Película WS2 de gran superficie con grandes dominios individuales producidos por deposición de vapor químico

Antecedentes

Los materiales bidimensionales tienen una importancia importante en la investigación de la electrónica y la optoelectrónica del futuro debido a sus ventajas planas únicas, su efecto de confinamiento cuántico y la falta de interferencia entre capas. Como material bidimensional típico, el grafeno posee muchas propiedades sobresalientes, como movilidad de portador súper alta, excelente conductividad térmica, excelente flexibilidad y fotorrespuesta ultrarrápida, que se han presentado como un material prometedor en una amplia gama de campos de aplicación de la próxima generación. electrónica flexible, optoelectrónica y almacenamiento de energía [1]. Los fermiones de Dirac sin masa dotan al grafeno de una movilidad de portadora ultra alta, pero su propiedad semimetálica con banda prohibida cero limita en gran medida su uso en dispositivos. En los últimos años, los dicalcogenuros de metales de transición monocapa similares al grafeno han despertado un interés generalizado en la comunidad científica y se han convertido en un foco de investigación en micro y nanoelectrónica de semiconductores debido a su banda prohibida moderada, excelente movilidad del portador y propiedades eléctricas y ópticas sintonizables.

Dicalcogenuros de metales de transición bidimensionales (TMDC 2D) generalmente tienen una fórmula química generalizada como MX ₂ , donde M es un metal de transición de los grupos 4–10 (Mo, W, etc.) y X es un calcógeno (S, Se, Te, etc.). MX ₂ es un compuesto en capas típico, cada celda unitaria del cual contiene tres capas de átomos (X-M-X). Los átomos intracapa están estrechamente unidos con enlaces covalentes, y los átomos intercapa están acoplados por una fuerza de van der Waals débil [2]. Similar a MoS ₂ , monocapa WS ₂ tiene muchas propiedades físicas novedosas que se distinguen de su volumen, como la banda prohibida directa, un fuerte acoplamiento de espín-órbita e intensa interacción entre la luz y la materia. Por lo tanto, tiene una aplicación potencial prometedora en futuros dispositivos optoelectrónicos y micro / nanoelectrónicos [3]. Hasta ahora, se han establecido varias rutas de fabricación de materiales bidimensionales de una sola capa, como la exfoliación mecánica, la sulfuración de la película, la descomposición térmica y la deposición química en fase de vapor. Entre ellos, la exfoliación mecánica adolece de los inconvenientes de bajo rendimiento, escasa repetibilidad y tamaño limitado [4]. En la sulfuración de película, una fina W o WO ₃ La película se pulveriza primero sobre el sustrato y luego, el W / WO ₃ La película se sulfura en una atmósfera de vapor de azufre. El proceso es relativamente simple, pero el espesor de la película es difícil de controlar [5, 6, 7]. Liu y col. MoS sintetizado ₂ películas por descomposición térmica. Después de empaparse en (NH ₄ ) ₆ MoS ₄ solución, se sacó el sustrato y se calentó a 500 ° C en un Ar / H ₂ atmósfera. Finalmente el WS ₂ se obtuvo una película con una gran superficie y un espesor uniforme; sin embargo, la calidad cristalina de las películas fue mala [8]. La deposición química de vapor (CVD) se ha convertido en una técnica importante y ampliamente utilizada para el cultivo de materiales TMDC bidimensionales debido a su fácil operación, buena capacidad de control, rutas de fabricación relativamente maduras y alto rendimiento de película de pocas capas de área grande [9,10 , 11,12,13].

