LEDs de perovskita cuasi-2D mejorados con tratamiento de polivinilpirrolidona: brillo y eficiencia récord

Resumen

En este trabajo, fabricamos diodos emisores de luz de perovskita (PeLED) cuasi-2D de tipo Ruddlesden-Popper PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ tratados con polivinilpirrolidona (PVP), logrando un brillo máximo de 10.700 cd m⁻² y una eficiencia de corriente máxima de 11,68 cd A⁻¹, tres y diez veces superiores, respectivamente, al dispositivo de referencia (sin PVP). Este avance se atribuye a que el aditivo PVP suprime los poros en las películas de perovskita gracias a su excelente capacidad formadora de película, inhibiendo la corriente de fuga. Además, el tratamiento con PVP favorece la formación de películas compactas con reducción de defectos. Nuestro trabajo abre una nueva vía para la modulación morfológica de películas de perovskita cuasi-2D.

Introducción

Los diodos emisores de luz de perovskita (PeLED) han despertado gran interés para aplicaciones en electroluminiscencia de próxima generación, debido a su alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY), banda prohibida ajustable, alta pureza de color y excelentes propiedades de transporte de carga de los halogenuros metálicos de perovskita. En apenas cinco años, la eficiencia de los PeLED ha pasado de <1% a >20%. Inicialmente, se emplearon perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas (OHIP), como MAPbBr₃, como capa emisora. Sin embargo, han sido reemplazadas gradualmente por perovskitas totalmente inorgánicas, como CsPbBr₃, dado que la estabilidad química y térmica de las OHIP es cuestionable por la débil fuerza de unión entre sus cationes orgánicos y aniones metálicos.

No obstante, al usar CsPbBr₃ puro como emisor, el rendimiento suele verse obstaculizado por la severa fuga de corriente y alta recombinación no radiante, causadas por baja cobertura superficial y defectos en fronteras de grano. Además, la baja energía de enlace del excitón en perovskitas 3D (volumen) a temperatura ambiente resulta en bajo PLQY a baja intensidad de excitación, desfavorable para los PeLED. Por ello, las perovskitas cuasi-2D de tipo Ruddlesden-Popper, con fórmula general L₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ y estructuras en capas, se han convertido en materiales de investigación prometedores. Aquí, L y n representan grupos alquilo o fenilo de cadena larga y el número de capas octaédricas PbBr₄ dentro de un cristalito, respectivamente. Los cationes orgánicos voluminosos L no pueden encajar en el intersticio de los octaedros [PbBr₆]⁴⁻, lo que resulta en la formación de películas de perovskita en capas con estructura de pozos cuánticos múltiples (MQW) autoensamblados mediante centrifugado, que son mezclas de perovskitas en capas con diferentes números n y diferentes bandas prohibidas.

Por ejemplo, sales de amonio orgánicas como bromuro de fenetilamonio (PEABr), bromuro de butilamonio (BABr), bromuro de fenilbutilamonio (PBABr) y bromuro de propilamonio (PABr) se han incorporado con CsPbBr₃ para formar perovskitas cuasi-2D. Ng et al. emplearon PEABr como grupo de cadena larga junto con CsPbBr₃ en la fabricación de PeLED cuasi-2D, mejorando la eficiencia de corriente (CE) a 6,16 cd A⁻¹ gracias al embudo energético eficiente y control morfológico. Wang et al. demostraron PeLED cuasi-2D de alto rendimiento basados en BA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄, aumentando drásticamente la luminancia máxima de 191 a 33.533 cd m⁻² mediante dopaje con polímero y tratamiento con solvente, comparado con dispositivos 3D de CsPbBr₃. Chen et al. reportaron una película de perovskita cuasi-2D de alta calidad PA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ con morfología densa, suave y alto PLQY, usada en PeLED azules con EQE máximo del 3,6%. Gracias al embudo energético eficiente desde dominios de mayor banda prohibida (2D) hacia dominios radiativos de menor banda (3D), estos materiales promueven la recombinación radiante y PLQYs más altos, beneficiosos para PeLED de alto rendimiento. Simultáneamente, los cationes orgánicos voluminosos facilitan la formación de películas compactas, exhibiendo alta cobertura y baja rugosidad.

