Matrices de nanotubos de TiO2:fabricadas con una plantilla blanda-dura y la dependencia del tamaño de grano del rendimiento de las emisiones de campo
Resumen
TiO 2 altamente ordenado Las matrices de nanotubos (TNT) se sintetizaron con éxito mediante la combinación de plantillas blandas y duras. En su fabricación, las membranas de óxido de aluminio anódico actúan como plantilla dura mientras que el autoensamblaje de bloques de poliestireno-poli (óxido de etileno) (PS-b-PEO) complejado con tetraisopropóxido de titanio (TTIP, el precursor de TiO 2 ) proporciona la plantilla suave para controlar el tamaño de grano de TiO 2 nanotubos. Nuestros resultados indican que el rendimiento de las emisiones de campo (FE) depende fundamentalmente del tamaño de grano del TiO 2 calcinado que está dominado por el PS-b-PEO y su relación de mezcla con TTIP. La muestra optimizada (con la relación TTIP / PEO de 3,87) exhibe un excelente rendimiento de FE que implica tanto un campo de activación bajo de 3,3 V / um como una densidad de corriente alta de 7,6 mA / cm 2 a 12,7 V / μm. Las propiedades mejoradas de FE se pueden atribuir a la baja función de trabajo efectiva (1,2 eV) resultante del tamaño de grano más pequeño de TiO 2 .
Antecedentes
Los nanomateriales unidimensionales han atraído un gran interés debido a su potencial para numerosas aplicaciones, por ejemplo, emisor de campo de electrones [1, 2, 3, 4, 5]. TiO 2 Los nanotubos (TNT) son candidatos prometedores para el emisor debido a la alta relación de aspecto, la baja función de trabajo (4,5 eV) y la alta resistencia a la oxidación [4]. Se han investigado en detalle los diámetros, la altura, el grosor de la pared y la densidad de los nanotubos, así como la regularidad de las dependencias del nanoarray del rendimiento de la emisión de campo (FE) [6, 7]. Se dispone de un número significativo de matrices de nanotubos gracias al desarrollo de enfoques sintéticos [8, 9]. Especialmente, las estrategias de plantilla se han empleado ampliamente para fabricar una matriz de nanotubos. Por ejemplo, Tsai et al. prepararon matrices de nanotip de diamante con varios tamaños y períodos mediante óxido de aluminio anódico (AAO) [10]. Durante la preparación, los microcanales en la membrana AAO pueden actuar como una excelente plantilla dura para inducir la formación de nanoarrays altamente ordenados. En la síntesis de TiO 2 poroso nanofibras en nuestro trabajo anterior, el autoensamblaje de copolímero de bloque ha demostrado ser una plantilla eficaz para la distribución selectiva y la manipulación del tamaño de grano de TiO 2 [11]. Las matrices TNT altamente ordenadas con tamaños de grano ajustables pueden esperarse mediante la combinación de plantillas blandas y duras. Por un lado, es fácil adaptar el diámetro, la distancia de centro a centro y la longitud del TiO 2 matrices por medio de varias membranas AAO; por otro lado, el grosor de la pared, el tamaño del grano y la densidad del TiO 2 Los nanotubos están bajo el control del copolímero de bloque y el precursor de TiO 2 . Lo más importante es que el control de la estructura en la matriz TNT y los niveles de tubo se pueden realizar por separado. En este trabajo, por lo tanto, el TiO 2 Se han fabricado matrices con varios tamaños de grano en la mezcla de titanio-tetraisopropóxido (TTIP) / copolímero de bloques. Además de la plantilla dura (AAO) para la formación de matrices altamente ordenadas, la PS-b-PEO se emplea como plantilla blanda para controlar el tamaño de grano de TiO 2 . Los rendimientos de emisión de campo de las matrices de TNT resultantes exhiben una dependencia obvia del tamaño de grano, que se ha atribuido a la variación de la función de trabajo efectiva.