Desde 2011, muchos grupos de investigación en el mundo han sintetizado con éxito WS ₂ de un átomo de espesor películas por el método CVD. Zhang y col. sintetizó el WS ₂ triangular de capas atómicas película sobre sustrato de zafiro mediante deposición de vapor químico a baja presión con un tamaño de dominio único de hasta 50 μm [14]. Cong y col. mejoró el método CVD colocando un tubo de cuarzo de menor diámetro sellado con un solo extremo dentro de un tubo de cuarzo de mayor diámetro y colocando una traza de WO ₃ polvo entre dos obleas. Este método aumenta efectivamente la concentración y la presión del precursor en el tubo, y el tamaño de dominio único obtenido fue de hasta 178 µm [3]. Considerando que el WO ₃ precursor tiene una alta temperatura de sublimación, Li et al. introducir una cantidad adecuada de haluros de metales alcalinos en la reacción de deposición de vapor químico como promotores del crecimiento. El haluro de metal alcalino (MX, M =Na o K, X =Cl, Br o I) podría reducir la temperatura de reacción en aproximadamente 100 ° C mediante la formación de especies volátiles de oxihaluro de tungsteno, lo que facilitó el suministro del precursor al sustrato de crecimiento. Sin embargo, la adición de haluro alcalino en el tubo de reacción inevitablemente introduce impurezas y contamina los productos de reacción [15]. Tanto el grupo de Yanfeng Zhang como el de Kyung Nam Kang informaron que agregar una concentración adecuada de H ₂ contribuye a la rápida sublimación y sulfuración de WO ₃ precursor, porque la reducibilidad de H ₂ es más fuerte que el de S [14, 16]. Fu y col. estudió los efectos del caudal de gas y la temperatura de reacción sobre la morfología y el tamaño del dominio de WS ₂ películas en una mezcla de argón-hidrógeno (97% Ar + 3% H ₂ ) atmósfera. Obtuvieron 52 μm WS ₂ copos optimizando las condiciones de crecimiento de las ECV [17]. Rong y col. usó un horno de dos zonas de temperatura para controlar con precisión el tiempo de introducción de azufre para lograr un WS ₂ ideal de área grande crecimiento de la película con un tamaño de dominio único de hasta 370 μm [18]. Aunque el método CVD tiene muchas ventajas, sigue siendo urgente y muy desafiante coordinar la relación intrincada y complicada entre muchos parámetros de crecimiento. En la actualidad, debido a la alta temperatura sublimada de WO ₃ precursor y el peligro potencial en el uso de Ar y H ₂ mezclas de gases durante el crecimiento, la preparación de WS ₂ de alta calidad Las películas con un gran tamaño de dominio aún enfrentan grandes desafíos. En este trabajo, hicimos un estudio sistemático y profundo sobre las reglas de crecimiento de WS ₂ películas sintetizadas por técnica CVD. Por primera vez, investigamos exhaustivamente el impacto de diferentes parámetros de crecimiento en la morfología de WS ₂ películas, como tipos de precursores, presión de gas, temperatura de crecimiento, tiempo de retención, cantidad de polvo de azufre, caudal de gas y posición del sustrato. Optimizando las condiciones de procesamiento, WS ₂ de área grande Las películas con grandes dominios individuales se obtuvieron mediante un método de deposición química en fase de vapor a presión atmosférica (AP-CVD). Las películas fueron examinadas por Raman, microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y mediciones de fotoluminiscencia (PL) para tener una excelente calidad cristalina. Nuestro estudio allana el camino para fabricar WS ₂ monocapa grande monocristal con excelentes propiedades, que es fundamental para la construcción de dispositivos escalables.

Métodos

Para sintetizar WS ₂ película, WO ₃ (Sigma-Aldrich, 99,9%), WO _2.9 Se utilizaron polvos (Alfa Aesar, 99,99%) y S (Alfa Aesar, 99,0%) como precursores de W y S, respectivamente. En un proceso de crecimiento típico, un SiO ₂ pulido por un solo lado / La oblea de Si se limpió primero en etanol, isopropanol y agua desionizada en secuencia mediante limpieza ultrasónica durante 15 min. Se esparció uniformemente una pequeña cantidad de polvo de óxido de tungsteno (0,1 g) en el fondo de un crisol y la oblea de Si con un espesor de 300 nm SiO ₂ se puso boca abajo con el lado pulido hacia el polvo de óxido de tungsteno. Luego, el crisol se ubicó en el centro del tubo de cuarzo (60 mm de diámetro) como se muestra en la Fig. 1a. El bote de cuarzo con polvo de azufre en su interior se colocó en la región aguas arriba del tubo de cuarzo y se calentó por la radiación de calor del horno de tubo. Después de bombear el tubo de cuarzo a una presión de 100 mTorr, el tubo de cuarzo se purgó usando gas Ar a 500 sccm durante 30 min, y luego, el gas Ar se controló a un caudal constante hasta que finalizó la reacción. El horno se calentó en primer lugar desde la temperatura ambiente a 150 ° C y se mantuvo a esta temperatura durante 20 min para eliminar la humedad del tubo. Luego, la temperatura continuó aumentando hasta el valor deseado con una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min. Después de alcanzar la temperatura de crecimiento, el horno mantuvo la temperatura durante un período de tiempo. Al final del proceso de crecimiento, el tubo de cuarzo se enfrió a temperatura ambiente de forma natural. Para ser claros, todo el esquema de control de temperatura se muestra en la Fig. 1b.

