ). La carga impuesta es de 2 μN, la amplitud de deslizamiento es de 200 nm y el número de ciclos de deslizamiento es de 100

Bajo la misma condición de carga, este comportamiento de desgaste de Si libre de óxido dependiente de la velocidad de deslizamiento fue similar al observado en la superficie de Si oxidado en aire húmedo, pero no al observado en agua DI [16]. En comparación con la superficie de Si libre de óxido terminada con grupos Si-H, la superficie del Si oxidado está parcialmente cubierta con grupos silanol (Si-OH), que actúan como restos aceptores y donantes de hidrógeno, y la superficie muestra un alto potencial para absorber agua. moléculas [18]. El estudio ha indicado que demasiadas moléculas de agua absorbidas confinadas entre las áreas de contacto deslizantes pueden aumentar el espacio entre las interfaces deslizantes y evitar la eliminación del sustrato de Si [16]. En condiciones de agua, el daño superficial en el Si oxidado se suprimió por completo. En el presente estudio, después de la remoción de la capa de óxido superficial que ocurrió en el agua DI (Fig. 1b), el volumen de desgaste fue mayor en el agua que en el aire húmedo a cada velocidad de deslizamiento (Fig. 1c). En condiciones de agua, la barrera energética de la reacción triboquímica que se produce entre Si / SiO ₂ los pares se redujeron a un nivel muy limitado [19]. Entonces, cualquier contacto entre el SiO ₂ La punta y el sustrato de Si con una carga muy pequeña pueden provocar la eliminación del material de la superficie de Si. Esta podría ser la razón por la que se observaron rastros de desgaste adicionales (fuera de la cicatriz de desgaste) en la superficie de Si bajo condiciones de agua (Fig. 1b).

Nanowear dependiente de la velocidad de deslizamiento de Si libre de óxido en aire seco

Con una carga impuesta de 2 μN, la presión de contacto estimada por el modelo DMT (<1 GPa) fue considerablemente menor que el límite elástico del material de Si (7 GPa) [20]. En esta condición, el desgaste de Si mostró la formación de montículos en lugar de la remoción de material a una velocidad de deslizamiento dada en aire seco (Fig. 2a). La Figura 2b (recuadro) muestra el perfil transversal típico de un montículo. Las observaciones de TEM mostraron que el crecimiento de los montículos se originó principalmente a partir de la amorfización inducida por la interacción mecánica de la estructura del cristal de Si [21]. A medida que aumentaba la velocidad de deslizamiento, el volumen calculado de los montículos disminuía gradualmente (Fig. 2b), lo que demuestra la transformación incompleta del Si del estado cristalino al estado amorfo a alta velocidad de deslizamiento [21]. Sin embargo, este mecanismo no puede explicar la dependencia del desgaste del Si de la velocidad de deslizamiento en aire húmedo o en agua DI; El desgaste de Si ocurrió principalmente como remoción de material y no como deformación del material. Además, estos resultados indicaron que la remoción de material bajo aire húmedo o en agua DI (Fig. 1) debería ser diferente del desgaste por oxidación porque no se formó una ranura en la superficie de Si aunque en presencia de oxígeno en la atmósfera.

Si se desgasta en función de la velocidad de deslizamiento bajo aire seco. Topografía de la región de desgaste ( a ). Volumen de montículos en la superficie de Si formado después de 100 ciclos de deslizamiento en vacío ( b ). La carga impuesta es de 2 μN y la amplitud de deslizamiento es de 200 nm. Recuadro en ( b ) muestra el diagrama del perfil de la sección transversal de un montículo

Observación TEM del área desgastada formada bajo diferentes velocidades de deslizamiento

Para revelar la dependencia de la velocidad de deslizamiento del mecanismo de nano-desgaste, caracterizamos la sección transversal de las pistas de desgaste en el sustrato de Si formado bajo aire húmedo mediante el uso de TEM de alta resolución. Como se muestra en la Fig. 3 (recuadro), las cicatrices de desgaste con profundidades de ~ 11 y ~ 2,3 nm se generaron, respectivamente, bajo velocidades de deslizamiento de 0,08 y 50 μm / s. Las imágenes TEM de alta resolución demostraron que la red atómica de Si debajo de la superficie desgastada estaba organizada, es decir, sin amorfización o dislocación, ya sea que la velocidad de deslizamiento sea baja (Fig. 3a) o alta (Fig. 3b). Estos resultados respaldaron el mecanismo de desgaste triboquímico hipotético aplicado a todas las velocidades de deslizamiento, en el que el _sustrato de Si -O-Si _consejo puentes de unión formados entre interfaces deslizantes, eliminando los átomos de Si de la superficie más externa del sustrato bajo esfuerzo de compresión y esfuerzo cortante. Wen y col. [22] demostró recientemente tal reacción triboquímica entre Si / SiO ₂ interfaces deslizantes en un entorno acuoso basadas en simulaciones de dinámica molecular utilizando el campo de fuerza reactiva ReaxFF. Durante el proceso de frotamiento, la contribución del calor de fricción a la variación del desgaste del Si a diferentes velocidades de deslizamiento fue insignificante porque el aumento de temperatura fue muy bajo en las condiciones dadas [23]. La disminución del desgaste de Si frente a la velocidad de deslizamiento (Figuras 1 y 3) también indicó que en aire húmedo (60% RH) o en agua DI, la tasa de reacción triboquímica cambiaba dinámicamente con la velocidad de deslizamiento.

