Sensor plasmónico basado en nanoprismas dieléctricos

Métodos

La geometría de la estructura propuesta se puede ver en la Fig. 1a. La luz normalmente incide hacia la punta de una matriz de nanoprismas isósceles. Consideramos un MgF ₂ sustrato que se puede grabar o modelar, con ranuras longitudinales periódicas que tienen la forma triangular deseada [20, 21]. Estas ranuras están rellenas de óxido de aluminio y zinc (AZO). Este material se puede recubrir por centrifugación sobre el sustrato con nanopatrones para producir una interfaz plana para la deposición de una película delgada de metal, por ejemplo, oro para asegurar una buena biocompatibilidad. Finalmente, hemos considerado el agua como el medio bajo prueba con el fin de imitar las condiciones de la biosamuestra. Las constantes ópticas de los materiales se han obtenido de [22] para MgF ₂ , [23] para AZO y [24] para oro. Esta selección de materiales ha sido guiada por un primer análisis de la viabilidad del dispositivo en términos de limitaciones de fabricación. La distribución del índice es apropiada cuando se considera la coincidencia entre un sustrato de índice bajo (MgF ₂ ) y una capa tampón de índice alto (AZO). La fiabilidad de las constantes ópticas es un factor clave a la hora de analizar la validez del modelo numérico. Un refinamiento del modelo computacional debería requerir la caracterización de los materiales fabricados con la misma técnica y disposición utilizada para fabricar los dispositivos. En la medida en que estemos analizando la optimización paramétrica del dispositivo, estamos extrayendo las constantes ópticas de las referencias comúnmente utilizadas para cada material. En el caso del oro, los valores de la referencia [24] se han utilizado ampliamente en la literatura para el análisis de dispositivos similares [1, 13, 25].

un Diagrama esquemático de la estructura propuesta y b flujo de potencia promediado en el tiempo en λ =758 nm para la estructura propuesta sin la capa de metal donde se muestra el mecanismo de canalización

La disposición de material propuesta mejora el efecto de canalización ya observado en algunos HARDG. Los efectos de canalización y guía en HARDG acoplan la radiación hacia la película delgada de metal donde se genera el SPR.

Un análisis preliminar considera una onda plana TM normalmente incidente desde el lado del sustrato sobre la estructura, sin incorporar la capa de metal. La amplitud del campo eléctrico incidente es 1 V / m. Los resultados de esta estructura (ver Fig. 1b) muestran cómo la luz es canalizada y guiada a través del prisma que llega a la región donde la interfaz metal-dieléctrico genera SPR. El campo disponible en esta región es más fuerte que el de la configuración clásica de Kretschmann. Esta configuración muestra una resonancia plasmónica muy fuerte en algunas longitudes de onda específicas determinadas por los parámetros geométricos de la estructura. Además, la geometría del dispositivo y la elección de los materiales son de gran importancia para operar correctamente el dispositivo. La geometría del sistema está determinada por los espesores de las capas de amortiguación y de metal, t _BL y t _M , y por los parámetros que definen el nanoprisma (ancho y alto, w _G y H ), y su periodicidad espacial, P . La forma tridimensional del nanoprisma se extruye a partir de un diseño bidimensional (ver Fig. 1a). La región del prisma se divide en dos partes, A y B, que definen la matriz de ranuras y la capa de amortiguación plano-paralelo. Estas dos regiones se pueden fabricar con el mismo material o usando dos materiales. Estas dos configuraciones producirán diferentes comportamientos espectrales.

El análisis del rendimiento de este dispositivo se realiza mediante un paquete de electromagnetismo computacional (COMSOL Multiphysics) basado en un método de elementos finitos. El modelo COMSOL se ha verificado positivamente mediante la evaluación del comportamiento de la configuración clásica de Kretschmann y la comparación de los resultados numéricos con la solución analítica [12]. Los resultados obtenidos del cálculo se han utilizado para optimizar el diseño con dos objetivos principales:aumentar la amplitud del campo en el lugar donde se generan los SPR (interfaz metal-agua) y disminuir el ancho de la caída de reflectancia asociada con la resonancia. Esta resonancia está parametrizada por el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de la reflectancia.