Métodos
La membrana porosa AAO (Whatman, Alemania) con un tamaño de poro de ~ 200 nm y un grosor de 60 μm y bloque de poliestireno-poli (óxido de etileno) (Sigma-Aldrich, EE. UU.) Con un peso molecular de 58,500-37,000, 58,600 Se utilizaron –71.000 y 60000–14,500 g / mol. El tetraisopropóxido de titanio (TTIP, Sigma-Aldrich, EE. UU.) Actúa como precursor del TiO 2 . Se disolvieron PS-b-PEO y TTIP en cloroformo con varias proporciones de composición (Tabla 1). S1 a S5 son muestras correspondientes al copolímero de bloques indicado y la relación de mezcla. Por ejemplo, S1 se preparó utilizando el copolímero de bloque de M w =58,500–37,000 y la relación de mezcla TTIP / PEO de 3.87. Después de agitar durante 5 ha temperatura ambiente, la solución mezclada se transfirió al fondo de las membranas AAO. La solución puede entrar en los canales en AAO por efecto capilar. Luego, las muestras se secaron a 120 ° C durante 12 h al vacío. Después de calcinadas a 450 ° C durante 2 h en aire, las muestras se sumergieron en una solución de NaOH (3 mol / L) durante 1 h para eliminar el marco de alúmina. Finalmente, los productos se lavaron con agua desionizada y se secaron a 40 ° C durante 24 h (Esquema 1).
Preparación de matrices TNT con la combinación de plantillas blandas y duras
Se utilizó un Hitachi S-4800 FESEM para la medición de la morfología a un voltaje de aceleración de 5,0 kV. Los datos de difracción de rayos X (smartlab3, Rigaku Japón) se recopilaron a una velocidad de exploración de 2 ° / min con un intervalo de paso de 0,02 °. Las mediciones de la emisión del campo de electrones se llevaron a cabo utilizando una configuración de diodo, un cátodo (muestra) y una placa de ánodo paralelo a una distancia de 150 μm en una cámara de vacío (2 × 10 −6 Torr).
Resultados y discusión
La Figura 1 muestra las imágenes típicas de SEM de matrices TNT tomando S1 como ejemplo (todas las muestras exhiben morfologías similares). En la imagen SEM de la vista lateral (Fig. 1a), hay algunos nanotubos alineados verticalmente con un diámetro de ~ 200 nm. La Figura 1b ilustra las imágenes SEM de la vista superior de las matrices TNT, en las que se puede confirmar aún más el diámetro de los nanotubos. La Figura 2 muestra los perfiles XRD de todas las muestras secadas a 40 ° C durante 24 h. Hay fuertes picos de difracción que se ubican a 25 °, 38 ° y 48 °, lo que concuerda bien con los valores informados de anatasa TiO 2 de la tarjeta JCPDS No. 84-1286. Todas las muestras exhiben fuertes orientaciones de crecimiento preferenciales a lo largo del plano (101) (25 °). Los tamaños de grano medios se calcularon a partir del ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de los (101) picos de difracción utilizando la fórmula de Debye-Scherrer [12]:
$$ D =0.9 \ lambda / {\ beta} _ {2 \ theta} \ cos \ theta $$donde D , λ , β 2 θ y θ son el tamaño de grano medio, la longitud de onda de los rayos X (1,5418 Å), la FWHM en radianes y el ángulo de difracción de Bragg, respectivamente. Los tamaños de grano de la muestra se enumeran en la Tabla 1. Obviamente, el aumento de la fracción de peso de TTIP en la mezcla (de S1 a S3) da como resultado una mayor magnitud de tamaño de grano.
Imágenes SEM de TNT obtenidas desde el lateral ( a ) y arriba ( b ) ver
Perfiles XRD de matrices TNT
La teoría de Fowler-Nordheim (F-N) se utiliza generalmente para analizar más a fondo las propiedades de EF de las matrices TNT [13]. Puede expresarse como J =( Aβ 2 E 2 / φ ) Exp (- Bφ 3/2 / βE ), donde J es la densidad de corriente FE (A / cm 2 ), E es el campo eléctrico aplicado (V / μm), ∅ es la función de trabajo (4.5 eV para TiO 2 ), β es el factor de mejora de campo relacionado con la geometría del emisor, y A y B son constantes cuyos valores son 1,56 × 10 −6 (A eV V −2 ) y 6,83 × 10 3 (eV −3/2 V μm −1 ), respectivamente. La Figura 3a ilustra el campo eléctrico de densidad de corriente ( J – E ) gráfica de cátodos TNT, que exhiben dependencia exponencial. El campo de encendido y el campo de umbral se definen como el campo eléctrico a una densidad de corriente de emisión de 0,01 y 1,0 mA / cm 2 , respectivamente. Para S1, el campo de encendido y el campo de umbral son 3.3 y 6.4 V / μm, respectivamente, con una excelente estabilidad de ciclo como se muestra en la Fig. 3b. Sin embargo, los campos de activación son 10,3 y 13,2 V / μm para S2 y S3, respectivamente. No se observa voltaje umbral en los resultados de S2 y S3 dentro