Emisión UV mejorada de ZnO en matrices de nanopartículas de plata por el efecto de resonancia de plasma superficial

Resumen

Se fabricaron matrices periódicas de nanopartículas de plata (NP) mediante el método de pulverización catódica con magnetrón con moldes de óxido de aluminio anódico para mejorar la emisión de luz ultravioleta de ZnO mediante el efecto de resonancia del plasmón superficial. Las simulaciones teóricas indicaron que la longitud de onda de la resonancia del plasmón de superficie dependía del diámetro y el espacio de las matrices Ag NP. Al introducir matrices de Ag NP con un diámetro de 40 nm y un espacio de 100 nm, la intensidad de fotoluminiscencia de la emisión cercana al borde de la banda de ZnO se duplicó. La medición de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo y el análisis de bandas de energía indicaron que la mejora de la emisión de luz ultravioleta se atribuyó al acoplamiento entre los plasmones de superficie en las matrices Ag NP y los excitones en ZnO con la tasa de emisión espontánea mejorada y los campos electromagnéticos locales mejorados.

Introducción

Recientemente, los plasmones de superficie (SP) han atraído mucha atención. En particular, como las oscilaciones colectivas de electrones libres alrededor de la superficie de las nanopartículas metálicas (NP), se aplicaron ampliamente plasmones de superficie localizada (LSP) para mejorar la emisión de luz en dispositivos optoelectrónicos, debido a la absorción selectiva de fotones y el campo electromagnético local mejorado alrededor de las NP metálicas. [1]. Se han realizado muchos esfuerzos de emisiones mejoradas por LSP en dispositivos optoelectrónicos ultravioleta (UV) como diodos emisores de luz [2, 3, 4] y fotodetectores [5, 6, 7, 8, 9].

El ZnO es uno de los materiales más prometedores para los dispositivos optoelectrónicos UV debido a una banda prohibida directa de 3,37 eV y una energía de enlace de excitones de 60 meV [10]. Sin embargo, la baja eficiencia de emisión de luz ultravioleta bloquea su aplicación comercial. Por lo tanto, diferentes metales (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25] , Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) con diferentes formas (rejillas, esfera, cilindro, prisma triangular, prisma tetragonal, pajarita) se han aplicado para mejorar la emisión UV de ZnO cerca del borde de la banda . Entre ellos, los NP de Ag con una forma de esfera compuesta por método hidrotermal fueron los más utilizados debido a su fabricación relativamente fácil y la mejora efectiva de la emisión de luz. Sin embargo, los NP de Ag compuestos hidrotermalmente se distribuyen generalmente al azar y es difícil controlar la distribución de los campos electromagnéticos locales y la homogeneidad de las obleas. Por lo tanto, se aplicaron la litografía por haz de electrones (EBL) y la litografía por nanoimpresión para obtener formas y arreglos controlables. Sin embargo, las costosas instalaciones y las dificultades en la fabricación a gran escala bloquean las aplicaciones de la EBL y la litografía de nanoimpresión [24].

En este trabajo, las emisiones de luz ultravioleta de ZnO mejoradas por LSP se obtuvieron mediante la introducción de matrices periódicas de Ag NP con plantillas AAO. El tamaño óptimo de las matrices de Ag NP se obtuvo como el diámetro de 40 nm y el espacio de 100 nm con un aumento de fotoluminiscencia doble en la emisión de luz UV de ZnO. La simulación y los espectros de fotoluminiscencia experimentales se analizaron para revelar el mecanismo de mejora de la emisión de luz.

