Fósforo emisor verde activado por Eu2 + obtenido de iones Eu3 + dopando zeolita-3A en el aire circundante y sus eficientes diodos emisores de luz verde

Resumen

Eu ²⁺ Los fósforos activados se aplican ampliamente en áreas de iluminación y exhibición debido a su buen rendimiento óptico. En este documento, se prepara una zeolita 3A excelente de emisión verde:1,3% en peso de fósforo de Eu mediante un método de reacción de alta temperatura verde y ecológico sin atmósfera ni agentes reductores. Mientras tanto, el mecanismo reductor de Eu ³⁺ iones a Eu ²⁺ iones se investiga. Los resultados del experimento muestran que la morfología, la estructura cristalina y la propiedad luminiscente se ven afectadas por la temperatura de sinterización. La muestra resultante muestra que la banda de excitación ancha está en el rango de 310 a 450 nm y el pico de la banda de emisión ancha se encuentra a 523 nm. Además, zeolita-3A:1,3% en peso de fósforo de Eu se encapsula en un chip comercial emisor de luz UV para fabricar un diodo emisor de luz (LED) verde puro con las coordenadas de color de la Comisión Internacional de L'Eclairage (CIE) en (0,295, 0,537). ).

Antecedentes

Los materiales luminiscentes se utilizan ampliamente en muchos campos, como dispositivos de iluminación y visualización [1, 2, 3, 4, 5]. A lo largo de los años, los materiales luminiscentes activados con europio (Eu) de tierras raras (RE) han recibido más atención debido a sus propiedades ópticas únicas, como alto brillo [6, 7], alta estabilidad química [8, 9] y excelente respeto al medio ambiente [8, 10]. En particular, los iones Eu tienen dos estados de oxidación de divalente (Eu ²⁺ ) y trivalente (Eu ³⁺ ), exhibiendo diferentes características de emisión. Generalmente, Eu ³⁺ Los iones son principalmente como un activador emisor de rojo que se originó a partir de ⁵ D ₀ → ⁷ F _J ( J =1, 2, 3, 4 y 5) transiciones [11,12,13]. Sin embargo, Eu ²⁺ Los iones, sus electrones 5d ubicados en los orbitales externos, son susceptibles a su entorno. Por lo tanto, sus emisiones se ven fácilmente afectadas por el entorno del campo cristalino, que tiene una amplia región desde el ultravioleta (UV) hasta el rojo. Chen y col. preparado Eu ²⁺ fluorofosfatos activados Ba ₃ GdNa (PO ₄ ) ₃ F con fósforo emisor de doble color azul y rojo [14]. Sato y col. informó Ca ₂ emisor de rojo SiO ₄ :Eu ²⁺ fósforos [15]. Lin y col. Eu sintetizado ²⁺ , Mn ²⁺ -activado Ca ₉ Mg (PO ₄ ) ₆ F ₂ fósforos con emisión de color azul a amarillo [16]. Se sugiere que Eu ²⁺ Los fósforos activados causados por transiciones electrónicas 5d-4f con paridad permitida muestran una banda de emisión ancha y fuerte [7]. Por lo tanto, Eu ²⁺ -los fósforos activados son el foco principal de los materiales luminiscentes en los últimos años.

Hoy en día, Eu ²⁺ -los materiales luminiscentes dopados se obtienen reduciendo Eu ³⁺ a Eu ²⁺ , porque no hay Eu ²⁺ natural -materiales dopados. Por lo general, se puede realizar en una atmósfera reductora que incluya H ₂ , H ₂ / N ₂ , o CO. Por ejemplo, Gao et al. Eu ²⁺ obtenido recientemente fósforo activado de Eu ³⁺ -cambiado USY (Na ₂₈ Si ₁₆₈ Al ₂₈ · 240H ₂ O, relación Si / Al =6) zeolitas por tratamiento térmico en H ₂ / N ₂ atmósfera reductora [17]. Chen y col. informó que Eu ²⁺ -sensibilizado Sr ₆ Ca ₄ (PO ₄ ) ₆ F ₂ :Tb ³⁺ el fósforo podría obtenerse utilizando el método de estado sólido a alta temperatura en H ₂ / N ₂ atmósfera reductora [18]. Sin embargo, la reacción en atmósfera reductora es relativamente peligrosa y requiere un entorno de trabajo bien equipado, lo que conduce a un mayor costo de fósforos. Además, la contaminación ambiental se producirá si la reacción se lleva a cabo en condiciones reductoras de CO. Por lo tanto, un método de preparación ecológico, ecológico y de menor costo ha atraído más atención.

