Fósforo verde ecológico dopado con Eu²⁺ en zeolita-3A para LEDs verdes de alta pureza

Resumen

Los fósforos activados con Eu²⁺ son la piedra angular de las tecnologías modernas de iluminación y visualización, debido a su emisión brillante, estable y ecológica. Aquí informamos un fósforo verde altamente eficiente basado en zeolita-3A dopada con 1,3 % en peso de Eu. El material se sintetiza mediante una reacción de estado sólido a alta temperatura que no requiere atmósfera reductora ni agentes, haciendo el proceso seguro, rentable y ambientalmente benigno. Investigamos sistemáticamente la influencia de la temperatura de sinterizado en la morfología, estructura cristalina y luminiscencia, revelando que los iones Eu³⁺ se reducen progresivamente a Eu²⁺ a medida que aumenta la temperatura. La muestra optimizada muestra una banda de excitación amplia de 310 a 450 nm y un pico de emisión prominente a 523 nm, con un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia del 36,6 %. Cuando se incorpora en un chip comercial emisor UV, el fósforo produce un LED verde puro (coordenadas CIE 1931 (0,295, 0,537)) con un brillo de 231,6 cd m^–2 bajo 3 V. Estos resultados demuestran una ruta de síntesis verde simple y un fósforo verde prometedor para aplicaciones de iluminación y visualización de próxima generación.

Antecedentes

Los materiales luminiscentes sustentan una amplia gama de dispositivos, desde iluminación general hasta pantallas de alta resolución. Los fósforos activados con europio de tierras raras (TR) han atraído atención sostenida porque combinan alto brillo, estabilidad química y respeto al medio ambiente. El europio existe en dos estados de oxidación: Eu³⁺ típicamente emite en rojo mediante transiciones 5d-4f, mientras que Eu²⁺ exhibe una emisión amplia 4f⁶5d→4f⁷ que abarca el espectro visible y puede ajustarse por el campo cristalino. Como el Eu²⁺ no se encuentra naturalmente, debe generarse reduciendo Eu³⁺, tradicionalmente en atmósferas reductoras como H₂/N₂ o CO, lo que plantea preocupaciones de seguridad y costo.

Trabajos recientes han mostrado que Eu³⁺ puede reducirse a Eu²⁺ en aire a alta temperatura cuando se aloja en marcos rígidos que contienen grupos BO₄, PO₄ o AlO₄/AlO₆. Las zeolitas, con su marco aluminosilicato y abundancia natural, satisfacen estos requisitos y proporcionan un huésped químicamente robusto. La zeolita-3A (Si/Al ≈ 1) se ha usado ampliamente para fósforos de conversión descendente. En este estudio demostramos que el Eu²⁺-dopado en zeolita-3A puede prepararse mediante un simple tratamiento a alta temperatura en aire, produciendo un fósforo verde brillante adecuado para aplicaciones LED.

Métodos

Objetivo del estudio

Desarrollar una ruta de síntesis verde, segura y rentable para fósforos activados con Eu²⁺ que ofrezcan emisión verde brillante para aplicaciones LED, sin usar atmósfera reductora.

Materiales

Zeolita-3A (2/3 K₂O·1/3 Na₂O·Al₂O₃·2 SiO₂·9/2 H₂O, Si/Al ≈ 1) se compró a Shanghai Tongxing Molecular Sieve Co., Ltd. Óxido de europio(III) (Eu₂O₃) se obtuvo de Sinopharm Co., Ltd. Resina de silicona y un chip azul InGaN (5 mm × 5 mm, λ = 375 nm) fueron suministrados por Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd.

Síntesis de muestras

El zeolita-3A dopado con Eu²⁺ se preparó mediante una reacción de estado sólido a alta temperatura. Cantidades estequiométricas de zeolita-3A y Eu₂O₃ se mezclaron y molieron en un mortero de ágata durante 40 min, luego se sinterizaron a varias temperaturas (600-1400 °C) en aire durante 3 h. Tras el enfriamiento, se recogieron los polvos resultantes.

Fabricación de LEDs verdes

El polvo de fósforo se mezcló con resina de silicona (proporción de masa 1:5) y se agitó hasta homogeneizar. La mezcla se recubrió en un chip InGaN y se curó a 60 °C durante ~2 h, produciendo una capa compuesta de ~1 mm de espesor.