En nuestro trabajo previo, introdujimos el catión amonio de cadena larga fenilpropilamonio (PPA), permitiendo la formación de PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ para PeLED cuasi-2D ajustando la proporción de Cs. Sin embargo, la presencia de numerosos poros en las películas de perovskita causaba severa fuga de corriente, por lo que el rendimiento aún necesitaba mejoras para aplicaciones reales. Este problema de poros no solo ocurre en nuestro informe previo, sino también en otros sobre perovskitas cuasi-2D basadas en CsPbBr₃. Es necesario encontrar un método para resolver el problema de los poros en la fabricación de películas de perovskita y mejorar el rendimiento de los dispositivos.

En este estudio, introducimos por primera vez un polímero ampliamente utilizado, el polivinilpirrolidona (PVP), con conductividad eléctrica moderada y excelente capacidad formadora de película, como aditivo para controlar la morfología de películas de perovskita cuasi-2D CsPbBr₃ y fabricar PeLED con alta luminancia y CE. Con una proporción adecuada, el PVP mejora la compacidad de las películas de perovskita manteniendo un tamaño de grano menor, reduce defectos en fronteras de grano y suprime los poros. Así, se logran películas de perovskita cuasi-2D lisas y sin poros, con fuga de corriente y pérdidas por recombinación no radiante suprimidas, mejorando enormemente la luminancia y eficiencia de los PeLED. El mejor dispositivo alcanza una luminancia máxima y CE de 10.700 cd m⁻² y 11,68 cd A⁻¹, respectivamente, tres y diez veces superiores al dispositivo de referencia (sin PVP).

Métodos

Se adquirieron PbBr₂ (99,999%), CsBr (99,999%), polivinilpirrolidona (PVP) y LiF de Sigma-Aldrich. Dimetilsulfóxido (DMSO) de Alfa Aesar. PEDOT:PSS (AI4083, Heraeus), 1,3,5-tris(2-N-fenilbenzimidazolil) benceno (TPBi) y PPABr de Xi'an Polymer Light Technology Corp. Todos los materiales se usaron sin purificación adicional.

Los PeLED cuasi-2D se fabricaron con la estructura ITO/PEDOT:PSS/perovskita cuasi-2D con o sin PVP/TPBi/LiF/Al, como se muestra en la Fig. 1. Los sustratos ITO se limpiaron en baño ultrasónico con agua detergente, acetona, agua desionizada e isopropanol, sucesivamente. Antes del uso, se trataron con ozono ultravioleta durante 15 min tras secado en horno. Para preparar el precursor de perovskita, el PVP se disolvió en DMSO a concentraciones de 0, 2, 3 y 4 mg/mL. Todas las soluciones se agitaron a 600 rpm a 60 °C durante 6 h. Luego, se prepararon las soluciones precursoras disolviendo 31,9 mg PPABr, 21,2 mg CsBr y 55,5 mg PbBr₂ en 1 mL de las soluciones PVP-DMSO anteriores con las mismas concentraciones. Todas las soluciones de perovskita se agitaron a 400 rpm a 60 °C durante 12 h. El PEDOT:PSS se depositó por centrifugado sobre los sustratos ITO a 3000 rpm durante 60 s para formar una capa de ~40 nm. Tras recocido a 140 °C durante 20 min en aire, los sustratos se transfirieron a una caja de guantes con nitrógeno para depositar la capa de perovskita. Las películas se depositaron por centrifugado a 3000 rpm durante 120 s y recocido a 100 °C durante 15 min. A continuación, se evaporó una capa de TPBi de 40 nm, seguida de la deposición de LiF (1 nm) y Al (100 nm) por evaporación térmica en alto vacío. El área activa de emisión fue de 0,1 cm².