Como es bien sabido, Eu ³⁺ entre algunos huéspedes compuestos especiales, como boratos [19], fosfatos [20] y aluminatos [21], también se pueden reducir a Eu ²⁺ en aire a alta temperatura. Se sugiere que todos estos compuestos contienen BO ₄ tetraédrico rígido , PO ₄ , AlO ₄ , o octaédrico AlO ₆ marco de grupo, rodeando y aislando el Eu ²⁺ producido iones de oxígeno [21, 22]. Las zeolitas, como un tipo de aluminosilicato, no solo son minerales naturales, sino que también pueden sintetizarse en la industria a un costo menor [23,24,25,26,27,28]. En particular, su estructura puede satisfacer los requisitos antes mencionados, reduciendo Eu ³⁺ iones a Eu ²⁺ iones y haciendo Eu ²⁺ iones estables. También se utilizan ampliamente como excelentes materiales anfitriones para aplicaciones de materiales luminiscentes debido a su alta estabilidad química [29, 30], etc. Entre varias zeolitas, zeolita-3A (\ (\ frac {2} {3} \) K ₂ O · \ (\ frac {1} {3} \) Na ₂ O · Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ · \ (\ Frac {9} {2} \) H ₂ La relación O, Si / Al ≈ 1) se ha utilizado como material huésped para fósforo de conversión descendente. Aquí, logramos Eu ²⁺ -Fósforo zeolita-3A activado mediante un método de tratamiento de alta temperatura sin atmósfera reductora. El Eu ²⁺ obtenido -El fósforo de zeolita-3A activada tiene un rendimiento cuántico de aproximadamente 36,6%. Este método de preparación es seguro, ecológico y ecológico. La amplia banda de excitación de la muestra que obtuvimos está en el rango de 310 a 450 nm, y el pico de la banda de emisión se encuentra a 523 nm. Y las muestras son estables y se vuelven a preparar fácilmente. Al encapsular zeolita-3A emisora de verde:1,3% en peso de fósforo de Eu en un chip emisor de luz ultravioleta, adquirimos un buen LED verde con las coordenadas de color de la Comisión Internationale de L'Eclairage (CIE) en (0,295, 0,537) y brillo de 231,6 cd / m ² bajo voltaje de 3 V. Estos resultados no solo muestran un enfoque de preparación simple y ecológico, sino que también proporcionan un fósforo de emisión verde excelente con aplicaciones prometedoras en los campos de la iluminación y la visualización.

Métodos

El objetivo del estudio

Nuestro objetivo es preparar Eu ²⁺ -fósforos activados con emisión verde brillante a través de un método de síntesis seguro, verde y respetuoso con el medio ambiente, sin atmósfera reductora.

Materiales

Zeolita-3A (\ (\ frac {2} {3} \) K ₂ O · \ (\ frac {1} {3} \) Na ₂ O · Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ · \ (\ Frac {9} {2} \) H ₂ O, relación Si / Al ≈ 1) comprado a Shanghai Tongxing Molecular Sieve Co., LTD, y óxido de europio (Eu ₂ O ₃ ) obtenidos de Sinopharm Co., Ltd, se utilizaron sin ninguna purificación adicional. Resina de silicona e InGaN blue chip (5 mm × 5 mm, λ =375 nm) se recibieron de Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd.

Síntesis de muestras

Eu ²⁺ Se prepararon muestras de zeolita 3A activada usando un método típico de reacción de estado sólido a alta temperatura. En primer lugar, diferentes cantidades estequiométricas de zeolita-3A y Eu ₂ O ₃ se mezclaron bien y se molieron a fondo en un mortero de ágata durante 40 min. Y luego, se sinterizaron a diferentes temperaturas sin reducir la atmósfera. Finalmente, las muestras objetivo se obtuvieron después de enfriar.