En realidad, la mayoría de los sensores SPR funcionan como refractómetros porque detectan muy bien el cambio en el índice de refracción del medio bajo análisis. En este caso, la sensibilidad se define como [13]:

que describe el cambio de la ubicación espectral del mínimo de reflectancia, Δ λ , cuando cambia el índice de refracción, Δ n . La sensibilidad se expresa como nm / RIU, donde RIU denota unidades de índice de refracción. Otro parámetro para comparar diferentes tecnologías de sensores es la figura de mérito (FOM) que se define como

Este parámetro es la relación entre la sensibilidad y el ancho espectral de la caída de reflectancia, y se da como 1 / RIU. Esta cifra de mérito ya considera la capacidad de un sistema dado para detectar un cambio dado en la ubicación del mínimo de reflectancia.

La evaluación de la mejora del campo en la ubicación del analito y la reflectancia FWHM en el pico lleva bastante tiempo utilizando computadoras dedicadas. Este hecho hace que la optimización multidimensional sea más difícil de resolver. Además, necesitaría la definición de una función de mérito que combine adecuadamente los parámetros de desempeño. Luego, optamos por tomar un parámetro a la vez para optimizar el dispositivo. Esta estrategia es adecuada para comprender cómo cada parámetro geométrico cambia el rendimiento general del dispositivo. Además, al monitorear y optimizar la mejora de campo y el FWHM de la reflectancia espectral, también obtenemos valores más altos para la sensibilidad y FOM. Después de la optimización, encontramos que los parámetros geométricos que producen una mejor respuesta son t _BL =100 millas náuticas, t _M =30 millas náuticas, ancho _G =325 nm y H =700 nm y una periodicidad de P =550 nm. Estos valores se han obtenido teniendo en cuenta las limitaciones de fabricación. Es por ello que hemos considerado un paso de 25 nm entre valores sucesivos incluidos en la optimización. También hemos evitado el uso de capas ultradelgadas o ultra gruesas que podrían comprometer la viabilidad del dispositivo.

La figura 2a muestra un mapa del módulo del campo eléctrico en la longitud de onda de resonancia λ =758 nm para la estructura propuesta cuando un frente de onda entrante que tiene una amplitud de 1 V / m ilumina el sistema. La polarización corresponde a un modo TM. La longitud de onda utilizada para la optimización se elige arbitrariamente y, si es necesario, se puede cambiar cambiando el parámetro de período, P . Para comparar nuestros resultados con los obtenidos de la configuración clásica de Kretschmann, evaluamos su desempeño usando la misma longitud de onda, λ =758 nm, para iluminar el prisma. Luego, calculamos la dependencia angular de la reflectividad para obtener el ángulo de incidencia en el que tiene lugar la resonancia para el prisma de Kretschmann, que es 66,28 ° para vidrio BK7 / Au [50 nm] / agua. Los campos eléctricos normalizados en resonancia para la configuración clásica de Kretschmann y la configuración de nanoprismas se presentan en la Fig. 2b. Muestran una mejora significativa del campo evanescente en el medio analito debido a los efectos de enfoque (canalización y guía) producidos por el nanoprisma. Esta mejora es mayor en el dispositivo propuesto que funciona en condiciones normales de incidencia. Además de la mejora de campo obtenida con el dispositivo de nanoprismas con respecto a la configuración de Krestchmann, podemos ver que la resonancia de plasmón se propaga dentro del medio bajo prueba a lo largo de una profundidad estimada de 180 y 300 nm para la configuración de Kretschmann y nuestra propuesta, respectivamente. Por lo tanto, el volumen de interacción de la estructura del nanoprisma propuesta es mayor que en la configuración de Krestchmann.

un Mapa del módulo del campo eléctrico en λ =758 nm para una amplitud de campo eléctrico de entrada de 1 V / my polarizado como modo TM (campo eléctrico paralelo al mapa). b Perfil de la magnitud del campo eléctrico a lo largo de la dirección de propagación para la configuración de Krestchmann ( línea discontinua negra ) y para el dispositivo nanoprisma ( línea continua roja )