Métodos

El proceso de fabricación se muestra en la Fig. 1. En primer lugar, las plantillas comerciales de AAO se transfirieron sobre un sustrato de silicio. El grosor de las plantillas de AAO es de 200 nm con el diámetro y el espacio que se muestran en la Tabla 1. La muestra 1 se fabricó sin las plantillas de AAO y las correspondientes matrices Ag NP. En segundo lugar, se depositó una capa de Ag (35 nm) mediante pulverización catódica con magnetrón con una potencia de CC de 100 W, una presión de 3 mTorr y un caudal de Ar de 18 sccm. En tercer lugar, las plantillas de AAO se eliminaron con cinta Kapton y las matrices de Ag NP se dejaron sobre un sustrato de Si. Finalmente, Al ₂ O ₃ (10 nm) y películas de ZnO (70 nm) se cultivaron a su vez en matrices de Ag NP a 150 ° C mediante deposición de capa atómica (ALD), con trimetilaluminio (TMA), H ₂ O y dietil zinc (DEZn) como fuentes de aluminio, oxígeno y zinc, respectivamente. Los detalles de crecimiento y las características de las películas de ZnO se pueden encontrar en nuestra publicación anterior [29].

Proceso de fabricación: a plantilla de AAO transferida sobre sustrato de Si, b Magnetrón pulverizado Ag en plantilla AAO, c Quedaron matrices de plata sobre sustrato de Si, d ZnO y Al ₂ O ₃ en matrices Ag NP depositadas por deposición de capa atómica

Las morfologías de las plantillas AAO y las matrices Ag NP se caracterizaron mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). La medición de fotoluminiscencia (PL) se realizó con un láser de He-Cd (\ (\ lambda \) =325 nm). Los espectros PL resueltos en el tiempo se midieron con una longitud de onda de excitación a 310 nm a temperatura ambiente para evaluar el mecanismo de emisión de luz.

Resultados y discusión

Antes de realizar los experimentos, se realizaron cálculos numéricos mediante el método de dominio de tiempo de diferencia finita (FDTD) para analizar el efecto de diferentes diámetros y espacios de matrices Ag NP sobre la distribución del campo eléctrico y las longitudes de onda de resonancia del plasmón superficial. Las distribuciones del campo eléctrico y la sección transversal de dispersión ( Q _scat ) Los espectros de las matrices Ag NP se simularon bajo una fuente de luz de campo disperso de campo total (TFSF) polarizada a lo largo de la z -eje. El grupo de análisis se colocó fuera de la fuente óptica para controlar la sección transversal de dispersión de la luz. Los parámetros ópticos de Ag se seleccionaron como el modelo CRC de la base de datos de materiales del software de soluciones Lumerical FDTD. La distribución del campo eléctrico espacial simulado en la muestra 4 con un diámetro de 40 nm y un espacio de 100 nm se muestra en la Fig. 2a. El campo electromagnético local alrededor de las NP de Ag se mejoró aproximadamente 3,5 veces, lo que llevó a un fuerte acoplamiento entre los excitones en las películas de ZnO y los SP en las matrices de NP de Ag, lo que resultó en una mejora de la emisión de luz. La figura 2b muestra el Q normalizado _scat espectros de matrices Ag NP con diferentes diámetros y espacios. Las longitudes de onda de resonancia de plasmón de superficie de las matrices Ag NP de la muestra 2 a la muestra 6 son 379, 399, 381, 402 y 408 nm, respectivamente. Teniendo en cuenta la emisión de NBE de películas de ZnO alrededor de 383 nm, el diámetro y el espacio optimizados de las matrices Ag NP deben ser de 40 y 100 nm en la muestra 4. Al aumentar el tamaño de las matrices Ag NP de la muestra 2 a 3, o de la muestra 4 a 5 , la longitud de onda de resonancia del plasmón superficial hace un corrimiento al rojo en las mismas condiciones espaciales. Al aumentar el espacio de las matrices Ag NP de la muestra 3 a la 4, la longitud de onda de resonancia del plasmón de superficie hace un desplazamiento hacia el azul en la misma condición de diámetro. Por lo tanto, la longitud de onda de resonancia del plasmón superficial de las matrices Ag NP depende tanto del diámetro como del espacio de las matrices Ag NP.

un Distribución de campo eléctrico espacial simulado en la muestra 4 con un diámetro de 40 nm y un espacio de 100 nm. b Espectros de sección transversal de dispersión normalizados de matrices Ag NP con diferentes diámetros y espacios