Imágenes TEM de alta resolución de la cicatriz de desgaste en el sustrato de Si formadas a valores de velocidad de deslizamiento de 0.08 ( a ) y 50 μm / s ( b ) en aire húmedo. Los recuadros mostrar las cicatrices de desgaste con profundidades de ~ 11 nm en ( a ) y 2,3 nm en ( b )

Detección de reacciones de deshidratación e hidrólisis mediante análisis Raman

El estudio anterior de AFM informó que la humedad relativa (RH) y el desgaste triboquímico dependiente de la velocidad de deslizamiento del silicio oxidado se correlacionaron positivamente con el volumen del puente de agua condensada cuando la RH es inferior al 50% [22]. Sin embargo, esta teoría no se puede utilizar para explicar la variación en el desgaste triboquímico del sustrato de Si libre de óxido frente a la velocidad de deslizamiento en el agua, donde el número de moléculas de agua en un área de contacto confinada permaneció constante. Estudios previos han detectado que la reacción química no tendría lugar fácilmente solo bajo estrés mecánico y que la formación de puentes de unión interfacial es necesaria para que ocurra desgaste triboquímico en el sustrato de Si [13, 15, 24]. Se observó una variación similar en el desgaste del Si libre de óxido en función de la velocidad de deslizamiento bajo aire húmedo y en agua (Fig.1), lo que indica que el desgaste triboquímico del sustrato de Si contra el SiO ₂ La punta dependía directamente de la formación de _sustrato de Si -O-Si _consejo enlaza con la asociación de las moléculas de agua. Mediante el uso de la simulación cinética de Monte Carlo, Liu et al. [25] verificó la ocurrencia de reacción de deshidratación entre dos grupos Si-OH en superficies vecinas, donde se formó el puente de unión Si-O-Si y su concentración disminuyó logarítmicamente con el aumento en la velocidad de deslizamiento. A medida que aumentaba la velocidad de deslizamiento, menos tiempo de contacto correspondía a la reducción exponencial del _sustrato de Si -O-Si _consejo Se forman enlaces entre la interfaz deslizante, lo que reduce el desgaste triboquímico del sustrato de Si. Sin embargo, la reacción de deshidratación debería depender del tiempo. Esta única teoría puede ajustarse a la disminución logarítmica del volumen de desgaste a una velocidad de deslizamiento relativamente baja, pero no puede explicar el volumen constante de desgaste de Si a valores de velocidad de deslizamiento superiores a 8 μm / s.

Según la teoría de la corrosión por agua, los enlaces Si-O-Si o los enlaces Si-Si pueden disociarse para formar grupos Si-OH durante la reacción de hidrólisis [26]. La presión mecánica o el esfuerzo cortante pueden deformar el potencial Morse de enlace y disminuir la barrera de energía de la disociación del enlace, y luego la disociación del enlace se acelera en la reacción triboquímica [27]. Las mediciones de ToF-SIMS mostraron que los picos de Si-OH y Si-H en los restos de desgaste eran significativamente más fuertes que los de la superficie de silicio original [28]. Para verificar la ocurrencia de la reacción de hidrólisis de los enlaces Si-O-Si durante el proceso de frotamiento, investigamos el desgaste triboquímico de la sílice amorfa deslizada contra SiO ₂ punta a una presión de contacto de ~ 0,7 GPa (carga total =2 μN). Como se muestra en la Fig. 4, las ranuras con una profundidad de ~ 0,5 y ~ 1,2 nm se generaron, respectivamente, después de deslizar 200 y 2000 ciclos. Dado que la presión de contacto fue mucho menor que el límite elástico de la sílice amorfa (8,4 GPa) [20], un ligero desgaste de la sílice formado en el aire húmedo verificó la aparición de la reacción de hidrólisis de los enlaces Si-O-Si durante el proceso de frotamiento.