Fabricación de LED verdes

Eu ²⁺ Se mezclaron polvo de zeolita-3A activada y resina de silicona de acuerdo con una relación de masa de 1:5, luego se agitó de manera homogénea. La composición se revistió sobre un chip de InGaN y se curó a 60ºC durante aproximadamente 2 h. Finalmente, se midió que el grosor del material compuesto era de aproximadamente 1 mm.

Caracterización

La morfología y estructura de los productos resultantes se caracterizaron mediante microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, FEI Sirion-200) y difracción de rayos X (XRD, Philips X’Pert) con radiación Cu Kα ( λ =0,15405 nm). Las curvas de análisis termogravimétrico (TG) se midieron mediante SDT Q600 V20.9 Build 20, que se obtuvieron desde temperatura ambiente hasta 800 ° C con una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min en una atmósfera de nitrógeno (caudal 10 ml / min) . Los espectros de excitación por fotoluminiscencia (PLE) y fotoluminiscencia (PL) se obtuvieron a temperatura ambiente utilizando espectrómetros de fluorescencia de estado estable y de resolución temporal FLS920 de Edinburgh Instruments equipados con una lámpara Xe de 450 W. El estado de oxidación del elemento europio se investigó mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250). El espectro de electroluminiscencia (EL) fue investigado por el espectrómetro Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR con una esfera integradora de fibra (FOIS-1) y un electrómetro Keithley 2400.

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra la imagen SEM de zeolita-3A prístina. Se puede observar que la morfología de la zeolita-3A prístina es una estructura cúbica irregular con una longitud lateral de aproximadamente 1,5 µm. Zeolita-3A:1,3% en peso de fósforos de Eu se obtienen mediante el método de reacción en estado sólido a alta temperatura, sin atmósfera reductora. La morfología y estructura de zeolita-3A:1,3% en peso de fósforo de Eu obtenido a 1400 ° C durante 3 h se caracterizan por el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo y las mediciones de difracción de rayos X, como se muestra en la Fig. 1b, c, respectivamente. La Figura 1b muestra que las partículas exhiben una estructura morfológica irregular y la distribución de los tamaños de cristalitos no es uniforme. Comparando la Fig. 1b con a, se puede encontrar que las partículas de zeolita se agregan entre sí después de sinterizar a 1400 ° C durante 3 h. Como se puede ver en la Fig.1c, todos los picos de difracción en el patrón XRD de zeolita-3A:1,3% en peso de fósforo de Eu están en buen acuerdo con la fase de zeolita-3A pura (JCPDS no. 00-019-1227), y no se observan otros picos de impurezas. Significa que Eu ²⁺ Los iones se introducen con éxito en las redes del huésped de zeolita y una cierta cantidad de Eu ²⁺ El dopaje de iones no cambia obviamente la estructura cristalina [10]. La Figura 1d muestra las curvas TG de zeolita-3A pura y zeolita-3A:1,3% en peso de fósforo de Eu sinterizado a 1400 ° C. Se puede ver que hay una pérdida de masa continua durante el calentamiento hasta aproximadamente 266 ° C en la curva TG para zeolita-3A pura, donde alcanza un valor de aproximadamente 19,45%. Esto se corresponde con la liberación de agua unida físicamente localizada en las cavidades y canales de zeolita-3A [31]. El fenómeno de la pérdida de masa no es obvio al aumentar la temperatura secuencialmente. Como se ve en la curva TG de zeolita-3A:1,3% en peso de fósforo de Eu sinterizado a 1400 ° C, casi no hay pérdida de masa. Estos resultados indican que zeolita-3A:1,3% en peso de Eu sinterizado a 1400 ° C es muy estable.