Arquitectura del dispositivo de PeLED cuasi-2D y estructura química de la capa emisora

Todas las mediciones de PeLED se realizaron a temperatura ambiente en caja de guantes con nitrógeno. Las características corriente-densidad-voltaje-luminancia (J-V-L) se obtuvieron mediante dos medidores Keithley 2400 controlados por computadora acoplados a un fotodiodo Si calibrado. La morfología de la perovskita se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) y microscopía de fuerza atómica (AFM, AFM 5500, Agilent, Modo Tapping). La difracción de rayos X (XRD X'Pert PRO, PANalytical) se realizó sobre ITO/PEDOT:PSS/perovskita cuasi-2D con fuente de radiación Cu Kα a 30 kV y 20 mA. Los espectros de absorción de películas de perovskita sobre vidrio de cuarzo se midieron con un sistema Cary 5000 UV-Vis-NIR (Agilent). Los espectros de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario se midieron con un espectrofotómetro de fluorescencia (F7000, HiTACHI) con lámpara de xenón de 400 W como fuente de excitación y longitud de onda de excitación de 350 nm. Las mediciones de PL resuelto en el tiempo (TRPL) se realizaron con un espectrofotómetro de fluorescencia acoplado a un sistema de conteo de fotones correlacionados en el tiempo (TCSPC).

Resultados y Discusión

El efecto del tratamiento con PVP sobre la morfología y cristalización de la perovskita cuasi-2D se exploró primero mediante mediciones SEM y AFM, como se muestra en las Figs. 2 y 3. Todas las muestras muestran cobertura completa. Sin embargo, en la Fig. 2a y Fig. 3a se observa una gran cantidad de poros en la película pura de PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ con granos relativamente grandes (≈ 30 nm), lo que podría causar severa fuga de corriente y limitar el rendimiento del dispositivo. Según informes previos, la calidad de las películas de perovskita puede mejorarse incorporando polímeros. En efecto, según las Figs. 2b-d, la morfología mejora enormemente con la adición de PVP, exhibiendo morfología compacta con pocos poros. En la Fig. 2b, el aditivo de 2 mg/mL PVP permite el crecimiento de granos pequeños y morfología compacta con pocos poros. Al aumentar la concentración de PVP, se forma una película sin poros como se muestra en las Figs. 2c, d con granos pequeños (< 10 nm). Además, la rugosidad RMS de la película pura es 1,44 nm, que disminuye a 0,76 nm tras la incorporación de PVP (2 mg/mL) como se ve en las Figs. 3a, b. Al aumentar la concentración a 3 mg/mL, la rugosidad apenas cambia. Sin embargo, a 4 mg/mL la superficie se vuelve rugosa nuevamente (Fig. 3d), posiblemente por agregación de PVP, lo cual es desfavorable para la inyección de portadores desde la capa de transporte de electrones (ETL) a la capa de perovskita. Por tanto, no se aumentó más la concentración. Los resultados indican que la adición adecuada de PVP favorece la formación de una película de perovskita densa, lisa y sin poros con tamaño de grano uniforme.

Imágenes SEM de películas de perovskita con a PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ puro y perovskita tratada con PVP a concentraciones de b 2 mg/mL, c 3 mg/mL y d 4 mg/mL

Topografías AFM de las películas de perovskita correspondientes con a PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ puro y perovskita tratada con PVP a concentraciones de b 2 mg/mL, c 3 mg/mL y d 4 mg/mL

Los espectros de absorción UV-visible de las películas de perovskita cuasi-2D se recopilaron como se muestra en la Fig. 4a para confirmar la existencia de fases de menor dimensión. La película sin PVP presenta picos de absorción excitónica débiles a 438 nm y 458 nm, correspondientes a fases de perovskita n=2 y n=3, respectivamente. Al introducir PVP, ambos picos se vuelven más débiles, indicando que el PVP atenúa el crecimiento de fases de perovskita con n pequeño, favoreciendo fases con n mayor. Para estudiar la influencia de diferentes concentraciones de PVP en la estructura cristalina, se realizó XRD como se muestra en la Fig. 4b. Todas las películas muestran picos de difracción a 15,2° y 30,4°, correspondientes a los planos (100) y (200), respectivamente, consistentes con estructura cúbica de perovskita. Además, al aumentar la concentración de PVP, el ancho a media altura del pico de difracción correspondiente al plano (200) se ensancha, indicando que el crecimiento de cristales de perovskita se inhibe gradualmente, coherente con la caracterización SEM.