un La configuración esquemática del horno CVD. b Las curvas de calentamiento y enfriamiento de WO _2.9 y polvo S

Las morfologías de WS ₂ adulta las escamas se caracterizaron mediante un microscopio electrónico de barrido Hitachi S4800 con un voltaje de aceleración de 5 a 10 kV. Las mediciones Raman se realizaron utilizando un microscopio Nanophoton Raman-11 con una capacidad de obtención de imágenes de ultra alta velocidad. El pico de Si a 520 cm ⁻¹ se utilizó como referencia para la calibración del número de onda. Los espectros de PL en estado estacionario se tomaron mediante un sistema micro-PL confocal. Un láser de excitación de 532 nm se enfocó en la muestra utilizando un objetivo de gran apertura numérica con un tamaño de punto de alrededor de 1 a 2 μm de diámetro. Las imágenes topográficas de la muestra se obtuvieron utilizando un microscopio de fuerza atómica (Bruker multimodo 8) en modo tapping. Se operó un JEOL JEM-2100F de emisión de campo a 200 kV para obtener imágenes de TEM (HRTEM) de alta resolución y difracción de electrones de área seleccionada (SAED).

Resultados y discusión

En la síntesis de CVD, el crecimiento de TMDC bidimensionales se ve afectado por muchos factores, como la presión, la temperatura, el caudal de gas y el tiempo de crecimiento. Estos factores son muy importantes en el crecimiento de WS ₂ 2D de gran área y alta calidad película. En este artículo, la influencia de cada uno de estos factores en la morfología de WS ₂ Las películas se discuten en primer lugar en detalle, y luego, se determinan las condiciones óptimas de crecimiento para películas de pocas capas de área grande. Finalmente, para examinar la estructura de las películas y la calidad del cristal, se presentan los resultados de la caracterización en las condiciones experimentales optimizadas, incluidos Raman, AFM, PL y TEM.

WO ₃ y WO _2.9

Usamos WO ₃ y WO _2.9 polvo como dos precursores distintos para investigar sus efectos sobre el crecimiento de WS ₂ película. La Fig. 2a, b muestra imágenes SEM de WS ₂ películas cultivadas con precursores de WO ₃ y WO _2.9 , respectivamente. Cuando WO ₃ se usó como fuente W, era difícil ver WS ₂ película sobre el sustrato, lo que fue confirmado adicionalmente por mediciones Raman. Sin embargo, cuando WO _2.9 se utilizó como precursor, apareció una gran cantidad de WS ₂ triangulares dominios sobre el sustrato. Después de docenas de experimentos repetidos, encontramos que el rendimiento de WS ₂ triangular con WO _2.9 precursor fue mucho más alto que en el caso de WO ₃ como precursor. La reproducibilidad del resultado de este experimento fue superior al 90%. van der Vlies y col. han estudiado los pasos de reacción básicos en la sulfuración de WO ₃ cristal [19]. Descubrieron que W ⁶⁺ no puede ser sulfurado directamente por S a menos que se formen algunos intermedios debido a la alta energía de enlace W-O. La reducción de W ⁶⁺ a W ⁵⁺ es obligatorio para una incorporación de azufre en el WO ₃ enrejado. Para WO _2.9 en nuestro caso, es parcial W ⁶⁺ Los iones se han reducido a W ⁵⁺ o W ⁴⁺ iones. Por lo tanto, creemos que la sustitución de W ⁵⁺ o W ⁴⁺ para W ⁶⁺ en la etapa inicial facilita el crecimiento del monocristal WS ₂ película.

un , b Las imágenes SEM de WS ₂ películas preparadas con WO ₃ y WO _2.9 como fuente de W, respectivamente. c , d Las imágenes SEM de WS ₂ muestras preparadas a baja presión y una presión atmosférica, respectivamente