La Figura 2 muestra las imágenes SEM y los patrones XRD de la zeolita-3A:1,3% en peso de fósforos de Eu sinterizados a diferentes temperaturas. De las imágenes SEM (Fig. 2a-d), es claro observar que la morfología cambia significativamente con el aumento de la temperatura de sinterización. Cuando la temperatura de sinterización es relativamente más baja (600 ° C y 800 ° C), la morfología de las muestras aún se mantiene como la zeolita-3A prístina, es decir, en forma cúbica con un tamaño promedio de 1.5 μm (mostrado en la Fig. 1a). . Sin embargo, se puede observar que las partículas comienzan a agregarse cuando la temperatura de sinterización alcanza los 1000 ° C y 1200 ° C. A medida que aumenta la temperatura de sinterización, las partículas pueden continuar agregándose y formando una estructura masiva (Fig. 1b). Mientras tanto, sus patrones XRD se muestran en la Fig. 2e. Es notable que los picos de difracción de las muestras preparadas a 600 ° C y 800 ° C no están absolutamente indexados a la tarjeta estándar de zeolita-3A pura (JCPDS no. 00-019-1227). Existen dos muestras extra de picos de difracción ubicados a 12,5 ° y 16,3 °, que se asignan a los picos de Eu ₂ O ₃ (JCPDS no. 00-012-0384). Significa que los iones de Eu no se pueden incorporar con éxito en las redes del huésped de zeolita cuando la temperatura de calcinación es inferior a 800 ° C [32]. No obstante, las muestras sinterizadas por encima de los 1000 ° C muestran picos correspondientes a los picos característicos principales de la tarjeta estándar de zeolita-3A pura.

Para investigar el efecto de la temperatura de calcinación sobre la emisión de PL, se prueban los espectros de emisión de PL de las muestras a diferentes temperaturas de calcinación y se muestran en la Fig. 3a. Como se ve en el recuadro, las muestras sinterizadas a 600 ° C y 800 ° C solo muestran el pico de emisión rojo centrado en 617 nm que se atribuye al ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ transición dipolo eléctrico de Eu ³⁺ ion [33]. A medida que aumenta la temperatura de sinterización, el pico de emisión rojo se debilita gradualmente y obviamente se observa el pico de emisión verde (centrado en 523 nm). Especialmente, la muestra preparada a 1400 ° C muestra principalmente una característica típica Eu ²⁺ emisión centrada en 523 nm, que se debe al 4f ⁶ 5d → 4f ⁷ transición [34]. Al comparar las diferentes curvas PL en la Fig. 3a, se puede observar que la cantidad de Eu ³⁺ → Eu ²⁺ aumenta continuamente al aumentar la temperatura de sinterización. Este resultado coincide con el de los patrones XRD en la Fig. 2e. Es decir, Eu ³⁺ El ion es la forma principal cuando la temperatura de calcinación es inferior a 1000 ° C. Eu ³⁺ Los iones se reducen gradualmente a Eu ²⁺ iones cuando la temperatura de sinterización es superior a 1000 ° C. La Figura 3b muestra los espectros PLE y PL de la muestra sinterizada a 1400 ° C. Se puede encontrar que el espectro PLE muestra una amplia banda de excitación entre aproximadamente 310 y 450 nm [7, 35]. Y el recuadro es la fotografía que muestra una emisión de luz verde brillante con la iluminación de una lámpara UV de 365 nm. El espectro PL en la Fig. 3b es consistente con el color que se observa en la fotografía.

Para investigar más el estado de oxidación del elemento Eu, se monitorea el patrón XPS de Eu3d para la muestra obtenida a 1400 ° C y se muestra en la Fig. 4. Los picos ubicados en 1165 eV y 1135 eV corresponden a Eu ³⁺ estado de oxidación, pero los picos alrededor de 1155 eV y 1125 eV se atribuyen a Eu ²⁺ estado de oxidación [11, 36]. Este resultado muestra que algunos de los Eu ³⁺ los iones se reducen a Eu ²⁺ iones en el huésped de zeolita bajo una reacción de tratamiento de alta temperatura, y este resultado es consistente con los espectros PL (Fig. 3). El posible mecanismo de reacción se puede mostrar en las siguientes ecuaciones:

