Mejora de la conversión hacia rojo en monocristales β-NaYF₄:Yb/Er dopados con Mn²⁺: emisión multicolor ajustable y dinámica de transferencia de energía

Resumen

La adición de Mn²⁺ a nanomateriales β-NaYF₄ co-dopados con Yb/Er suprime la banda verde (545 nm) y aumenta la emisión de conversión hacia arriba (UC) roja (650 nm), permitiendo emisión de banda roja única para bioimagen y administración de fármacos. Aquí, reexaminamos un monocristal β-NaYF₄:Yb/Er dopado con Mn²⁺ sintetizado por una ruta hidrotérmica sencilla de una sola olla. Bajo excitación CW a 980 nm, el color de la microrbara cambia de verde a rojo a medida que la concentración de Mn²⁺ aumenta del 0 % al 30 % (mol). A altas potencias de bombeo, emerge una nueva banda a 560 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) y supera la línea verde convencional (545 nm). Consecuentemente, definimos dos razones rojo-verde (R/G): la tradicional 650/545 nm y la nueva 650/560 nm. Ambas razones siguen el dopaje de Mn²⁺ a baja excitación, pero divergen bajo iluminación intensa. La transferencia de energía entre Mn²⁺ y Er³⁺ gobierna la modulación R/G, ofreciendo una plataforma multicolor versátil para pantallas y micro-optoelectrónica.

Introducción

Los nanomateriales de conversión hacia arriba dopados con lantánidos han atraído intenso interés investigativo debido a sus huellas espectroscópicas únicas. β-NaYF₄ dopado con Yb³⁺/Er³⁺ (o Tm³⁺/Ho³⁺) es un sistema de referencia, que proporciona UC eficiente de NIR a visible adecuado para pantallas a color, imagen de super-resolución, tintas de seguridad, medios láser y sondas biológicas. El rico manifold electrónico 4fⁿ de los lantánidos produce múltiples bandas de emisión, que, aunque útiles, pueden comprometer la imagen cuantitativa y limitar la sensibilidad. En consecuencia, han surgido estrategias para suprimir la salida multi-banda y lograr UC de banda única. Un enfoque efectivo es introducir metales de transición como Mn²⁺, que realzan la emisión a 650 nm mediante fuerte transferencia de energía (ET) a Er³⁺, produciendo UC roja única.

Trabajos previos han explorado nanocristales Yb/Er/Mn dopados con Mn²⁺ para imagen biomédica, sensado y detección de biomarcadores. Sin embargo, los microcristales —debido a su cristalinidad superior y mayor rendimiento lumínico— son más adecuados para dispositivos micro-optoelectrónicos, pantallas volumétricas y microláseres. Desafortunadamente, la mayoría de las caracterizaciones se han basado en muestras de polvo o solución, donde la carga térmica e interacciones inter-partícula pueden distorsionar el comportamiento UC. Estudiar UC de microcristales aislados ofrece, por tanto, una comprensión más clara de las propiedades intrínsecas y allana el camino para la integración de dispositivos.

Cuando se excitan a 980 nm, los materiales co-dopados Yb/Er típicamente emiten UC rojo (650 nm), verde (525 nm/545 nm) y un azul más débil (410 nm). En estudios previos, una nueva banda a 560 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) apareció bajo excitación saturada, eventualmente superando la línea verde tradicional. En sistemas tri-dopados Yb/Er/Mn, esta transición también actúa como canal de ET para poblar el nivel ⁴T₁ de Mn²⁺, un mecanismo no reportado aún. Consecuentemente, la supresión de la nueva banda verde y la ajustabilidad de las razones R/G permanecen largamente inexploradas.

En este trabajo, sintetizamos microcristales β-NaYF₄:Yb/Er dopados con Mn²⁺ mediante un método hidrotérmico simple de una sola olla y realizamos espectroscopía UC de partícula única usando un microscopio invertido de alta NA. Demostramos ajuste continuo de color de verde a rojo a medida que aumenta el contenido de Mn²⁺, analizamos tanto las razones R/G tradicionales como las nuevas a través de regímenes de excitación, y elucidamos las vías subyacentes de ET.

Métodos

Materiales

Todos los reactivos (Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, MnCl₂·4H₂O, HNO₃, EDTA-2Na, NaOH, NH₄F) se compraron a Aladdin (China) y se usaron sin purificación adicional.

Síntesis de Microcristales β-NaYF₄

Microcristales β-NaYF₄:Yb/Er/Mn (20/2/x mol %) se prepararon disolviendo los óxidos de lantánidos en ácido nítrico diluido, seguido de complejación con EDTA-2Na y NaOH. Se añadió MnCl₂·4H₂O para lograr la fracción molar deseada de Mn²⁺ manteniendo constante el contenido total de lantánidos (1 mmol). La mezcla se agitó durante 1,5 h, se transfirió a un autoclave de 50 mL revestido de teflón, y se calentó a 200 °C durante 40 h. Tras centrifugación, el precipitado se lavó con agua desionizada y etanol, y se secó a 40 °C durante 12 h.

