Mejora de Emisión UV de ZnO con Arreglos de Nanopartículas de Plata mediante Resonancia de Plasmones de Superficie

Resumen

Arreglos periódicos de nanopartículas (NP) de plata se fabricaron por método de pulverización catódica con plantillas de óxido de aluminio anódico para mejorar la emisión de luz UV desde ZnO por efecto de resonancia de plasmones de superficie. Simulaciones teóricas indicaron que la longitud de onda de resonancia de plasmones de superficie dependía del diámetro y espacio de arreglos NP Ag. Al introducir arreglos NP Ag con diámetro 40 nm y espacio 100 nm, la intensidad de fotoluminiscencia de emisión de banda de borde cercano desde ZnO se mejoró dos veces. Medición de fotoluminiscencia resuelta en tiempo y análisis de banda de energía indicaron que la mejora de emisión de luz UV se atribuyó al acoplamiento entre plasmones de superficie en arreglos NP Ag y excitones en ZnO con tasa de emisión espontánea mejorada y campos electromagnéticos locales mejorados.

Introducción

Recientemente, los plasmones de superficie (SPs) han atraído mucha atención. En particular, como oscilaciones colectivas de electrones libres alrededor de superficie de nanopartículas metálicas (NPs), los plasmones de superficie localizados (LSPs) se aplicaron ampliamente para mejorar emisión de luz en dispositivos optoelectrónicos, debido a absorciones fotónicas selectivas y campo electromagnético local mejorado alrededor de NPs metálicos [1]. Muchos esfuerzos de emisiones mejoradas por LSP se han hecho en dispositivos optoelectrónicos ultravioleta (UV) como diodos emisores de luz [2,3,4] y fotodetectores [5,6,7,8,9].

El ZnO es uno de los materiales más prometedores para dispositivos optoelectrónicos UV debido a banda prohibida directa ancha de 3,37 eV y energía de enlace de excitón de 60 meV [10]. Sin embargo, la baja eficiencia de emisión de luz UV bloquea su aplicación comercial. Por tanto, diferentes metales (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25], Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) con diferentes formas (rejillas, esfera, cilindro, prisma triangular, prisma tetragonal, corbata) se han aplicado para mejorar emisión UV de banda de borde cercano de ZnO. Entre ellos, NPs Ag con forma esférica compuestos por método hidrotérmico fueron los más usados debido a fabricación relativamente fácil y mejora efectiva de emisión de luz. Sin embargo, NPs Ag compuestos hidrotérmicamente suelen distribuirse aleatoriamente, y es difícil controlar distribución de campos electromagnéticos locales y homogeneidad de oblea. Por tanto, litografía de haz de electrones (EBL) y nanolitografía por impresión se aplicaron para obtener formas y arreglos controlables. No obstante, instalaciones costosas y dificultad en fabricación a gran escala bloquean aplicaciones de EBL y nanolitografía por impresión [24].

En este trabajo, las emisiones de luz UV mejoradas por LSP desde ZnO se obtuvieron introduciendo arreglos periódicos NPs Ag con plantillas AAO. El tamaño óptimo de arreglos NPs Ag se obtuvo como diámetro 40 nm y espacio 100 nm con mejora doble de fotoluminiscencia en emisión de luz UV de ZnO. Los espectros de fotoluminiscencia simulados y experimentales se analizaron para revelar mecanismo de mejora de emisión de luz.

Métodos

El proceso de fabricación se muestra en Fig. 1. Primero, plantillas AAO comerciales se transfirieron en sustrato de silicio. El espesor de plantillas AAO es 200 nm con diámetro y espacio mostrados en Tabla 1. Muestra 1 se fabricó sin plantillas AAO y correspondientes arreglos NP Ag. Segundo, una capa Ag (35 nm) se depositó por pulverización catódica con potencia DC 100 W, presión 3 mTorr y flujo Ar 18 sccm. Tercero, las plantillas AAO se removieron con cinta Kapton y arreglos NP Ag quedaron en sustrato Si. Finalmente, películas Al₂O₃ (10 nm) y ZnO (70 nm) se crecieron sucesivamente en arreglos NP Ag a 150 °C por deposición de capa atómica (ALD), con trimetilaluminio (TMA), H₂O y dietilzinc (DEZn) como fuentes de aluminio, oxígeno y zinc, respectivamente. Los detalles de crecimiento y características de películas ZnO pueden encontrarse en nuestra publicación previa [29].

Las morfologías de plantillas AAO y arreglos NP Ag se caracterizaron por microscopio electrónico de barrido (SEM). La medición de fotoluminiscencia (PL) se realizó con láser He-Cd (λ = 325 nm). Los espectros PL resueltos en tiempo se midieron con longitud de onda de excitación a 310 nm a temperatura ambiente para evaluar mecanismo de emisión de luz.