$$ {\ mathrm {Eu}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3 \ overset {{\ mathrm {K}} _ 2 \ mathrm {O}} {\ to} \ kern0.5em 2 {\ left [{\ mathrm {Eu}} ^ {3 +} \ right]} _ {\ mathrm {K}} ^ {\ ast \ ast} + \ kern0.5em 4 {V} _ {\ mathrm {K}} ^ {\ prime } +3 {\ mathrm {O}} _ {\ mathrm {O}} ^ {\ times} $$ (1) $$ {V} _ {\ mathrm {K}} ^ {\ prime} \ to {V } _ {\ mathrm {K}} ^ {\ times} \ kern0.5em + {\ mathrm {e}} ^ {\ prime} $$ (2) $$ {\ left [{\ mathrm {Eu}} ^ {3 +} \ right]} _ {\ mathrm {K}} ^ {\ ast \ ast} \ kern0.5em + {\ mathrm {e}} ^ {\ prime} \ to {\ left [{\ mathrm { Eu}} ^ {2 +} \ right]} _ {\ mathrm {K}} ^ {\ ast} $$ (3) $$ {\ left [{\ mathrm {Eu}} ^ {2 +} \ right ]} _ {\ mathrm {K}} ^ {\ ast} + {\ mathrm {e}} ^ {\ prime} \ to {\ left [{\ mathrm {Eu}} ^ {2 +} \ right]} _ {\ mathrm {K}} ^ {\ times} $$ (4)

Espectro XPS para el elemento Eu de la zeolita-3A:1,3% en peso de fósforos de Eu sinterizados a 1400 ° C durante 3 h

Aquí, [Eu ³⁺ ] _K y [Eu ²⁺ ] _K representan Eu ³⁺ y Eu ²⁺ sustitución de iones por K ⁺ posición de los iones, respectivamente; O _o representa la posición de un oxígeno para oxígeno en el cristal de la matriz; y V _K es la vacante de K ⁺ ion. El superíndice "*", "**", "′" y "×" indican una carga positiva, dos cargas positivas, una carga negativa y electroneutralidad, respectivamente. Durante la sinterización, Eu ³⁺ ion reemplaza K ⁺ posición en la zeolita. Para mantener el equilibrio de carga, un Eu ³⁺ ion sustituirá a tres K ⁺ iones. Por lo tanto, dos defectos de vacantes de K ⁺ iones ( V _K ^′ ) y un defecto de Eu ³⁺ ion ([Eu ³⁺ ] _K ^** ), que tiene una carga negativa y dos cargas positivas en apariencia, respectivamente, se creará en el huésped zeolita (visto en la Ec. (1)). Luego, la vacante V _K ^′ actuará como un donante de electrones (visto en la ecuación (2)), y el [Eu ³⁺ ] _K ^** el defecto es el aceptor de los electrones. A alta temperatura, [Eu ³⁺ ] _K ^** capturará un electrón de la vacante de K ⁺ iones ( V _K ^′ ) y este electrón se rellenará en la órbita 4f del ion Eu. Por lo tanto, Eu ³⁺ ión se reduce a Eu ²⁺ y [Eu ³⁺ ] _K ^** el defecto se convierte en [Eu ²⁺ ] _K ^* defecto (visto en la ecuación (3)). En este momento, la posición de Eu ²⁺ El ion tiene aparente una carga positiva. [Eu ²⁺ ] _K ^* el defecto atraería el electrón negativo de otro K ⁺ vacante al entorno de sí mismo y se convierte en una aparente electroneutralidad [Eu ²⁺ ] _K ^× (mostrado en la ecuación (4)) [11, 21, 22, 37,38,39,40,41].

Se sugiere que el marco tetragonal tridimensional rígido de AlO ₄ y SiO ₄ puede rodear Eu ²⁺ iones y los aísla del oxígeno, y luego, Eu ²⁺ puede existir de manera constante en nuestros fósforos objetivo.