Presión del tubo

Para este estudio, adoptamos dos valores de presión durante el crecimiento de WS ₂ película en experimentos:baja presión (<100 mTorr) y una presión atmosférica (1 atm). La figura 2c muestra una imagen SEM de la muestra preparada en un entorno de baja presión. Como descubrimos, solo se distribuyeron aleatoriamente copos en forma de hojas sobre el sustrato, que no eran WS ₂ pero WO ₃ , como lo confirmó además la caracterización Raman. La Figura 2d muestra una imagen SEM de la muestra cultivada bajo una presión atmosférica. En contraste con la Fig. 2c, había muchos dominios triangulares con un tamaño superior a 100 μm que aparecían en el sustrato, que eran WS ₂ como lo demuestra la espectroscopia Raman. Estos experimentos de contraste se han repetido muchas veces y siempre obtuvimos casi los mismos resultados. En comparación con el modo de baja presión, el modo de presión atmosférica fue más útil para obtener un alto rendimiento de WS ₂ copos de gran tamaño y bordes claros. Como sabemos, el proceso de CVD generalmente incluye dos etapas:(1) transporte de gas y reacción en fase gaseosa y (2) adsorción superficial y reacción superficial. En estas dos etapas, el proceso de colisión es un factor muy importante y robusto. A una presión atmosférica, la trayectoria libre media de las moléculas de gas se acorta y la frecuencia de colisión aumenta (consulte el archivo adicional 1). La frecuencia de colisión más alta combinada con alta temperatura y alta velocidad de flujo generalmente conduce a una velocidad de reacción más alta y una velocidad de nucleación más alta al promover la reacción química entre precursores o entre grupos de precursores y sustrato. Por otro lado, según la teoría de la termodinámica, el cambio químico de energía libre ΔG (<0) es la fuerza impulsora de la nucleación. El cambio crítico de energía libre ΔG ^* podría considerarse como una barrera energética de nucleación, que se correlaciona inversamente con la presión del gas [20]. Por lo tanto, la presión más alta en APCVD siempre conduce a una barrera de energía de nucleación más pequeña, una tasa de nucleación más alta y una densidad de nucleación más grande que en el caso de CVD de baja presión (LPCVD). Por lo tanto, el modo de presión atmosférica en nuestros experimentos se ve más favorecido en el crecimiento de películas 2D TMDC.

Temperatura de crecimiento

Según los resultados anteriores, elegimos WO _2.9 como fuente de W y ajustó la presión del tubo como una presión atmosférica. A continuación, investigamos la influencia de la temperatura de crecimiento en la calidad cristalina de WS ₂ película. Realizamos una serie de experimentos variando la temperatura del horno a 750, 800, 850, 880, 900 y 950 ° C, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 3, al aumentar la temperatura, el tamaño de dominio promedio de WS ₂ las películas primero aumentaron y luego disminuyeron. La baja temperatura induce una baja tasa de difusión del precursor, de modo que el precursor se puede atrapar fácilmente en los sitios de precrecimiento del sustrato. En la etapa de nucleación del precursor muy temprano, la mayoría de los sitios de nucleación formaron centros de trampa y el precursor subsiguiente se nucleó en esos sitios de captura (Fig. 3b). Como resultado, muchos WS ₂ Se obtuvieron dominios. Con el aumento de la temperatura, la formación de nuevas fases se hizo más difícil debido al aumento del radio del núcleo crítico y la barrera de energía libre de nucleación reforzada, que restringió la nucleación y la deposición de WS ₂ sobre el sustrato, lo que resulta en una disminución de la densidad de nucleación. Al mismo tiempo, la energía cinética térmica molecular aumentó significativamente, lo que facilitó la difusión superficial de WO _{3 - x} y la reacción de WO _{3 - x} con S. Por lo tanto, está en línea con una mejor cristalización de WS ₂ celosías y aumento del tamaño de las escamas (Fig. 3c-e). Sin embargo, cuando la temperatura de crecimiento se elevó aún más a 950 ° C, el copo general no creció más, sino un poco más pequeño, y algunos copos exhibieron algunas grietas durante el crecimiento como se muestra en la Fig. 3f. Conjeturamos que las grietas pueden ocurrir en los sitios de los límites o defectos de los granos, donde el enlace químico es relativamente frágil y fácil de romper con las altas temperaturas.

