Sensibilidad Mejorada de Redes Entrelazadas SnO₂:NiO Compatibles MEMS para Detección de Etanol

Resumen

Hoy en día, sigue siendo tecnológicamente desafiante preparar películas sensoras altamente sensibles usando métodos compatibles con sistemas microelectromecánicos (MEMS) para sensores miniaturizados con bajo consumo de energía y alto rendimiento. Aquí, redes entrelazadas sensibles de SnO₂:NiO se fabricaron exitosamente pulverizando blanco SnO₂:NiO sobre arrays de microesferas de poliestireno (PS) autoensambladas y grabadas, y luego removiendo las plantillas de microesferas PS ultrasónicamente en acetona. Se obtuvieron el ancho de línea óptimo (~600 nm) y espesor de película (~50 nm) de redes SnO₂:NiO variando el tiempo de grabado por plasma y el tiempo de pulverización. Luego, se implementó recocido térmico a 500 °C en H₂ para activar y reorganizar las películas delgadas amorfas SnO₂:NiO depositadas. Comparado con contrapartes de películas delgadas continuas SnO₂:NiO, estas películas entrelazadas muestran la respuesta más alta de ~9 a 50 ppm etanol, bajos límites de detección (< 5 ppm) a 300 °C, y también alta selectividad contra NO₂, SO₂, NH₃, C₇H₈, y acetona. La mejora en detección de gas podría atribuirse principalmente a la creación de más sitios de adsorción activos por superficie escalonada aumentada en la red entrelazada SnO₂:NiO. Además, este método es compatible con MEMS y de generalidad para fabricar efectivamente otras películas sensoras entrelazadas, mostrando potencia prometedora en la producción de sensores de gas MEMS de bajo consumo energético y a escala de wafer.

Introducción

La detección de compuestos orgánicos volátiles (VOC) ha atraído cada vez más atención debido a su significancia en monitoreo ambiental, seguridad de producción, y cuidado de salud humana [1-5]. Como uno de los VOCs más comunes e importantes, el etanol es el componente principal a detectar en pruebas de conducción ebria. Los sensores de etanol resistivos que usan óxidos metálicos semiconductores (MOS) como materiales sensores son populares debido a sus ventajas, como baratos, no tóxicos, estables, procesamiento simple, y mayor rendimiento de sensibilidad [6-8]. Típicamente, varios MOS nanoestructurados incluyendo nanohilos, nanoplacas, esferas huecas, y heteroestructuras pueden mejorar grandemente la difusión de gases analitos y facilitar el transporte de carga, llevando a alta sensibilidad y proceso de detección-recuperación rápido [9-18]. Sin embargo, la mayoría de los sensores reportados se fabrican por gota-coating o impresión en pantalla de solución MOS nanoestructurada sobre tubos o placas cerámicas, lo que resulta en grandes variaciones sensor-a-sensor, gran tamaño, y alto consumo de energía de 200-1000 mW [7, 19-23]. Otro desafío es la aglomeración entre nanoestructuras por fuertes atracciones de van der Waals, lo que lleva a disminución de sensibilidad y baja uniformidad [24]. Para evitar estas desventajas, se requieren sustratos con baja disipación de energía y nueva tecnología de integración de material sensor antes de sus aplicaciones comerciales prácticas.

Hoy en día, sensores MEMS desarrollados con métodos de microfabricación pueden lograr miniaturización de dispositivos, bajo consumo de energía, buena consistencia, y producción de dispositivos a escala de wafer. Microcalentadores permiten alcanzar altas temperaturas de detección con baja potencia de entrada por el diseño de un área de calentador pequeña y suspendida térmicamente aislada del sustrato bulk [25-28]. Varios MOS de películas delgadas tradicionales pueden integrarse en los microcalentadores también por técnicas MEMS como pulverización, evaporación térmica, sputtering, deposición de vapor físico (PVD), deposición de capa atómica (ALD), deposición química de vapor (CVD), etc. [29-32]. La colaboración de diferentes sensores MEMS puede facilitar el desarrollo de tecnología de array para detectar gases en contextos complejos, que es el prototipo de nariz electrónica (e-nose) [33-35]. A pesar de estas ventajas, desafíos aún existen en los siguientes tres aspectos. Primero, las películas delgadas MOS tradicionales por técnicas MEMS a menudo muestran poca sensibilidad a gases objetivo debido a la estructura superficial compacta y baja cristalinidad. Por ejemplo, Kang et al. reportaron una película delgada de SnO₂ dopada con Pt pulverizada en microcalentador con sensibilidad menor a 4 a 25 ppm tolueno a 450 °C [29]. Todas las películas delgadas SnO₂:NiO pulverizadas en nuestra investigación previa mostraron baja respuesta de sensor < 2 a 5 ppm NO₂ a 200 °C antes de incorporar array de nanopartículas de Au autoensambladas [25]. Segundo, algunos investigadores han intentado integrar nanomateriales MOS de alto rendimiento en microcalentadores, pero es difícil controlar y colar MOS nanomateriales basados en suspensión sobre el área de calentamiento suspendida de microcalentadores. Varios grupos han reportado la fabricación de sensores MEMS basados en nanomateriales vía impresión por inyección de tinta, centrifugación de máscara polimérica, y métodos de nanolitografía de pluma de inmersión (DPN) [12, 36-39]. Sin embargo, el bajo rendimiento y gran desviación dispositivo-a-dispositivo obstaculizan la fabricación de sensores a gran escala. Tercero, también es complicado mejorar la adhesión entre microcalentador y nanomateriales sensores para obtener parámetros estables especialmente a alta temperatura > 350 °C. En nuestra investigación previa, encontramos que la mezcla de polvo de vidrio dieléctrico con nanoesferas huecas de SnO₂ era requerida para mejorar la adhesión entre membrana sensora SnO₂ y microcalentador MEMS, resultando en rendimiento de detección disminuido y baja estabilidad [24]. Fabricar películas sensoras con alta sensibilidad usando métodos compatibles MEMS es una meta urgente.

