Matrices de nanohilos de Fe de alta relación de aspecto con textura controlada mediante electrodeposición con potencial pulsado: Rendimiento de magnetización uniaxial

Resumen

Se electrodepositaron matrices de nanohilos de Fe con diámetros de 30 ± 5 nm en nano-canales de óxido de aluminio anodizado (AAO) utilizando una técnica de potencial pulsado rectangular. A un potencial catódico de –1,2 V, los hilos crecieron a ~200 nm s⁻¹, alcanzando una relación de aspecto de ~2000. Cuando se aplicó una gran sobretensión durante el pulso de encendido, el eje largo de los hilos se alineó en la dirección <200>; una sobretensión menor favoreció la orientación <110>. Al aumentar el potencial de encendido a –1,8 V, el coeficiente de textura para el plano (200), TC₍₂₀₀₎, alcanzó 1,94. La magnetización perpendicular de las matrices mejoró con mayor TC₍₂₀₀₎, logrando una cuadratura de 0,95 mientras se mantenía una coercitividad de 1,4 kOe a temperatura ambiente. Estos resultados demuestran una vía viable hacia imanes permanentes libres de tierras raras basados en matrices de nanohilos de Fe.

Antecedentes

Las matrices de nanohilos ofrecen una alta relación superficie-volumen que sustenta propiedades magnéticas y electrónicas únicas, lo que las hace atractivas para sensores, almacenamiento de datos y dispositivos energéticos. La fabricación basada en plantillas, especialmente usando membranas AAO, proporciona control preciso sobre el diámetro y la longitud de los poros, permitiendo un crecimiento unidimensional reproducible a bajo costo.

Estudios previos han demostrado la electrodeposición de nanohilos de Ni, Co y Fe en plantillas AAO. Hu et al. mostraron que nanohilos de Fe crecidos por electrodeposición de corriente continua en baño ácido de cloruro exhibían coercitividad mejorada (~2 kOe a 5 K) y cuadratura cuando se orientaban junto al plano (200). Irfan et al. reportaron que el recocido posterior podía refinar aún más las propiedades magnéticas de nanohilos de Fe con relaciones de aspecto de 80–100. Cornejo et al. usaron electrodeposición AC a 15 V para producir nanohilos de Fe de 3–5 µm de largo (relación de aspecto ~100). Aunque las altas relaciones de aspecto son deseables para imanes permanentes, trabajos anteriores rara vez superaron 1000.

En este estudio, fabricamos matrices de nanohilos de Fe con relación de aspecto hasta 2000 empleando una técnica de deposición con potencial pulsado que permite alta sobretensión catódica para crecimiento rápido, evitando los efectos perjudiciales de la formación de hidróxido que limitan el crecimiento a temperaturas elevadas. También investigamos cómo la sobretensión de deposición influye en la orientación cristalina y el rendimiento magnético.

Experimental

Las membranas AAO se produjeron anodizando barras de aluminio de pureza 99,99 % (10 mm de diámetro) en un proceso de dos pasos: primero, pulido mecánico y electroquímico en etanol con 20 % de ácido perclórico a 3,0 A cm⁻² durante 120 s; segundo, anodización en ácido oxálico 0,3 M a 12 °C durante 22 h bajo 30 V constantes. Tras la anodización, la membrana se separó del sustrato de aluminio y se depositó por sputtering una capa de oro de 200 nm en un lado (10 mA durante 900 s). El lado recubierto de oro se fijó a una placa de cobre con pasta de plata para servir como electrodo de trabajo.

La deposición de Fe se realizó en FeSO₄·7H₂O 0,05 M (pH 2) a 30 °C, usando un hilo de oro como contraelectrodo y una referencia Ag/AgCl. Para crecimiento potenciostático, se aplicó un potencial catódico constante de –1,2 V. En contraste, el protocolo de potencial pulsado rectangular usó –1,5 V (o –1,8 V) durante un tiempo de encendido de 0,1 s y –1,0 V durante un tiempo de apagado de 1,0 s.

Tras la electrodeposición, la plantilla AAO se eliminó por inmersión en NaOH 5 M, dejando nanohilos de Fe auto-soportados. Su morfología y cristalografía se examinaron mediante SEM de emisión de campo (JEOL-JSM-7500FA, 5 kV) y TEM (JEOL-JEM-ARM200F, 200 kV), y XRD (Rigaku-SmartLab, Cu Kα). Las propiedades magnéticas se midieron con un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) a temperatura ambiente, registrando ciclos de histéresis con el campo aplicado perpendicular (a lo largo del eje del hilo) y paralelo a la superficie de la membrana, hasta 10 kOe.

