Película de WS₂ de gran área con dominios gigantes cultivada por CVD a presión atmosférica

Resumen

Hemos fabricado películas de WS₂ de alta calidad, atómicamente delgadas, con tamaños de dominio único superando 400 µm sobre sustratos Si/SiO₂ usando un proceso de deposición química de vapor a presión atmosférica (AP-CVD) de un solo paso. Al optimizar sistemáticamente selección de precursores, presión de cámara, temperatura de crecimiento, tiempo de mantenimiento, cantidad de azufre y flujo de gas, logramos dominios de monocapa WS₂ con tamaño promedio superior a 100 µm. Análisis Raman, AFM, TEM y PL confirman el espesor de monocapa, cristalinidad hexagonal y respuesta óptica dependiente de capa, subrayando su idoneidad para dispositivos optoelectrónicos escalables.

Antecedentes

Los materiales bidimensionales (2D) son fundamentales para electrónica y fotónica de próxima generación, ofreciendo confinamiento cuántico, alta movilidad de portadores y flexibilidad. Mientras el grafeno destaca en conductividad, su banda prohibida cero limita aplicaciones semiconductoras. Los dicalcogenuros de metales de transición (TMDCs), como WS₂, proporcionan banda prohibida directa, fuerte acoplamiento espín-órbita y robusta interacción luz-materia, volviéndolos atractivos para transistores, fotodetectores y fotovoltaicas. Rutas de fabricación —exfoliación mecánica, sulfurización, descomposición térmica y CVD— presentan trade-offs. CVD, en particular, ofrece películas de gran área, uniformes con espesor controlable, pero lograr monocapas de alta calidad sigue siendo desafiante debido a química de precursores, control de temperatura y dinámica de gas. Este trabajo aborda estos desafíos optimizando parámetros de crecimiento AP-CVD para producir películas de WS₂ de dominio único a escala milimétrica adecuadas para integración de dispositivos.

Métodos

Polvos de WO₂.₉ de alta pureza (99,99 %) y S (99 %) sirvieron como fuentes de tungsteno y azufre, respectivamente. Obleas SiO₂/Si (300 nm SiO₂) se limpiaron secuencialmente en etanol, isopropanol y agua desionizada (15 min ultrasonicación cada una). Un pellet de 0,1 g WO₂.₉ se colocó en un crisol de cuarzo, con la oblea posicionada boca abajo sobre él. Una barquilla de cuarzo conteniendo azufre se posicionó río arriba. El tubo de cuarzo (60 mm diámetro) se evacuó a 100 mTorr, luego purgó con Ar (500 sccm) por 30 min. Las temperaturas de crecimiento variaron de 750 a 950 °C, rampadas a 10 °C min⁻¹, mantenidas 5-30 min, y luego enfriadas naturalmente. La presión del tubo se mantuvo a presión atmosférica durante crecimiento. Tras síntesis, las películas se caracterizaron por SEM (Hitachi S4800, 5-10 kV), Raman (Nanophoton Raman-11, referencia Si 520 cm⁻¹), AFM (Bruker Multimode 8, modo tapping), PL (láser 532 nm, micro-PL confocal), TEM (JEOL JEM-2100F, 200 kV) y EDS.

Resultados y Discusión

Investigamos cómo cada parámetro de crecimiento influye en morfología y calidad de WS₂, luego identificamos condiciones óptimas produciendo los dominios monocapa más grandes y cristalinos.

Elección de Precursor (WO₃ vs WO₂.₉)

Imágenes SEM revelaron que WO₂.₉ produce abundantes dominios triangulares de WS₂, mientras que WO₃ produce crecimiento insignificante de WS₂. El contenido reducido de W⁶⁺ en WO₂.₉ facilita incorporación temprana de azufre, promoviendo nucleación y crecimiento.

Presión del Tubo

Comparando baja presión (<100 mTorr) con presión atmosférica, esta última produjo dominios triangulares >100 µm, mientras que baja presión produjo solo copos tipo hoja de WO₃. Mayor presión acorta caminos libres medios, aumenta frecuencia de colisiones y reduce barrera de energía de nucleación, mejorando densidad de nucleación y tamaño de dominio de WS₂.

Temperatura de Crecimiento

El tamaño de dominio aumenta inicialmente con temperatura (óptimo a 900 °C), luego declina más allá de 950 °C debido a agrietamiento térmico. La temperatura balancea difusión de precursores, tasas de reacción superficial y formación de defectos.

Tiempo de Mantenimiento

Extender el período de crecimiento de 5 min a 10 min expande tamaño de dominio de ~30 µm a ~120 µm; tiempos más largos (20-30 min) muestran rendimientos decrecientes debido a acumulación de defectos e efectos de impedimento.

Cantidad de Azufre

Carga óptima de azufre es 0,7 g. Cantidades menores (<0,5 g) producen sulfuros incompletos; cantidades mayores (>0,9 g) generan partículas WOₓSᵧ y bordes irregulares, reduciendo cristalinidad. El objetivo 0,7 g balancea supersaturación y densidad de nucleación, produciendo dominios triangulares lisos.

Flujo de Gas

Aumentar flujo de Ar de 50 a 160 sccm agranda dominios (~60 µm a 120 sccm a ~100 µm a 160 sccm) y afina bordes reduciendo ratios W:S. Flujo above 160 sccm introduce turbulencia y defectos, deteniendo crecimiento de tamaño.

Posición del Sustrato

Posicionar la oblea directamente sobre la fuente WO₂.₉ (sustrato A) produce dominios ~200 µm debido a mayor temperatura local y concentración de precursor; colocación río abajo (sustrato B) resulta en dominios ~10 µm.

Optimización y Caracterización

Condiciones óptimas: 0,1 g WO₂.₉, 0,7 g S, sustrato A, 900 °C, 10 min mantenimiento, 160 sccm Ar, presión atmosférica. SEM muestra dominios triangulares ~400 µm. Mapeo Raman revela picos característicos E¹₂g (~352 cm⁻¹) y A₁g (~419 cm⁻¹); la separación de 71 cm⁻¹ confirma película 2-3 capas, mientras 67 cm⁻¹ indica regiones monocapa. Altura AFM de 0,82 nm coincide con monocapa WS₂. PL muestra fuerte emisión 627 nm (banda prohibida directa ~2 eV) con FWHM ~47 meV, confirmando alta calidad óptica. TEM y SAED confirman simetría hexagonal con espaciado d 0,271 nm (100) y 0,155 nm (110), coincidiendo con WS₂ bulk.

Conclusiones

La exploración sistemática de parámetros AP-CVD —tipo de precursor, presión, temperatura, tiempo, carga de azufre, flujo de gas y posicionamiento de sustrato— permitió fabricar películas de WS₂ monocapa de alta calidad a escala milimétrica con tamaños de dominio único hasta 400 µm. Las películas exhiben cristalinidad prístina, firmas Raman dependientes de capa, PL fuerte y superficies atómicamente planas, estableciendo una ruta escalable para dispositivos optoelectrónicos, fotovoltaicos, fotocatalíticos y de almacenamiento de energía basados en TMDCs.

Abreviaturas

2D

Bidimensional

AFM

Microscopía de fuerza atómica

APCVD

Deposición química de vapor a presión atmosférica

EDS

Espectroscopía dispersiva de energía

FWHM

Ancho a media altura

LPCVD

Deposición química de vapor a baja presión

PL

Fotoluminiscencia

SAED

Difracción electrónica de área seleccionada

SEM

Microscopía electrónica de barrido

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TMDCs

Dicalcogenuros de metales de transición