Resultados y Discusión

Antes de realizar experimentos, cálculos numéricos por método de diferencias finitas en dominio temporal (FDTD) se realizaron para analizar efecto de diferentes diámetros y espacios de arreglos NP Ag en distribución de campo eléctrico y longitudes de onda de resonancia de plasmones de superficie. Las distribuciones de campo eléctrico espacial y espectros de sección transversal de dispersión (Q_scat) de arreglos NP Ag se simularon bajo fuente de luz de campo total disperso (TFSF) polarizada a lo largo del eje z. El grupo de análisis se colocó fuera de la fuente óptica para monitorizar sección transversal de dispersión de luz. Los parámetros ópticos de Ag se seleccionaron como modelo CRC de base de datos de materiales de soluciones Lumerical FDTD. La distribución simulada de campo eléctrico espacial en muestra 4 con diámetro 40 nm y espacio 100 nm se muestra en Fig. 2a. El campo electromagnético local alrededor de NPs Ag se mejoró aproximadamente 3,5 veces, llevando a fuerte acoplamiento entre excitones en películas ZnO y SPs en arreglos NP Ag, resultando en mejora de emisión de luz. La Figura 2b muestra espectros Q_scat normalizados de arreglos NP Ag con diferentes diámetros y espacios. Las longitudes de onda de resonancia de plasmones de superficie de arreglos NP Ag de muestra 2 a muestra 6 son 379, 399, 381, 402 y 408 nm, respectivamente. Considerando emisión NBE de películas ZnO alrededor de 383 nm, el diámetro y espacio optimizados de arreglos NP Ag deberían ser 40 y 100 nm en muestra 4. Al aumentar tamaño de arreglos NP Ag de muestra 2 a 3, o de muestra 4 a 5, la longitud de onda de resonancia de plasmones de superficie hace corrimiento al rojo bajo misma condición de espacio. Al aumentar espacio de arreglos NP Ag de muestra 3 a 4, la longitud de onda de resonancia de plasmones de superficie hace corrimiento al azul bajo misma condición de diámetro. Por tanto, la longitud de onda de resonancia de plasmones de superficie de arreglos NP Ag depende tanto del diámetro como del espacio de arreglos NP Ag.

En Fig. 3, las plantillas AAO transferidas y correspondientes arreglos NP Ag se demuestran en imágenes SEM. Como se muestra en Fig. 3a, c, e, g, i, los diámetros promedio de plantillas AAO de muestra 2 a muestra 6 se midieron en 33, 38, 40, 61 y 71 nm, y los espacios promedio correspondientes de plantillas AAO son 63, 61, 100, 101, 124 nm, lo que concuerda con diámetros y espacios diseñados en Tabla 1. Como se muestra en Fig. 3b, d, f, h, j, los diámetros promedio de arreglos NP Ag de muestra 2 a muestra 6 se midieron en 8, 37, 46, 64 y 79 nm, y los espacios promedio correspondientes de arreglos NP Ag son 59, 62, 99, 102, 122 nm. Cuando el diámetro de plantilla AAO es tan pequeño como 33 nm, es difícil formar arreglos NP Ag periódicos. En cuanto a diámetros de plantillas AAO entre 40 a 60 nm en muestra 3, 4 y 5, los diámetros de arreglos NP Ag concuerdan con los de plantillas AAO. Cuando el diámetro de plantilla AAO es tan grande como 71 nm, el diámetro de arreglos NP Ag pulverizados es ligeramente mayor que el de plantilla AAO, lo que puede deberse a dispersión de NPs Ag al remover cinta Kapton. Generalmente, los espacios de arreglos NP Ag medidos coinciden bien con espacios de plantillas AAO y concuerdan con tamaños diseñados. Y los arreglos NP Ag periódicos obtenidos pueden controlarse con precisión aplicando plantillas AAO correspondientes.