Las imágenes SEM de WS ₂ muestras preparadas a 750 ° C ( a ), 800 ° C ( b ), 850 ° C ( c ), 880 ° C ( d ), 900 ° C ( e ) y 950 ° C ( f ), respectivamente

Tiempo de espera

En esta sección, el tiempo de espera en nuestros experimentos se controló a los 5, 10, 20 y 30 minutos, respectivamente. La temperatura de crecimiento se fijó en 900 ° C y la cantidad de polvo S se fijó en 0,7 g. Como se muestra en la Fig. 4, con el aumento del tiempo de retención, el tamaño del dominio de las películas se expandió continuamente, desde aproximadamente 30 µm a los 5 min hasta aproximadamente 120 µm a los 10 min. Sin embargo, el tamaño lateral no siguió agrandándose más durante el tiempo de espera de 20 min o incluso 30 min. Especulamos que podría estar relacionado con múltiples factores, por ejemplo, la rugosidad de la superficie del sustrato, la densidad de nucleación y la velocidad de difusión molecular del gas. Desde la teoría de la termodinámica, el cambio de energía libre durante el crecimiento también puede determinar o incluso limitar su tamaño lateral. Además, la película triangular completa existente inevitablemente sufriría el impacto frecuente de las moléculas de gas circundantes, que pueden contaminar o incluso destruir la película original, causando defectos en las películas. Estos defectos pueden seguir extendiéndose a altas temperaturas y finalmente dañar la película original completa, como se muestra en la Fig. 4d.

Las imágenes SEM de WS ₂ películas preparadas a los 5 min ( a ), 10 min ( b ), 20 min ( c ) y 30 min ( d ), respectivamente

La cantidad de azufre en polvo

La cantidad de polvo de azufre utilizada en el crecimiento también es un factor muy importante. Aunque la dinámica de crecimiento de los materiales bidimensionales no se comprende por completo, todavía se acepta generalmente que dos posibles modos de crecimiento dominan en el crecimiento del material 2D TMDC:(1) MO _{3 - x} las especies se adsorben y difunden en la superficie del sustrato, así como reaccionan con átomos de vapor de azufre para formar MS ₂ ; (2) MO _{3 - x} los grupos reaccionan directamente con átomos de S en fase gaseosa, y el MO resultante _x S _y los racimos se adsorben, nuclean y crecen sobre el sustrato. Claramente, estos dos modos deberían estar en competencia directa dependiendo de la concentración de azufre en el medio ambiente. En nuestros experimentos, cargamos la cantidad de polvo de azufre como 0.3, 0.5, 0.7 y 0.9 g, respectivamente, para estudiar la influencia de la concentración de vapor de S en el crecimiento de WS ₂ película. Cuando el polvo de azufre era de solo 0,3 g, la presión parcial del vapor de azufre en el tubo de cuarzo era relativamente baja, lo que producía fácilmente una película sulfurada de forma incompleta. Como se muestra en la Fig. 5a, además de algunos WS ₂ triangulares escamas con un tamaño de alrededor de 30 μm, había muchas pequeñas manchas de forma irregular (tamaño del borde <5 μm). Estos pequeños puntos fueron comprobados por espectroscopia Raman y se demostró que no eran WS ₂ . Con la adición de polvo de azufre de 0,5 a 0,7 g, una gran cantidad de WS ₂ en forma de triángulo aparecieron dominios en el sustrato, y su tamaño promedio aumentó de ~ 50 μm a más de 100 μm (Fig. 5b, c). Cuando se añadió más polvo de azufre hasta 0,9 g, se encontraron dominios más grandes con una longitud de borde de ~ 300 μm y muchas partículas pequeñas en el sustrato, como se muestra en la Fig. 5d. Analizadas por medición de espectroscopia de dispersión de energía (EDS) (ver archivo adicional 1), la mayoría de estas pequeñas partículas eran WO _x S _y granos, actuando como núcleos de semillas y reaccionando constantemente con átomos de S para formar WS ₂ copos [21]. Los copos adyacentes con la misma orientación cristalina crecieron con el tiempo y finalmente se fusionaron en un dominio más grande. Es fácil ver en la Fig. 5d que el gran dominio triangular estaba obviamente formado por muchos dominios triangulares más pequeños. Bajo alta presión parcial de azufre, el número de núcleos cristalinos aumentó significativamente. Los núcleos adyacentes crecieron de manera competitiva y, al mismo tiempo, la orientación de sus cristales se desordenó, lo que resultó en un borde irregular. Feldman y col. afirmó que la presión parcial alta de S puede conducir a WO _{3 - x} nanopartículas envueltas por una capa de WS ₂ estructura de fullereno inorgánico [22, 23], que suprimiría la reacción adicional entre el WO _{3 - x} núcleo y los átomos de azufre externos. Entonces, pudimos ver algunas partículas que permanecen en la superficie de la película. Cabe señalar que con la adición del polvo de azufre, los bordes de las escamas triangulares se volvieron más cóncavos, lo que posiblemente sea causado por la tasa de crecimiento marcadamente diferente de los bordes en zigzag S (S-zz) y el zigzag W (W -zz) aristas [24]. En resumen, los resultados experimentales presentados aquí revelan que cargar una cantidad adecuada de polvo de azufre juega un papel crítico en el crecimiento de WS ₂ bidimensional de alta calidad películas.