Los valores de sensibilidad y FOM (ecuaciones 2 y 3) se evalúan a partir del comportamiento espectral de la reflectancia al cambiar el índice de refracción del medio bajo prueba. En la Fig. 3a, hemos trazado varias curvas de reflectancia para diferentes valores del índice de refracción del analito. La Figura 3a muestra una degradación en la nitidez del mínimo cuando el índice de refracción del analito se acerca al índice de la capa tampón. En esta situación, que involucra una película metálica muy fina, la reflectancia se vuelve menor porque la diferencia en el índice de refracción disminuye. Los valores máximos para S _B y las FOM obtenidas de la Fig. 3b son 250 [nm / RIU] y 100 [1 / RIU] respectivamente. Estos valores son más altos que los resultados previamente informados para las configuraciones clásicas de Kretschmann [26-30]. Sin embargo, estos valores para S _B y FOM no son constantes cuando se cambia el índice de refracción del analito [30-33].

un Reflectancia espectral para un diseño óptimo que utiliza AZO como capa amortiguadora en función del índice de refracción del medio bajo prueba. La nitidez del pico de resonancia se degrada a medida que aumenta el índice de refracción. b Sensibilidad (eje izquierdo y línea discontinua negra) y figura de mérito (eje derecho y línea continua azul) en función del índice de refracción del medio bajo prueba

Resultados y discusiones

En el proceso de optimización anterior, prestamos atención a la geometría del dispositivo. Ahora, analizamos cómo una elección diferente de materiales puede mejorar el rendimiento del dispositivo. Para hacer eso, distinguimos entre la región del nanoprisma y la capa plano-paralelo que separa el nanoprisma de la deposición metálica (porciones A y B en la Fig. 1a). Luego, el material del nanoprisma todavía está hecho de AZO para preservar las características de embudo y la facilidad de fabricación utilizando técnicas de recubrimiento por rotación. En la región B, reemplazamos AZO por GaP (constantes ópticas obtenidas de [34]). Este cambio resuelve la degradación de la nitidez del pico de reflectancia cuando se mueve a un índice más alto (ver Fig. 3a). Al analizar el diseño optimizado final, reanudaremos esta comparación. Este comportamiento es muy apreciado para mejorar la estabilidad y confiabilidad del sensor.

El siguiente material a analizar es el metal utilizado para la generación de SPR. La elección del oro se basa en su buena biocompatibilidad. Sin embargo, la plata (constantes ópticas obtenidas de [24]) es más adecuada para generar una SPR más fuerte. Para aprovechar ambas características, proponemos una doble deposición sucesiva para fabricar una capa bimetálica de plata y oro. En la Fig. 4a, hemos trazado cuatro posibles opciones para la capa metálica. La reflectancia de la plata (línea roja en la Fig. 4a) muestra un pico de reflectancia más agudo, estrecho y profundo que el del oro (línea negra en la Fig. 4a). El pico de la plata se encuentra en una longitud de onda más corta que la resonancia de una capa metálica dorada. La reflectancia espectral para la combinación de estos metales en la estructura bicapa se encuentra entre las dos opciones de un solo metal, mostrando una mejor resonancia a medida que la capa de oro se vuelve más delgada. Una solución óptima es una bicapa hecha de plata de 25 nm de espesor recubierta con oro de 5 nm de espesor. Esta solución combina ambos metales con espesores en el rango de la tecnología de fabricación.

un Reflectancia espectral para capa monometal de 30 nm de espesor de oro (negro) o plata (rojo), y para capa bimetálica para combinaciones de dos espesores (azul y verde). La flecha amarilla selecciona la respuesta para la disposición óptima (25 nm-Ag / 5 nm-Au). b Reflectividades espectrales del dispositivo óptimo que utiliza una capa de amortiguación GaP. Los picos muestran una nitidez similar para tres valores diferentes del índice de refracción. c Sensibilidad (eje izquierdo y línea discontinua negra) y FOM (eje derecho y línea continua azul) del sensor optimizado para un rango extendido de índice de refracción. La línea vertical denota el límite analizado en el diseño anterior donde la capa amortiguadora estaba hecha de AZO y la capa metálica estaba hecha de oro