Para optimizar la propiedad de la zeolita-3A:1,3% en peso de fósforos de Eu y observar el efecto del elemento Eu sobre PL, los espectros de emisión de PL y la intensidad relativa de PL para diferentes cantidades estequiométricas de zeolita-3A y Eu ₂ O ₃ se muestran en la Fig. 5. Puede verse en la Fig. 5a que la intensidad de emisión de Eu ²⁺ aumenta con la concentración de dopaje de Eu ₂ O ₃ aumentando de 0,9 a 1,3%. Sin embargo, disminuye con el aumento continuo de la concentración de dopante. Se puede observar claramente que el efecto PL es mejor cuando la concentración de dopaje con Eu es de alrededor del 1,3%. Se puede explicar que cuanto más Eu ²⁺ iones, los centros más luminiscentes. Cuando la concentración del elemento Eu supera el 1,3%, la disminución de la intensidad de PL se puede atribuir a la extinción de la concentración, que es causada principalmente por la transferencia de energía entre Eu ²⁺ iones. Cuando la concentración de Eu ²⁺ iones aumentan, la distancia entre Eu ²⁺ los iones serán cortos, y luego, la transferencia de energía aumentará [42, 43, 44]. La curva de la barra de error de la intensidad relativa de PL frente a la concentración de dopaje con Eu se muestra en la Fig. 5b. Indica que el rango de cambio de la intensidad relativa de PL para cada concentración de Eu es pequeño, lo que significa que estas muestras son muy repetibles.

Como prueba de la aplicación de iluminación, la zeolita 3A:1,3% en peso de fósforo de Eu, emisora de luz verde, se encapsula en un chip emisor de luz ultravioleta para fabricar LED verde. El espectro de emisión EL a un voltaje de 3 V se muestra en la Fig. 6a. Se puede encontrar que los picos de emisión del chip que emite UV y el fósforo que emite verde se encuentran a ~ 375 nm y ~ 523 nm, respectivamente. Y el recuadro es la fotografía de un LED verde en funcionamiento que emite una luz verde brillante a un voltaje de 3 V. Se calcula que las coordenadas de color (Fig. 6b) son (0,295, 0,537) para el LED verde resultante, lo que indica una pureza superior del color verde.

Conclusiones

En este trabajo, hemos obtenido una zeolita-3A de emisión verde brillante:Eu ²⁺ fósforo con un rendimiento cuántico de aproximadamente 36,6% y el pico de emisión ubicado a 523 nm a través de un método de reacción de alta temperatura verde y ecológico sin atmósfera reductora. Además, la muestra tiene una amplia banda de excitación en el rango de 310 a 450 nm, que puede corresponder a la excitación comercial del chip UV (en realidad, λ =375 nm). Eu ²⁺ Los iones se pueden incorporar gradualmente en las redes del huésped de la zeolita a medida que aumenta la temperatura de calcinación. Nuestra investigación muestra que la temperatura de sinterización óptima es de 1400 ° C y la mejor concentración de dopaje de iones de Eu es del 1,3%. Haciendo uso de la zeolita 3A de emisión verde:Eu ²⁺ fósforo encapsulado en un chip emisor de rayos ultravioleta, un buen LED verde con las coordenadas de color de la Commission Internationale de L’Eclairage (CIE) en (0,295, 0,537) y un brillo de 231,6 cd / m ² es obtenido. Y la zeolita de emisión verde-3A:1,3% en peso de fósforos de Eu con propiedades luminiscentes crecientes serán aplicaciones prometedoras para iluminación y exhibición.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos que respaldan las conclusiones de este artículo están disponibles en el artículo.

Abreviaturas

CIE:: Comisión Internacional de L’Eclairage
EL:: Electroluminiscencia
UE:: Europio
FESEM:: Microscopio electrónico de barrido por emisión de campo
LED:: Diodo emisor de luz
PL:: Fotoluminiscencia
PLE:: Excitación por fotoluminiscencia
RE:: Tierras raras
TG:: Análisis termogravimétrico
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X

Propiedades electrónicas y de transporte resueltas por giro de nanouniones basadas en grafeno con diferentes posiciones de sustitución de N Micro y nanoensamblaje de partículas compuestas por adsorción electrostática

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