Imágenes AFM y los perfiles de sección transversal correspondientes de las cicatrices de desgaste en la superficie de sílice amorfa formadas después de deslizar 200 ciclos ( a ) y 2000 ciclos ( b ). La humedad relativa (RH) fue del 60%, la carga impuesta fue de 2 μN, la amplitud de deslizamiento fue de 200 nm y la velocidad de deslizamiento fue de 0,8 μm / s

En cuanto al mecanismo triboquímico descrito en este trabajo, se puede concluir razonablemente que tanto la reacción de deshidratación como la reacción de hidrólisis existen en la reacción química entre átomos interfaciales bajo una velocidad de deslizamiento. Por lo tanto, proponemos que la variación observada en el desgaste químico inducido por tensión del sustrato de Si en función de la velocidad de deslizamiento es el resultado de la ruptura y reformación de los dominios del _sustrato de Si -O-Si _consejo puentes de unión [26,27,28].

$$ {S \ mathrm {i}} _ {\ mathrm {sustrato}} {\ textstyle \ hbox {-}} \ mathrm {O} {\ textstyle \ hbox {-}} {\ mathrm {Si}} _ { \ mathrm {sugerencia}} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ overset {\ mathrm {Mecahnical} \ kern0.5em \ mathrm {estrés}} {\ rightleftharpoons} \ kern0.5em {\ mathrm { Si}} _ {\ mathrm {sustrato}} \ kern0.5em {\ textstyle \ hbox {-}} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + {\ mathrm {Si}} _ {\ mathrm {tip}} {\ estilo de texto \ hbox {-}} \ mathrm {O} \ mathrm {H} $$ (1)

Una teoría similar que se propone porque la ruptura y reforma de los puentes de enlace H interfaciales se ha utilizado con éxito para explicar la variación de la fuerza de fricción frente a ln [ v ] [29].

Para confirmar la aparición de la reacción de hidrólisis en el desgaste triboquímico, preparamos una cicatriz más grande a microescala en la superficie de Si (archivo adicional 1:Figura S2b en la información de apoyo) contra SiO ₂ esfera, y los productos de desgaste se analizaron mediante un espectroscopio Raman. En las pruebas de microescala, dado que la tensión de contacto elegida era demasiado baja para inducir el desgaste mecánico del sustrato de Si en condiciones de aire seco (archivo adicional 1:Figura S2a en la información de apoyo), la eliminación de material de Si a microescala debería estar dominada por la reacción triboquímica . Se deduce que la reacción triboquímica que se produce durante el nano-desgaste del sustrato de Si se puede reproducir en los ensayos a microescala. La Figura 5a muestra los espectros Raman del sustrato de Si original y los restos de desgaste en la superficie de Si formados contra SiO ₂ esfera por debajo del 60% de humedad relativa del aire. Los picos característicos de los enlaces O-Si-O y Si-OH se encontraron en estos espectros [30]. Dado que la superficie de Si original y los restos de desgaste se expusieron al aire antes de la medición Raman, la formación de estos dos enlaces en la superficie original debe atribuirse a las reacciones de oxidación e hidrólisis con oxígeno y agua en el aire. Sin embargo, encontramos que ambas intensidades relativas de los enlaces O-Si-O / Si y Si-OH / Si obviamente aumentaron en los restos de desgaste en comparación con los del sustrato de Si original (Fig. 5b). Dado que el papel de la reacción de oxidación en la formación de residuos de desgaste fue limitado en las condiciones dadas [31], los grupos O-Si-O y Si-OH deberían generarse en las reacciones de deshidratación e hidrólisis.

Espectros Raman de la superficie de Si original y detritos de desgaste al final de la escala formados contra SiO ₂ esfera en aire húmedo. un Curvas de detección de enlaces. b Intensidades relativas de O-Si-O / Si y Si-OH / Si estimadas a partir de ( a ). La carga normal en las pruebas de desgaste fue de 1 N y el número de ciclos de deslizamiento fue de 2000