Resultados y Discusión

Electrodeposición de matrices de nanohilos de Fe

La Figura 2a muestra la curva de polarización catódica (–0,2 V a –1,0 V, 30 mV s⁻¹) a 30 °C. La densidad de corriente se mantuvo ~4,5 × 10⁻⁴ A cm⁻² entre –0,2 V y –0,5 V, aumentando bruscamente en –0,55 V, indicando el inicio de la evolución de hidrógeno. El potencial de equilibrio para Fe²⁺/Fe en condiciones experimentales es ~–0,68 V vs. Ag/AgCl, por lo que el aumento de corriente más allá de –0,7 V corresponde al comienzo de la deposición de Fe. La Figura 2b (gráfico de Tafel) muestra que la pendiente disminuye con el aumento de la sobretensión catódica y se estabiliza por debajo de –1,4 V, reflejando un régimen limitado por migración electroforética. Por tanto, –1,2 V se eligió como potencial potenciostático óptimo para el crecimiento de Fe en poros AAO.

Durante la deposición potenciostática a –1,2 V (Figura 3), la densidad de corriente disminuye inicialmente conforme las concentraciones de Fe²⁺ e H⁺ cerca de las paredes de los poros caen, luego se estabiliza por difusión del bulk. Un aumento brusco de corriente indica la finalización de la longitud del nanohilo (~60 µm), confirmando una tasa de crecimiento de ~200 nm s⁻¹.

La Figura 4 ilustra los patrones de potencial aplicado y las respuestas de corriente correspondientes para deposición potenciostática y pulsada. En el régimen pulsado, los pulsos de encendido de alta amplitud (–1,5 V o –1,8 V, 0,1 s) producen una corriente instantánea más alta, mientras que el tiempo de apagado a –1,0 V mantiene una corriente catódica menor, previniendo la disolución. Los pulsos de encendido dominan el crecimiento de los nanohilos, conduciendo a comportamientos de cristalización distintos comparados con el caso potenciostático estable.

Estructura y orientación cristalográfica de matrices de nanohilos de Fe

La Figura 5 muestra una sección transversal SEM de las matrices tras remoción del AAO: los hilos están densamente empaquetados y orientados uniformemente. Imágenes de campo brillante TEM (Figura 6) confirman diámetro consistente de 30 ± 5 nm y relación de aspecto de ~2000 para todas las muestras.

Los patrones XRD (Figura 7a) revelan una fuerte dependencia de la orientación cristalina con los parámetros de deposición. Con pequeña sobretensión (potenciostático), el pico (110) domina, reflejando la menor energía superficial de este plano. En contraste, la deposición pulsada a –1,8 V en encendido suprime (110) y realza el pico (200), indicando transición a alineación <200>. El desplazamiento de pico y hombro observados en muestras pulsadas sugieren tensión de tracción y defectos cristalinos inducidos por la alta sobretensión.

El coeficiente de textura, calculado mediante la fórmula de Harris, cuantifica el grado de orientación preferida. La deposición potenciostática produce TC₍₁₁₀₎ = 1,52 (alineación <110>). La deposición pulsada a –1,5 V da TC₍₁₁₀₎ ≈ 1,0 y TC₍₂₀₀₎ ≈ 1,0 (orientación aleatoria). A –1,8 V, TC₍₂₀₀₎ sube a 1,9, confirmando una fuerte textura (200).

Magnetización perpendicular de matrices de nanohilos de Fe

La Figura 8 presenta ciclos de histéresis medidos con campo magnético perpendicular y paralelo a la superficie de la membrana. Todas las muestras exhiben anisotropía pronunciada: la dirección perpendicular (eje del hilo) muestra mayor coercitividad y cuadratura. La coercitividad permanece ~1,3 kOe para muestras potenciostáticas y pulsadas a –1,5 V, aumentando a 1,4 kOe para la matriz pulsada a –1,8 V. Más notablemente, la cuadratura (M_R/M_S) aumenta de 0,65 a 0,95 conforme TC₍₂₀₀₎ crece, reflejando la alineación del eje fácil junto a <200>.

Estas observaciones confirman que tanto la orientación cristalina como la anisotropía de forma gobiernan el comportamiento magnético. Controlando la sobretensión de deposición, el método de potencial pulsado sintoniza exitosamente la textura y optimiza el rendimiento de magnetización de matrices de nanohilos de Fe.

Conclusiones

Ajustar la sobretensión catódica durante la electrodeposición potenciostática y de potencial pulsado influye significativamente en la orientación cristalina y propiedades magnéticas de matrices de nanohilos de Fe de alta relación de aspecto. La deposición potenciostática a –1,2 V promueve orientación <110> (TC₍₁₁₀₎ = 1,52), mientras que la deposición pulsada a –1,8 V en encendido produce una textura <200> pronunciada (TC₍₂₀₀₎ = 1,94). Todas las matrices exhiben fuerte anisotropía uniaxial debido a su relación de aspecto ~2000. Las muestras <110> logran coercitividad de 1,3 kOe; las muestras <200> alcanzan 1,4 kOe con una notable cuadratura de 0,95. Este estudio demuestra que la electrodeposición con potencial pulsado puede producir imanes de nanohilos de Fe libres de tierras raras con rendimiento magnético superior.