Las imágenes SEM de WS ₂ películas cultivadas con diferentes cantidades de azufre:0,3 g ( a ), 0,5 g ( b ), 0,7 g ( c ) y 0,9 g ( d ), respectivamente

Tasa de flujo de gas

En esta parte, establecemos tasas de flujo de gas en 50, 100, 120, 140, 160 y 180 sccm, respectivamente, para explorar la influencia de la tasa de flujo de gas en el crecimiento de la película. Otras condiciones de crecimiento se regularon como el parámetro optimizado antes mencionado. Como se muestra en la Fig.6, cuando el caudal de Ar aumentó de 50 a 180 sccm, WS ₂ Los dominios experimentaron una transformación morfológica y un cambio de tamaño. Para el caudal de gas de 50 sccm, el WS ₂ La película estaba dominada por dominios triangulares truncados de ~ 40 μm. A medida que la velocidad de flujo aumentó de 50 a 120 sccm, el lado truncado se hizo cada vez más corto y, finalmente, las escamas adquirieron una forma triangular con bordes afilados y suaves. Al mismo tiempo, el tamaño medio del dominio se amplió obviamente a ~ 60 μm. Luego, los dominios se detienen para cambiar su forma y continuaron creciendo hasta ~ 100 μm a una velocidad de flujo de 160 sccm. Cuando el caudal de gas alcanzó 180 sccm, no se observó ningún aumento adicional de tamaño. Como sabemos, WS ₂ la masa tiene una estructura cristalina prismática trigonal (fase 2H), donde cada átomo de W está coordinado prismáticamente a seis átomos de S circundantes, formando una fase termodinámicamente estable. Suponemos que todas las formas de dominios comienzan a crecer a partir de un núcleo hexagonal con tres lados de terminaciones en zigzag W (W-zz) y otros tres lados de terminaciones en zigzag S (S-zz). A medida que aumentaba la tasa de flujo de gas, se llevaron más átomos de vapor de S al centro del tubo de cuarzo e indujeron una relación de concentración atómica de Mo a S más pequeña. Warner y col. investigó la influencia de la relación de átomos de Mo / S en la morfología de MoS ₂ películas basadas en el principio de crecimiento de cristales [24]. Según su trabajo, cuando la relación de átomos W:S cambió gradualmente a menos de 1:2, tres terminaciones W-zz crecieron más rápido que otras tres terminaciones S-zz, lo que daría como resultado la transformación de la forma del dominio de hexágono a triángulo truncado y finalmente en triángulo equilátero. Además, la alta tasa de flujo promovió el proceso de transferencia de masa, lo que contribuyó al aumento de la tasa de crecimiento de los cristales. A medida que la tasa de flujo de gas se elevó aún más de 160 a 180 sccm, puede ocurrir inestabilidad ya que los átomos no tuvieron tiempo suficiente para moverse a las ubicaciones correctas de la red, y la probabilidad de formación de defectos y anisotropía de crecimiento aumentó debido a la perturbación térmica local y el desequilibrio local de concentración y presión de precursores. Por lo tanto, a un caudal de gas alto, los bordes lisos de WS ₂ las películas son fáciles de hacer rugosas como se muestra en la Fig. 6f.

Las imágenes SEM de WS ₂ películas preparadas a diferentes caudales de gas Ar:50 sccm ( a ), 100 sccm ( b ), 120 sccm ( c ), 140 sccm ( d ), 160 sccm ( e ) y 180 sccm ( f ), respectivamente