Caracterización

La morfología y estructura cristalina se examinaron mediante FESEM (FEI Sirion-200) y XRD (Philips X'Pert, Cu Kα, λ = 0,15405 nm). El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó en un SDT Q600 desde temperatura ambiente a 800 °C (10 °C min^–1) en N₂. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) y fotoluminiscencia de excitación (PLE) se registraron a temperatura ambiente usando un espectrómetro Edinburgh Instruments FLS920 con lámpara Xe de 450 W. Los estados de oxidación de Eu se sondaron mediante XPS (ESCALAB 250). Los espectros de electroluminiscencia (EL) de los LEDs se obtuvieron con un espectrómetro Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR y una esfera integradora de fibra.

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra una imagen SEM de zeolita-3A prístina: partículas cúbicas irregulares de ~1,5 µm de tamaño. Tras sinterizar a 1400 °C durante 3 h, el fósforo (Figura 1b) muestra partículas irregulares agregadas; el XRD (Figura 1c) confirma la retención de la fase pura de zeolita-3A sin picos secundarios, indicando una incorporación exitosa de Eu²⁺ sin perturbar la red. El TGA (Figura 1d) muestra pérdida de masa despreciable para la muestra dopada, confirmando estabilidad térmica.

Imágenes SEM de a zeolita-3A pura y b zeolita-3A: 1,3 % en peso Eu sinterizado a 1400 °C durante 3 h. c Patrón XRD del fósforo. d Curvas TG de zeolita-3A pura y el fósforo.

La Figura 2 explora los efectos de temperatura. Las imágenes SEM (a-d) muestran que por debajo de 800 °C la morfología permanece cúbica, pero a 1000 °C y superiores las partículas se agregan en clusters mayores. El XRD (Figura 2e) revela que las muestras sinterizadas por debajo de 800 °C contienen impurezas de Eu₂O₃ (picos extra a 12,5° y 16,3°), indicando incorporación incompleta de Eu. Por encima de 1000 °C, solo aparece el patrón de zeolita-3A, confirmando la dopación exitosa de Eu²⁺.

Imágenes SEM de zeolita-3A: 1,3 % en peso Eu sinterizado a 600 °C (a), 800 °C (b), 1000 °C (c) y 1200 °C (d). e Patrones XRD a las temperaturas correspondientes.

Los espectros PL (Figura 3a) ilustran la evolución desde la emisión roja de Eu³⁺ (617 nm) a bajas temperaturas hasta la emisión verde dominante de Eu²⁺ (523 nm) a 1400 °C. La banda de excitación amplia (310-450 nm) y el pico agudo de emisión verde a 523 nm se capturan en los espectros PL/PLE (Figura 3b), coincidiendo con la salida del chip UV de 375 nm. XPS (Figura 4) muestra picos característicos de Eu³⁺ (1165 eV, 1135 eV) y Eu²⁺ (1155 eV, 1125 eV), confirmando la reducción parcial durante el sinterizado a alta temperatura. El mecanismo propuesto involucra la sustitución de Eu³⁺ por K⁺ en el marco, creación de vacancias y captura de electrones llevando a la formación de Eu²⁺.

Espectro XPS para Eu en el fósforo sinterizado a 1400 °C.

La optimización de la concentración de Eu (Figura 5) revela una intensidad PL máxima al 1,3 % en peso de Eu; una dopación mayor conduce a amortiguamiento por concentración debido a la transferencia de energía Eu-Eu incrementada. La curva de intensidad PL relativa (Figura 5b) demuestra reproducibilidad.

a Espectros PL para contenido variable de Eu (x = 0,9-1,9 % en peso) sinterizado a 1400 °C. b Intensidad PL relativa versus concentración de Eu.

El LED verde fabricado (Figura 6a) muestra picos EL a 375 nm (chip) y 523 nm (fósforo). El dispositivo emite luz verde brillante a 3 V, con coordenadas CIE (0,295, 0,537) y un brillo de 231,6 cd m^–2, indicando alta pureza de color.

a Espectro EL a 3 V. Recuadro: fotografía del LED verde funcionando. b Coordenadas de color CIE.

Conclusiones

Hemos demostrado una síntesis verde, basada en aire, a alta temperatura de un fósforo de zeolita-3A activado con Eu²⁺ con un rendimiento cuántico del 36,6 % y un pico de emisión a 523 nm. La amplia excitación del fósforo (310-450 nm) coincide con chips UV comerciales, permitiendo la construcción de un LED verde de alta pureza (CIE (0,295, 0,537), 231,6 cd m^–2). El proceso no requiere gases reductores, haciéndolo seguro, escalable y ambientalmente amigable. Estos hallazgos posicionan al Eu-dopado zeolita-3A como un material prometedor para futuras tecnologías de iluminación y visualización.