a Absorción UV-Vis de películas de perovskita cuasi-2D. b Patrones XRD de películas de perovskita cuasi-2D

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de películas de perovskita cuasi-2D con diferentes composiciones de PVP se muestran en la Fig. 5a, junto con una fotografía de las películas emitiendo luz verde brillante bajo excitación a 365 nm como recuadro. El pico de emisión PL se desplaza hacia el azul gradualmente desde 517 nm para la película pura a 512 nm, de acuerdo con informes de que películas policristalinas de grano pequeño tienen pico PL desplazado al azul comparado con películas de grano grande. La película con concentración de PVP de 3 mg/mL muestra la mayor intensidad PL bajo las mismas condiciones de excitación, lo que también se evidencia en la fotografía del recuadro. Para entender el efecto de la concentración de PVP en las propiedades del excitón, se midió el TRPL como se muestra en la Fig. 5b, que se ajusta bien a una expresión bi-exponencial.

a Espectros PL de películas de perovskita cuasi-2D con diferentes concentraciones de PVP; el recuadro muestra la imagen de las películas bajo lámpara ultravioleta de 365 nm. b Vida media de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo de películas de perovskita cuasi-2D con diferentes concentraciones de PVP

La vida media de PL de la perovskita cuasi-2D se considera la suma de componentes de decaimiento rápido y lento, caracterizados por una vida corta τ₁ y una vida larga τ₂. Los valores ajustados se muestran en la Tabla 1. El tiempo promedio para la perovskita pura es pequeño (7,5 ns), mejorando significativamente al introducir PVP. Al aumentar la concentración de PVP, la τ_avg de la película con 3 mg/mL muestra la mayor vida media promedio de 19,88 ns, indicando disminución de la densidad de estados de defecto. Con exceso de PVP (4 mg/mL), la vida media promedio disminuye, posiblemente por estados de defecto emergentes debido a la película rugosa (Fig. 3d). Según el análisis, la cantidad adecuada de PVP disminuye la densidad de trampas mediante la pasivación de fronteras de grano, favorable para el rendimiento de los PeLED.

Para explorar la viabilidad de la incorporación de PVP en PeLED cuasi-2D, se muestran en la Fig. 1 los dispositivos con diferentes proporciones volumétricas de PVP y misma arquitectura. Las curvas luminancia-voltaje (L-V) y densidad de corriente-voltaje (J-V) de PeLED cuasi-2D con diferentes concentraciones de PVP y las correspondientes curvas CE se muestran en las Figs. 6a-c. El rendimiento de los PeLED cuasi-2D sin y con PVP se resume en la Tabla 2.

a Luminancia versus voltaje (L-V), b densidad de corriente versus voltaje (J-V) y c eficiencia de corriente versus densidad de corriente (CE-J) de PeLED cuasi-2D basados en diferentes concentraciones de PVP. d Espectros de electroluminiscencia (EL) normalizados de PeLED cuasi-2D basados en diferentes concentraciones de PVP. Fotografía EL brillante de PeLED cuasi-2D con 3 mg/mL PVP en el recuadro