Caracterización Física

El XRD se registró en un difractómetro Rigaku (Cu Kα, 40 kV, 200 mA). La morfología se examinó por SEM (Hitachi S4800).

Medidas de Fotoluminiscencia

La UC fue excitada por un láser CW a 980 nm enfocado a través de un objetivo 100× (NA = 1,4) sobre una microrbara individual (≈ 2 µm de punto). La emisión se recogió por el mismo objetivo, se dispersó en un espectrómetro Andor SR-500I y se registró con un CCD DU970N. Imágenes de color se capturaron con una cámara Nikon DS-Ri2. Las mediciones de vida útil emplearon un láser pulsado de 20 ns (10 Hz) y un osciloscopio de 1 GHz.

Resultados y Discusión

Las imágenes SEM revelan microrbarras hexagonales uniformes (~ 3,5 µm de diámetro, ~ 13 µm de longitud). Aumentar Mn²⁺ al 30 % reduce ligeramente la longitud a 10 µm, pero la fase cristalina permanece hexagonal como confirma el XRD. No aparecen fases secundarias, indicando que la incorporación de Mn²⁺ no perturba la red huésped. EDS confirma la presencia de Na, F, Y, Yb, Er y Mn (al 30 % de dopaje).

Los espectros UC de una microrbara individual β-NaYF₄:Yb/Er (0 % Mn) muestran las bandas esperadas a 410 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₅/₂), 525/545 nm (⁴S₃/₂/²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) y 650 nm (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂). Con Mn²⁺, la banda de 650 nm se fortalece, eventualmente dominando el espectro al 30 % Mn, desplazando el color observado de verde a rojo. Las coordenadas de cromaticidad CIE trazan una trayectoria continua de verde a rojo a medida que aumenta Mn²⁺.

A mayor excitación (≈ 96 kW cm⁻²), aparecen bandas UC adicionales: 382, 457, 472, 506, 560 y 618 nm, provenientes de transiciones de Er³⁺ de niveles superiores. La banda de 560 nm, usualmente no radiante, se vuelve prominente y puede superar la línea de 545 nm bajo bombeo fuerte.

Al monitorear una muestra con 10 % Mn a través de potencias de excitación, observamos que la intensidad de 560 nm aumenta más rápido que la línea de 545 nm, eventualmente excediéndola a ≈ 32 kW cm⁻². La emisión roja (650 nm) continúa creciendo, pero la razón 650/560 nm disminuye a alta potencia, reflejando competencia entre emisión radiante a 560 nm y ET a Mn²⁺. Los estudios de vida útil muestran que el decaimiento de 650 nm es el más largo, confirmando la población eficiente del nivel ⁴F₉/₂ mediante ET de retro-transferencia desde Mn²⁺ (ET₃). Las vidas útiles de las bandas verdes se acortan con Mn²⁺, indicando ET acelerado a Mn²⁺ (ET₁ y ET₂). Cálculos de eficiencia rinden η₁ ≈ 34 % y η₂ ≈ 41 % para 30 % Mn, confirmando el papel dominante de ET₂ en realzar la UC roja.

Así, el color ajustable surge de una cascada: la energía de Er³⁺ se transfiere a Mn²⁺ ⁴T₁ (ET₁/₂), luego se retro-transfiere (ET₃) para poblar el estado ⁴F₉/₂, impulsando la emisión roja mientras simultáneamente amortigua las bandas verdes. La nueva transición a 560 nm compite con ET₁, explicando su evolución de intensidad con la potencia de bombeo.

Conclusión

Hemos demostrado ajuste continuo de UC de verde a rojo en un monocristal β-NaYF₄:Yb/Er dopado con Mn²⁺ ajustando el contenido de Mn²⁺ y la intensidad de excitación. La aparición de una banda a 560 nm bajo alta potencia redefine el panorama de la razón R/G. Estos hallazgos proporcionan una comprensión más profunda del control de UC multicolor y abren vías para dispositivos micro-optoelectrónicos y de visualización de alta eficiencia.

Abreviaturas

CCD

Dispositivo de carga acoplada

CW

Onda continua

DI

Desionizado

ET

Transferencia de energía

Mn²⁺

Iones de manganeso

NIR

Infrarrojo cercano

R/G

Relación rojo-verde

SEM

Microscopía electrónica de barrido

UC

Conversión hacia arriba

XRD

Difracción de rayos X