La Figura 4 presenta espectros PL de diferentes muestras a temperatura ambiente. Como se muestra, un pico dominante a 383 nm y un pico débil alrededor de 520 nm se obtienen en espectros PL, atribuidos a emisión de banda de borde cercano (NBE) y emisión de nivel profundo de ZnO, respectivamente. La emisión de nivel profundo se atribuyó a vacancias de oxígeno [29]. La relación de intensidad entre pico NBE y pico de nivel profundo se calculó en 14 en muestra 1 sin arreglos NP Ag, indicando que películas ZnO crecidas por ALD son de buena calidad. Las intensidades de pico NBE con arreglos NP Ag son mayores que sin arreglos NP Ag, atribuido al acoplamiento entre excitones en películas ZnO y SPs en arreglos NP Ag, mejorando campos electromagnéticos locales y aumentando tasa de emisión espontánea de ZnO. Entre curvas PL de muestras con diferentes diámetros y espacios, la intensidad de pico NBE en muestra 4 con diámetro 40 nm y espacio 100 nm es la más fuerte, dos veces mayor que muestra 1 sin arreglos NP Ag, indicando que arreglos NP Ag con diámetro 40 nm y espacio 100 nm son óptimos para mejorar emisión de luz de ZnO, concordando con resultados de simulación anteriores. Además, el pico de nivel profundo alrededor de 520 nm fue casi el mismo para todas las muestras, llevando a alta relación de intensidad de 28 entre pico NBE y pico de nivel profundo en muestra 4.

Para analizar más el mecanismo de emisión de luz UV mejorada al añadir arreglos NP Ag, las desintegraciones PL resueltas en tiempo de muestra 1 sin arreglos NP Ag y muestra 2 con arreglos NP Ag se realizaron a temperatura ambiente en Fig. 5. Las curvas de desintegración se ajustaron con modelo de desintegración exponencial para obtener vidas de desintegración (τ) con ecuación \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau )\). Las vidas de desintegración de muestra 1 sin arreglos NP Ag y muestra 2 con arreglos NP Ag se dedujeron en 1,49 y 1,24 ns, respectivamente. La vida de desintegración reducida de 1,49 a 1,24 ns indica proceso de desintegración más rápido en ZnO con arreglos NP Ag, que puede atribuirse a tasa de emisión espontánea mejorada al añadir arreglos NP Ag, mejorando acoplamiento entre SPs en arreglos NP Ag y excitones en ZnO.

Para explicar más la mejora de emisión de luz UV, el diagrama de banda de energía de estructura Ag/Al₂O₃/ZnO se muestra en Fig. 6. La función de trabajo de Ag es 4,26 eV y la afinidad electrónica de ZnO es 4,35 eV, llevando a curvatura descendente de banda de conducción de ZnO cerca de interfaz Al₂O₃/ZnO. La capa Al₂O₃ de 10 nm se aplicó para bloquear proceso de transferencia de energía no radiativa tipo Förster de semiconductor a metal [28]. Debido a plasmones de superficie generados entre metal y medio dieléctrico en interfaz Ag/Al₂O₃, el campo eléctrico local cerca de arreglos NP Ag se mejora, aumentando densidad de energía de excitación de luz incidente y número de fotones absorbidos dentro de distancia de acoplamiento. Simultáneamente, el campo eléctrico local mejorado también promueve acoplamiento de plasmones de superficie de NPs Ag con excitones de ZnO, lo que mejorará tasa de emisión espontánea e intensificará intensidad de fotoluminiscencia de ZnO. Además, puede haber otro proceso donde electrones en arreglos NP Ag saltan a nivel SPR y luego transfieren a banda de conducción de ZnO [28]. Y la densidad electrónica aumentada en banda de conducción también mejorará emisión NBE de ZnO.

Conclusiones

En resumen, arreglos periódicos NP Ag se fabricaron por método de pulverización catódica con plantillas AAO para mejorar emisión de luz UV desde ZnO por efecto de resonancia de plasmones de superficie. Simulaciones teóricas indicaron que la longitud de onda de resonancia de plasmones de superficie dependía tanto del diámetro como del espacio de arreglos NP Ag. Al introducir arreglos NP Ag con diámetro 40 nm y espacio 100 nm, la intensidad de fotoluminiscencia de emisión de banda de borde cercano desde ZnO se mejoró dos veces. Medición de fotoluminiscencia resuelta en tiempo y análisis de banda de energía revelaron que la mejora de emisión de luz UV se atribuyó al acoplamiento entre SPs en arreglos NP Ag y excitones en ZnO con tasa de emisión espontánea mejorada y campos electromagnéticos locales mejorados.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los datos experimentales que apoyan la conclusión de este manuscrito se han dado en este manuscrito. Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

NP:

Nanopartícula

AAO:

Óxido de aluminio anódico

SPs:

Plasmones de superficie

LSPs:

Plasmones de superficie localizados

UV:

Ultravioleta

ALD:

Deposición de capa atómica

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

PL:

Fotoluminiscencia

FDTD:

Diferencias finitas en dominio temporal

Terapia Fototérmica con Nanotubos de Carbono Dirigida más Inhibición de Punto de Control: Nueva Estrategia para Cáncer de Mama Metastásico Realización de Fase Skyrmion en Películas Delgadas MnSi Crecidas en Zafiro mediante Pulverización Catódica Convencional