Para el caso óptimo de una capa bimetálica considerada anteriormente, hemos representado en la Fig. 4b la respuesta espectral para varios valores del índice de refracción. Al comparar las reflectancias espectrales en las Figs. 3a y 4b, también podemos comprobar cómo se mantiene la nitidez del pico espectral para un rango mayor en el índice de refracción del analito. La razón de esta mejora es el uso de GaP en la fabricación de la capa amortiguadora del dispositivo. La Figura 4c contiene los valores de sensibilidad y FOM para el dispositivo optimizado que contiene una capa bimetálica (25 nm de plata / 5 nm de oro) y una capa tampón GaP. Estos valores son más altos que los presentados en la Fig. 3b donde teníamos una capa de oro de un solo metal y una capa tampón de AZO. La figura 4c incluye una línea roja vertical que señala el límite superior en el índice de refracción donde el diseño analizado en la figura 3 comienza a degradar la nitidez del pico de reflectancia espectral. La estructura óptima tiene un máximo de S _B =450 nm / RIU, que es estable en una amplia gama de cambios de índice de refracción y corresponde a un FOM que varía de 160 a 220 1 / RIU.

Estos valores son mejores que algunas propuestas recientes que utilizan grafeno [28, 30, 35], nanoestructuras de silicio [27], rejillas dieléctricas o metálicas [26, 29], películas de óxido [36] y nanoprismas metálicos (recubiertos de oro sobre nanoprismas de plata ) [37]. Cuando no se trabaja con un incidente normal, algunas otras estructuras plasmónicas, como los hongos dorados, muestran una sensibilidad más alta pero una FOM más baja [38].

Conclusiones

Esta contribución presenta una geometría extruida de nanoprisma dieléctrico que aumenta la potencia disponible para generar SPR en la superficie de detección. Por tanto, la SPR se extiende más profundamente dentro del analito y, en consecuencia, aumenta su volumen de interacción. Esta característica debería reducir el límite de detección del sistema. El dispositivo funciona en condiciones normales de incidencia. Esto hace posible una integración más sencilla del sistema de iluminación e interrogación, por ejemplo, colocando el sensor en la punta de una fibra óptica. El rendimiento del sistema es mejor que los resultados informados anteriormente en este campo. La sensibilidad muestra una meseta de alrededor de 450 nm / RIU para un amplio rango en el índice de refracción (de 1,33 a 1,39). La figura de mérito, FOM, también es grande y tiene un valor mínimo de 160 y un máximo de 220 1 / RIU en todo el rango de índice de refracción entre 1,33 y 1,43. Para obtener estas cifras en rendimiento, se ha optimizado el diseño cambiando sus parámetros geométricos y la elección del material. También hemos considerado materiales que pueden incorporarse en una estrategia de fabricación que involucre recubrimiento por rotación. Esto permite la planarización del dispositivo y no interfiere con las condiciones de coincidencia del índice de refracción. En esta optimización, siempre hemos tenido en cuenta la viabilidad de la fabricación, evitando características muy estrechas que podrían comprometer el dispositivo. La optimización en términos de la elección del material ha sustituido AZO por GaP en la capa tampón para ampliar el rango en el índice de refracción de 1,40 a 1,43. Además, hemos dimensionado una capa bimetálica plata-oro que aprovecha la buena respuesta plasmónica de la plata y la biocompatibilidad del oro. La estructura del nanoprisma que se presenta aquí mejora la facilidad operativa, lo que permite una configuración de incidencia normal y se puede utilizar para aplicaciones biomédicas, ambientales o industriales que involucran líquidos.

Sustratos de SERS altamente sensibles y de gran superficie con películas delgadas de nanocables de plata recubiertas por un proceso de solución a escala de microlitros Síntesis y actividad de oxidación del CO de óxido binario mixto 1D CeO2-LaO x catalizadores de oro soportados