En la Fig. 3, las plantillas de AAO transferidas y las correspondientes matrices Ag NP se muestran en las imágenes SEM. Como se muestra en la Fig.3a, c, e, g, i, los diámetros promedio de las plantillas de AAO de la muestra 2 a la muestra 6 se miden en 33, 38, 40, 61 y 71 nm, y los espacios promedio correspondientes de las plantillas de AAO son 63, 61, 100, 101, 124 nm, que está de acuerdo con los diámetros y espacios diseñados en la Tabla 1. Como se muestra en la Fig. 3b, d, f, h, j, los diámetros promedio de las matrices Ag NP de la muestra 2 a la muestra 6 se miden en 8, 37, 46, 64 y 79 nm, y los espacios medios correspondientes de las matrices Ag NP son 59, 62, 99, 102, 122 nm. Cuando el diámetro de la plantilla AAO es tan pequeño como 33 nm, es difícil formar matrices Ag NP periódicas. En cuanto a los diámetros de las plantillas de AAO que oscilan entre 40 y 60 nm en las muestras 3, 4 y 5, los diámetros de las matrices de Ag NP están de acuerdo con los de las plantillas de AAO. Cuando el diámetro de la plantilla AAO es tan grande como 71 nm, el diámetro de las matrices Ag NP pulverizadas es ligeramente mayor que el de la plantilla AAO, lo que puede deberse a la dispersión de Ag NP al retirar la cinta Kapton. Generalmente, los espacios de la matriz de Ag NP medidos están bien emparejados con los espacios de la plantilla AAO y de acuerdo con los tamaños diseñados. Y las matrices Ag NP periódicas obtenidas se pueden controlar con precisión aplicando las correspondientes plantillas AAO.

Imágenes SEM de plantillas AAO transferidas de a muestra 2, c muestra 3, e muestra 4, g muestra 5, i muestra 6 y las matrices Ag NP correspondientes de b muestra 2, d muestra 3, f muestra 4, h muestra 5, j muestra 6

La Figura 4 presenta los espectros PL de diferentes muestras a temperatura ambiente. Como se muestra, un pico dominante a 383 nm y un pico débil a alrededor de 520 nm se obtienen en los espectros PL, que se atribuyen a la emisión del borde de banda cercano (NBE) y la emisión de nivel profundo de ZnO, respectivamente. La emisión de nivel profundo se atribuyó a las vacantes de oxígeno [29]. Se calculó que la relación de intensidad entre el pico NBE y el pico de nivel profundo era 14 en la muestra 1 sin matrices Ag NP, lo que indica que las películas de ZnO cultivadas por ALD son de buena calidad. Las intensidades de pico de NBE con matrices Ag NP son más altas que sin matrices Ag NP, lo que se atribuye al acoplamiento entre los excitones en las películas de ZnO y los SP en las matrices Ag NP, mejorando los campos electromagnéticos locales y aumentando la tasa de emisión espontánea de ZnO . Entre las curvas PL de muestras con diferentes diámetros y espacios, la intensidad del pico NBE en la muestra 4 con el diámetro de 40 nm y el espacio de 100 nm es la más fuerte, que es dos veces mayor que la de la muestra 1 sin arreglos Ag NP, lo que indica que las matrices Ag NP con un diámetro de 40 nm y un espacio de 100 nm son las óptimas para mejorar la emisión de luz de ZnO, lo que está de acuerdo con los resultados de la simulación anterior. Además, el pico de nivel profundo a alrededor de 520 nm fue casi el mismo para todas las muestras, lo que llevó a una relación de alta intensidad de 28 entre el pico de NBE y el pico de nivel profundo en la muestra 4.