La posición del sustrato

Por último, pero no menos importante, la posición del sustrato también fue un parámetro clave para WS ₂ crecimiento. Aquí, hacemos una comparación entre dos posiciones de sustrato. El sustrato A se colocó sobre el bote de alúmina y se colocó boca abajo sobre el polvo de óxido de tungsteno, y el sustrato B se colocó corriente abajo como se muestra en la Fig. 7a. En la posición del centro del tubo, la temperatura más alta determinaba una concentración sobresaturada más alta del precursor, lo que siempre conducía a una densidad del núcleo de cristalización más pequeña. Al mismo tiempo, debido al suministro suficiente de precursores y la alta tasa de difusión atómica, fue más fácil cultivar WS ₂ en áreas grandes dominios individuales (~ 200 μm) en el sustrato A. Por el contrario, para el sustrato B colocado en la parte inferior, la temperatura más baja dio como resultado una sobresaturación reducida del precursor, lo que fácilmente provocó que aparecieran más núcleos en el sustrato. Mientras tanto, debido a la baja concentración de precursor y la baja energía cinética molecular, los dominios individuales del sustrato B (~ 10 μm) crecen mucho más pequeños que los del sustrato A, como se muestra en la Fig. 7b, c.

un La configuración experimental esquemática con la posición de los sustratos A y B. b , c Las imágenes SEM de WS ₂ sintetizado películas sobre sustratos A y B, respectivamente

Optimización y caracterización

En trabajos anteriores, se llevaron a cabo una serie de experimentos para investigar los impactos de los parámetros de crecimiento en la evolución morfológica de WS ₂ película, incluida la temperatura de crecimiento, el tiempo de retención, el caudal de gas y la cantidad de azufre. Nuestros resultados nos permiten realizar WS ₂ monocapa controlable crecimiento y también proporcionan algunas pautas generales para el crecimiento de otros materiales 2D. Basándonos en los resultados del experimento anterior, obtuvimos las condiciones experimentales óptimas para el crecimiento de WS ₂ de área grande de alta calidad película:0,1 g WO _2,9 y 0,7 g de polvo de S se toman como precursores de W y S, respectivamente; el sustrato se encuentra justo encima del bote de alúmina mirando hacia abajo del WO _2.9 polvo; la temperatura de crecimiento se controla a 900 ° C y se mantiene durante 10 min; el caudal de gas Ar se establece en 160 sccm con la presión del tubo manteniéndose a una presión atmosférica. La Figura 8a muestra una imagen SEM de un WS ₂ típico dominio único sintetizado en condiciones optimizadas. El dominio tiene una forma triangular completa y regular con una longitud de borde afilada y suave de ~ 400 μm, que es mucho más grande que el tamaño de borde de WS ₂ dominio preparado por exfoliación micromecánica.

un La imagen SEM de WS ₂ sintetizado película. b , c Mapeo Raman y los correspondientes espectros Raman de WS ₂ copos. d El esquema de dos modos de vibración Raman típicos E ¹ _2g y A _1g . e Una imagen de AFM y un perfil de altura para un WS ₂ dominio único. f Los espectros PL de una monocapa y una multicapa WS ₂ escama. g Imagen fluorescente de la monocapa WS ₂ copos. h Imagen TEM de un WS ₂ escamas en una rejilla de cobre. yo , j Imagen TEM de alta resolución y su correspondiente patrón SAED de la monocapa WS ₂ suspendida libremente en una cuadrícula TEM

La espectroscopia Raman se ha utilizado ampliamente para estudiar materiales 2D, de los cuales se puede extraer la información de vibración molecular y rotación en el material. Por lo tanto, ofrece un espectro de huellas dactilares que se utilizará para identificar la estructura del material. La Figura 8b muestra un mapeo Raman típico de un WS ₂ película construida mediante el trazado de A _1g intensidad del modo, que muestra claramente una forma triangular perfecta. La Figura 8c muestra los espectros Raman de las tres áreas diferentes marcadas por recuadros de colores en la Figura 8b en un rango de frecuencia de 100–900 cm ⁻¹ . The measurement was performed at room temperature with 532 nm laser excitation. In addition to the Raman peak at 520 cm ⁻¹ from substrate Si, the two distinct peaks at ~ 352.5 and ~ 419 cm ⁻¹ denote typical WS₂ optical phonon vibration modes E ¹ _2g y A _1g . These two modes correspond to the in-plane and out-of-plane vibrations of WS₂ lattice, respectively, which are shown in Fig. 8d. With decreasing film thickness, the A_1g peak is redshifted, and concurrently, the E ¹ _2g mode is blueshifted due to the weakened interlayer interaction, leading to a decrease in the frequency separation between the two modes. Therefore, the frequency separation is often used to identify the thickness of the two-dimensional material. For the left WS₂ single domain labeled with blue box (Fig. 8b), the Raman frequency difference of the E ¹ _2g y A _1g mode is around 71 cm ⁻¹ , where the two peaks’ intensity ratio (A_1g / E ¹ _2g ) is about 0.5, as shown in Fig. 8c. The high intensity of the A_1g peak confirms the two- to three-layered structure of the crystal. For the right WS₂ flake labeled with green box, the Raman frequency interval reduces to 67 cm ⁻¹ , and the intensity ratio of the two peaks is about 0.21. At the same time, the significant reduction in the intensity of A_1g peak than that of the E ¹ _2g peak confirms a monolayer WS₂ [25].