del rango de campo eléctrico estudiado. Para aclarar la razón de la gran diferencia de rendimiento de emisión de campo entre ellos, se presta atención a los diferentes grosores de nanotubos y tamaños de grano de TiO 2 obtenido en perfiles XRD. Por un lado, los espesores (estimados en imágenes SEM, datos que no se muestran aquí) son 24, 29 y 36 nm en S1, S2 y S3, respectivamente. Por otro lado, los tamaños de grano de la anatasa TiO 2 obtenidos de los perfiles XRD son 10,7 (S1), 12,5 (S2) y 14,9 nm (S3) como se muestra en la Tabla 1. Para distinguir las funciones del grosor del tubo y el tamaño de grano en el rendimiento de emisión de campo, los nanotubos con el grosor similar fueron preparado en base a las relaciones de mezcla que se muestran en la Tabla 1. La Figura 4a representa la característica de emisión de campo de estas muestras bajo un voltaje de polarización aplicado. Los campos de activación promedio (obtenidos de al menos tres muestras) de S1, S4 y S5 son 3.3 ± 0.4, 4.2 ± 0.3 y 8.7 ± 0.5 V / μm, respectivamente. Aunque existen tipos de parámetros que influyen en el rendimiento de las emisiones de campo, sigue siendo razonable atribuir los diferentes rendimientos de las emisiones de campo al tamaño de grano, ya que las muestras que presentan un grosor de tubo similar se fabricaron de acuerdo con las mismas condiciones. Además, el tamaño más pequeño (10,7 nm para S1) corresponde al campo de encendido inferior (3,3 V / μm). Vale la pena señalar que S1 exhibe una densidad de corriente máxima de hasta 7,6 mA / cm 2 en el campo de 12,7 V / μm, que es mucho más alto que los valores informados, mientras que el campo de encendido es comparable con los resultados de las referencias [14,15,16,17,18].
Densidad de corriente:campo eléctrico ( J – E ) parcela ( a ) y la estabilidad de la densidad de corriente de S1 por debajo de 10 V μm −1 durante 180 min ( b )
un Densidad de corriente:campo eléctrico ( J – E ) gráfico. b Las correspondientes parcelas de Fowler-Nordheim
El comportamiento de FE de los TNT se puede modelar siguiendo la conocida ecuación de Fowler-Nordheim (FN), como se muestra en la Fig. 4b. El buen ajuste lineal en las curvas indica que la corriente de emisión de campo se origina solo a partir de electrones de túnel de barrera extraídos por el campo eléctrico. Según la pendiente de la gráfica FN ( k ) , es fácil calcular las funciones de trabajo efectivas usando la siguiente ecuación:
k =- (6,83 × 10 3 ) φ 3/2 / β .
Son 1,2, 1,5 y 2,1 eV para S1, S4 y S5, respectivamente, asumiendo que el factor de mejora del campo (matrices TNT prístinas) es 445 [18]. La reducción en el campo eléctrico de encendido de los TNT se debe a la disminución de la altura de la barrera potencial efectiva resultante del menor TiO 2 granos. Por lo tanto, es razonable atribuir el rendimiento de campo mejorado al efecto de límite de grano y al cambio ascendente resultante del nivel de Fermi, que se puede interpretar de la siguiente manera [4, 19]. Los materiales policristalinos se componen de pequeños granos nanocristalinos separados por límites de grano, lo que conduce a una gran cantidad de defectos en los límites de grano. Estos defectos son beneficiosos tanto para la captura de electrones como para el suministro de electrones debido a la vía de conducción efectiva. Ésta es la razón del aumento de la concentración de portadores y el consiguiente aumento del nivel de Fermi [19]. Este nivel creciente de Fermi puede reducir la función de trabajo (Fig. 4b) y la altura de barrera potencial efectiva de los TNT, correspondiente a la emisión fácil de electrones, lo que explica el rendimiento mejorado de la emisión de campo.
Conclusiones
Las matrices de TNT se sintetizaron mediante la combinación de plantillas blandas y duras. Por un lado, las membranas AAO inducen los nanotubos alineados verticalmente. Por otro lado, tanto el copolímero de bloque como su relación de mezcla con TTIP producen una influencia notable en el tamaño de grano del TiO 2 . La relación entre el tamaño de grano y el rendimiento de FE se ha aclarado por primera vez. Nuestros resultados indican que la disminución del tamaño del grano explica la conducción más fuerte del límite del grano, lo que lleva a la elevación del nivel de Fermi. Esta es la razón de la función de trabajo más baja, la barrera potencial efectiva más pequeña y el rendimiento de EF mejorado resultante.
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