Mecanismo de reacción triboquímica dependiente de la velocidad de deslizamiento

Con base en la discusión anterior, proponemos un mecanismo para el desgaste triboquímico dependiente de la velocidad de deslizamiento de Si / SiO ₂ pares. Como se muestra en la Fig.6, los puentes de unión interfacial de (Si-Si) _substrato -O- (Si-O-Si) _punta se forma bajo la asociación de estrés mecánico y moléculas de agua. Los enlaces Si-O (entalpías de enlace de 5,82 eV) de SiO ₂ punta o aquellos en Si _sustrato -O-Si _consejo Los puentes de unión son considerablemente más fuertes que los enlaces Si-Si (2,38 eV) del sustrato de Si. Durante el proceso de deslizamiento, tanto los enlaces Si-O como los enlaces Si-Si se debilitaron, pero los enlaces se romperían preferentemente en el lado del _sustrato (Si-Si) con barrera de energía más baja [32]. Sin desgaste evidente del SiO ₂ La punta observada después de las pruebas de nanowear en condiciones de agua y aire húmedo (archivo adicional 1:Figura S3 en la información complementaria) también admitió este mecanismo. A baja velocidad de deslizamiento, después de que el evento de deslizamiento liberó la tensión, el _sustrato de Si -O-Si _consejo Los puentes de unión se reforman durante la reacción de deshidratación y crecen hasta que se vuelven lo suficientemente grandes como para transmitir la tensión mecánica al sustrato de Si. Cuando la velocidad de deslizamiento es demasiado alta o el tiempo de contacto es demasiado bajo, la reorganización no se completará, lo que dará como resultado una estructura de interfaz menos estable y una reacción triboquímica más débil. Menor cantidad de productos de reacción (Si _x (OH) _años ) formado a alta velocidad de deslizamiento [28]. La ecuación 1 demuestra una posible explicación del volumen constante de desgaste de Si a una velocidad de deslizamiento relativamente alta ( v > 8 μm / s), donde la ruptura y reforma de los puentes de unión interfacial posiblemente alcancen un estado de equilibrio dinámico (Fig. 6).

Esquema que muestra el estado interfacial del sustrato de Si frotado contra SiO ₂ inclinar bajo aire húmedo y agua desionizada con una velocidad de deslizamiento creciente v

La diferencia en el desgaste triboquímico en aire húmedo y en agua desionizada (Fig. 1) indicó que la reconstitución del _sustrato de Si -O-Si _consejo La unión de puentes estaba estrechamente relacionada con las condiciones ambientales. En comparación con el aire húmedo, el agua DI contiene más moléculas de agua, que son beneficiosas en la reacción de hidrólisis, ya que facilitan la disociación de los enlaces Si-Si, lo que da como resultado la formación de más grupos Si-OH en la superficie del Si. Una superficie que contiene más grupos Si-OH aumenta el potencial de reacción de deshidratación para formar Si _sustrato -O-Si _consejo puentes de unión que forman enlaces con SiO ₂ superficie de la punta [32]. Como resultado, una mayor tasa de formación de puentes de unión interfacial en el agua DI resultó en un desgaste triboquímico más grave del sustrato de Si en el agua DI que en el aire húmedo.

Conclusiones

El nano-desgaste del Si monocristalino dependiente de la velocidad de deslizamiento se investigó en aire (0 y 60% de HR) y en agua DI utilizando SiO ₂ puntas microesféricas. El desgaste triboquímico del silicio libre de óxido se produjo en presencia de moléculas de agua, y el volumen de desgaste disminuyó logarítmicamente a una constante con el aumento de la velocidad de deslizamiento en esas dos condiciones ambientales. Las caracterizaciones de TEM confirmaron que el subsuelo de las cicatrices de desgaste estaba libre de daños mecánicos en un amplio rango de velocidad de deslizamiento (de 0,08 a 50 μm / s). El análisis Raman indicó que las reacciones de deshidratación e hidrólisis ocurrieron durante el desgaste triboquímico del sustrato de Si. La dependencia del desgaste triboquímico de la velocidad de deslizamiento bajo aire húmedo y en agua puede modelarse usando cinéticas de formación de enlaces interfaciales asociadas al estrés / agua; La reacción interfacial ocurre a través de la formación y ruptura del _sustrato de Si -O-Si _consejo unir puentes entre el sustrato de Si y SiO ₂ superficies de contacto de la punta, lo que resulta en la variación del desgaste triboquímico en la superficie de Si como una función de la velocidad de deslizamiento. Este estudio proporciona más información sobre el mecanismo de desgaste triboquímico de Si CMP, que es de gran importancia para mejorar la eficiencia del pulido. Por ejemplo, restringir la reacción de hidrólisis del Si-O puede promover la eliminación triboquímica de los materiales de Si, lo que puede ayudar a explicar por qué el pH óptimo de la lechada alcalina es de 10 a 10,5 en el proceso de CMP.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

CMP:

Pulido químico mecánico

Agua desionizada:

Agua desionizada

RMS:

Raíz cuadrada media

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

ToF-SIMS:

Espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo

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