Atomic force microscopy (AFM) is an effective tool to measure the surface topography of materials by “touching” the sample surface with a mechanical probe. The information of the WS₂ film thickness can be obtained directly by AFM measurement. A height image of a WS₂ single domain and the line profile across the flake clearly show a height of 0.82 nm (Fig. 8e), which is in the height range of a single-layer WS₂ film and consistent with the results reported in the literatures [10, 14].

To study the details of light emission from the CVD WS₂ flakes, micro-photoluminescence (m-PL) spectroscopy measurement and PL intensity mapping were performed (with 532 nm laser excitation). As shown in Fig. 8f, the PL intensity of monolayer WS₂ is much stronger than that of multilayer. It is well known that the electronic band structure transitions from indirect to direct bandgap as WS₂ is thinned down from multilayer to monolayer. Strong emission is observed only for the monolayer. Furthermore, the strong PL peak located at 627 nm is in agreement with the reported direct bandgap of ~ 2 eV [26, 27]. The full width at half maximum (FWHM) value of ~ 47 meV is close to those from mechanically exfoliated monolayers in previous reports [28, 29]. Figure 8g shows the PL intensity image of the triangular WS₂ monolayer, which exhibits non-uniform emission intensity across the flakes. The edges emit the brightest light, and the strength of the emission gradually decays when moving towards the body center and eventually becomes invisible. Similar results have been reported in other papers [3, 26]. Cong et al. explained the suppressing of PL at the center might be due to the existence of structural and charge defects. For instance, S vacancies are inevitably induced in CVD growth of WS₂ Película (s. The related lattice defects and dislocations could become the non-irradiative recombination centers for excitons, which could result in heavily reduced PL emission intensity.

Finally, we utilized TEM and SAED to evaluate the crystallinity of WS₂ copos. Figure 8h gives a typical low-magnification TEM image of a triangular WS₂ flake on a holy carbon-coated copper grid. The flake was broken during transfer process, but we still can clearly see that the surface of the film is clean, free from other contaminants. The HRTEM image (Fig. 8i) reveals the hexagonal ring lattice consisting of alternating tungsten atoms and sulfur atoms. The corresponding SAED pattern further confirmed its hexagonal symmetry. The first-order diffraction spots, corresponding to (100) planes, were used to calculate the interspacing d of (100) planes. We found that d (100) equals to 0.271 nm, which is in agreement with the results deduced from HRTEM measurement. Also, the interspacing d (110) is deduced to be 0.155 nm according to the (110) diffraction spots in SAED pattern. Both interplanar distances coincide well with those of bulk WS₂ [14].

Conclusions

We systematically investigated the influence of various synthesis parameters on the morphology evolution of WS₂ film grown by chemical vapor deposition, such as precursors, pressure, growth temperature, holding time, amount of sulfur powder, gas flow rate, and source-substrate distance. Based on the optimized experimental conditions, large-area WS₂ thin films with single domain size up to ~ 400 μm have been successfully prepared on Si/SiO₂ wafer. The crystal structure, layer number, and luminescence of the WS₂ films have been examined by Raman spectra, transmission electron microscopy, atomic force microscopy, and photoluminescence. We believe our results will lead to further progress in improving the crystalline quality and large-area growth of the exciting 2D transitional metal dichalcogenides (TMDCs). At the same time, this work will push forward the applications of TMDC film in the fields of micro-(nano-) optoelectronics, photovoltaic industry, photocatalysis, and energy storage.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

APCVD:

Atmospheric pressure chemical vapor deposition

EDS:

Espectroscopía de dispersión de energía

FWHM:

Ancho completo a la mitad del máximo

LPCVD:

Low pressure chemical vapor deposition

PL:

Fotoluminiscencia

SAED:

Selected-area electron diffraction

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TMDCs:

Transition metal dichalcogenides

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