Los PeLED con PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ puro tienen luminancia máxima de 2920 cd m⁻², mientras que la CE se limita a 1,38 cd A⁻¹. La causa de este bajo rendimiento puede ser la mala morfología de la película con numerosos poros y defectos en fronteras de grano. Como se muestra en la Fig. 6b, la adición de PVP reduce significativamente la corriente de fuga a bajos voltajes, demostrando que los caminos de derivación se suprimen en la película de perovskita. El resultado coincide con la caracterización morfológica. El PeLED con 2 mg/mL PVP demuestra brillo máximo mejorado de 6870 cd m⁻² con CE de 10,83 cd A⁻¹ (Figs. 6a, c). Al aumentar la concentración de PVP, la luminancia máxima y CE mejoran aún más; el dispositivo con 3 mg/mL PVP exhibe luminancia máxima de 10.720 cd m⁻², casi cinco veces superior al dispositivo sin PVP, y CE de 11,68 cd A⁻¹. Además, las características de electroluminiscencia (EL) se muestran en la Fig. 6d. Los picos EL de PeLED con diferentes concentraciones de PVP muestran la misma tendencia que los picos PL de las películas correspondientes. Al aumentar la proporción de PVP, los picos EL se desplazan al azul de 522 a 516, 513 y 512 nm. Esto indica que el PVP restringe el crecimiento de granos de perovskita, reduciendo el tamaño de grano y desplazando al azul el pico EL.

Para probar la repetibilidad, se fabricaron dos grupos sin PVP y con 2 mg/mL PVP. Cada grupo de 48 dispositivos se produjo con el mismo proceso. Los histogramas de luminancia y CE con ajuste gaussiano se muestran en la Fig. 7. La luminancia máxima y CE de PeLED cuasi-2D sin PVP (50%) superan 2200 cd m⁻² y 1,1 cd A⁻¹, respectivamente (Fig. 7a, c). Sin embargo, la mayoría de los PeLED cuasi-2D basados en PVP (60%) producen luminancia máxima y CE superiores a 9000 cd m⁻² y 10 cd A⁻¹ (Fig. 7b, d). Estos resultados confirman que el aditivo PVP mejora el rendimiento de los PeLED cuasi-2D y que los dispositivos basados en PVP tienen mejor repetibilidad que los de control.

Distribución del rendimiento de PeLED cuasi-2D. Luminancia máxima de PeLED cuasi-2D a sin PVP y b con 3 mg/mL PVP. CE máxima de PeLED cuasi-2D c sin PVP y d con 3 mg/mL PVP

Conclusiones

En conclusión, se han demostrado PeLED cuasi-2D de alto rendimiento con CE de hasta 11,68 cd A⁻¹ mediante aditivo polimérico de PVP. Los resultados muestran que el PVP permite la formación de películas de perovskita compactas, lisas y sin poros con tamaño de grano pequeño. La fuga de corriente y la recombinación no radiante se han suprimido significativamente. Por tanto, comparado con el bajo rendimiento de los dispositivos de control (sin PVP), se ha logrado un aumento sustancial tanto en brillo como en eficiencia en PeLED cuasi-2D con PVP, donde el mejor dispositivo alcanza CE de 11,68 cd A⁻¹ y luminancia máxima de 10.700 cd m⁻². Este método puede guiar el control morfológico de películas de perovskita cuasi-2D, mejorando así el rendimiento de dispositivos optoelectrónicos de perovskita.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

Al:

Aluminio

BABr:

Bromuro de butilamonio

CE:

Eficiencia de corriente

CsBr:

Bromuro de cesio

DMSO:

Dimetilsulfóxido

EL:

Electroluminiscencia

EQE:

Eficiencia cuántica externa

ITO:

Óxido de indio y estaño

J-V:

Densidad de corriente-voltaje

LiF:

Fluoruro de litio

L-V:

Luminancia-voltaje

OHIP:

Perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas

PABr:

Bromuro de propilamonio

PBABr:

Bromuro de fenilbutilamonio

PbBr₂:

Bromuro de plomo

PEABr:

Bromuro de fenetilamonio

PEDOT:PSS:

Poli(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estireno-sulfonato)

PeLED:

Diodo emisor de luz de perovskita

PL:

Fotoluminiscencia

PLQY:

Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia

PPA:

Fenilpropilamonio

PVP:

Polivinilpirrolidona

cuasi-2D:

Ruddlesden-Popper bidimensional

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

XRD:

Difracción de rayos X