Espectros PL de muestras con diferentes diámetros y espacios a temperatura ambiente

Para analizar más a fondo el mecanismo de la emisión de luz UV mejorada mediante la adición de matrices Ag NP, las desintegraciones PL resueltas en el tiempo de la muestra 1 sin matrices Ag NP y la muestra 2 con matrices Ag NP se realizaron a temperatura ambiente en la Fig. 5. Las curvas de desintegración están equipados con un modelo de desintegración exponencial para obtener la vida útil de la desintegración ( τ ) con la ecuación \ (I \ left (t \ right) ={I} _ {0} \ mathrm {exp} (- t / \ tau) \). Se deduce que la vida útil de la muestra 1 sin matrices Ag NP y la muestra 2 con matrices Ag NP son 1,49 y 1,24 ns, respectivamente. La vida útil de desintegración reducida de 1,49 a 1,24 ns indica un proceso de desintegración más rápido en las matrices de ZnO con Ag NP, que puede atribuirse a la mejora de la tasa de emisión espontánea al agregar matrices de Ag NP, mejorando el acoplamiento entre los SP en las matrices de Ag NP y los excitones en ZnO.

Desintegraciones de PL resueltas en el tiempo de la muestra 1 sin matrices de Ag NP y de la muestra 2 con matrices de Ag NP a 380 nm

Para explicar mejor la mejora de la emisión de luz ultravioleta, el diagrama de bandas de energía del Ag / Al ₂ O ₃ / La estructura de ZnO se muestra en la Fig. 6. La función de trabajo de Ag es 4.26 eV y la afinidad electrónica de ZnO es 4.35 eV, lo que lleva a una curva de conducción hacia abajo de ZnO cerca del Al ₂ O ₃ / Interfaz ZnO. El Al ₂ de 10 nm O ₃ La capa se aplicó para bloquear el proceso de transferencia de energía no radiativa de tipo Fӧrster desde el semiconductor al metal [28]. Debido a los plasmones de superficie generados entre el metal y el medio dieléctrico en el Ag / Al ₂ O ₃ interfaz, el campo eléctrico local cerca de las matrices Ag NP se mejora, aumentando la densidad de energía de excitación de la luz incidente y el número de fotones absorbidos dentro de la distancia de acoplamiento. Simultáneamente, el campo eléctrico local mejorado también promueve el acoplamiento de plasmones de superficie de NP de Ag con excitones de ZnO, lo que mejorará la tasa de emisión espontánea y mejorará la intensidad de fotoluminiscencia de ZnO. Además, puede haber otro proceso en el que los electrones en los arreglos Ag NP salten al nivel de SPR y luego se transfieran a la banda de conducción del ZnO [28]. Y la mayor densidad de electrones en la banda de conducción también mejorará la emisión NBE de ZnO.

Diagrama esquemático de bandas de energía de Ag / Al ₂ O ₃ / Estructura de ZnO

Conclusiones

En resumen, se fabricaron matrices periódicas de Ag NP mediante el método de pulverización catódica con magnetrón con plantillas AAO para mejorar la emisión de luz UV de ZnO mediante el efecto de resonancia de plasmón superficial. Las simulaciones teóricas indicaron que la longitud de onda de la resonancia del plasmón de superficie dependía tanto del diámetro como del espacio de las matrices Ag NP. Al introducir matrices de Ag NP con un diámetro de 40 nm y un espacio de 100 nm, la intensidad de fotoluminiscencia de la emisión cercana al borde de la banda de ZnO se duplicó. La medición de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo y el análisis de bandas de energía revelaron que la mejora de la emisión de luz ultravioleta se atribuyó al acoplamiento entre los SP en las matrices Ag NP y los excitones en ZnO con la tasa de emisión espontánea mejorada y los campos electromagnéticos locales mejorados.

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos del experimento que apoyan la conclusión de este manuscrito se han proporcionado en este manuscrito. Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

NP:: Nanopartícula
AAO:: Óxido de aluminio anódico
SP:: Plasmones de superficie
LSP:: Plasmones de superficie localizados
UV:: Ultravioleta
ALD:: Deposición de la capa atómica
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
PL:: Fotoluminiscencia
FDTD:: Dominio de tiempo de diferencia finita

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