El diseño de nanoestructuras con gran área superficial en películas delgadas MEMS tradicionales es la estrategia clave, porque la sensibilidad del sensor se atribuye positivamente a la adsorción superficial de la película sensora. Una baja entalpía de la fase adsorbida se espera a menudo cuando una molécula gaseosa se adsorbe en la película sensora con muchas superficies escalonadas y con quiebres [9]. Por lo tanto, materiales sensores como arrays de poros tridimensionales y redes entrelazadas tienden a adsorber más moléculas gaseosas y realizar detección de gas sensible [40-42]. El uso de plantillas sacrificiales como arrays de esferas de poliestireno (PS) autoensambladas es una de las formas efectivas, relativamente más baratas, y compatibles con MEMS para formar morfología uniforme rica en escalones en películas delgadas MOS pulverizadas [9, 42]. Y el tamaño, período, y forma de las nanoestructuras PS pueden controlarse por grabado por plasma adicional. Por ejemplo, array triangular o red entrelazada puede formarse dependiendo del tiempo de grabado por plasma de esferas PS a través de los mismos procesos: (i) autoensamblar esferas PS, (ii) grabado por plasma de esferas PS, (iii) depositar película delgada MOS, y (iv) remover esferas PS. Aparte de crear más sitios de adsorción activos, formar heteroestructura para mejorar el rendimiento de detección de sensores de gas basados en MOS se ha estudiado intensivamente, que es un método de bajo costo, amigable con el ambiente, y fácil de implementar [25, 43-48]. El blanco de pulverización puede diseñarse mezclando dos o más elementos MOS, como SnO₂/NiO, SnO₂/ZnO, SnO₂/WO₃, etc. Además, el componente y relación de elementos de películas sensoras híbridas pueden controlarse flexiblemente por co-pulverización de dos blancos a diferente potencia de pulverización. Considerando la fácil accesibilidad de morfología nanoestructurada y heteroestructuras por plantillas y técnicas de pulverización, se puede proponer nuevo tipo de sensores MEMS con alta respuesta de sensor.

En este trabajo, por el método basado en monocapa coloidal compatible MEMS, una serie de redes entrelazadas SnO₂/NiO se prepararon con diferentes estructuras periódicas. Los arrays de microesferas PS (diámetro ~1 μm) autoensambladas y empaquetadas compactamente se exploraron como plantillas, el tamaño de las cuales podía ser a escala de wafer cuando se ensamblaban en cubetas Langmuir-Blodgett (LB). Para fabricar redes entrelazadas SnO₂/NiO, los espacios bola-a-bola de plantillas de microesferas PS se ajustaron por grabado por plasma por diferentes tiempos (0-30 min), y luego se pulverizaron capas delgadas SnO₂/NiO sobre las plantillas grabadas seguido de remover microesferas PS. Comparado con películas continuas SnO₂/NiO, las redes entrelazadas heteroestructuradas preparadas exhibieron una respuesta significativamente mejorada a vapor de etanol (~9 a 50 ppm) y un amplio rango de temperatura de trabajo (300-375 °C). Un límite de detección de 5 ppm se realizó a una temperatura de trabajo de 300 °C. Estos resultados demuestran que la creación de superficies escalonadas en estructura entrelazada puede mejorar efectivamente la detección de gas de películas delgadas pulverizadas tradicionales. Como prueba de concepto, este trabajo proporciona una estrategia flexible para diseñar otras películas delgadas entrelazadas para sensores de gas MEMS prácticos y arrays de sensores.

Materiales y Métodos

Fabricación de Plantilla de Array de Microesferas PS

Sustratos limpios con Si₃N₄ de 300 nm de espesor en ambos lados de Si tipo p (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) se usaron y cortaron en dos tamaños de piezas pequeñas (1 cm × 1 cm y 2 cm × 4 cm). El uso de sustrato Si₃N₄ en lugar de SiO₂ es necesario, porque Si₃N₄ puede servir como máscara al fabricar la cavidad hueca por técnica de grabado húmedo en solución KOH, como se muestra en la Figura S1 en nuestro trabajo previo [25]. Microesferas de poliestireno (PS) (250 mg/ml, BIOPEONY) con 1.0 μm de diámetro se usaron después de diluir al 50% en etanol (99.99%, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB, ≥ 99%, SIGMA) se usó para controlar la mojabilidad superficial.

Primero, todos los sustratos Si₃N₄ y contenedores de agua fueron tratados por una fuente de plasma de radiofrecuencia (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) por 30 s a una potencia de 200 W para crear superficies hidrofílicas. Dos gotas de solución de microesferas PS diluida se depositaron sobre un sustrato Si₃N₄ de 2 cm × 4 cm (Fig. 1a). A medida que el etanol se evaporaba, las microesferas PS se autoensamblaron en una monocapa irregular (Fig. 1b). Luego, 20 μl de solución CTAB 5 g/L se agregaron a 100 ml de agua desionizada en un recipiente de vidrio para modificar la tensión superficial del agua. A medida que el sustrato Si₃N₄ anterior se deslizaba lentamente en el agua en el canal, las microesferas PS irregulares se reensamblaron en un array de microesferas PS empaquetado compactamente flotando en la superficie del agua, como se muestra en Fig. 1c, d. Otro sustrato Si₃N₄ limpio de 1 cm × 1 cm se insertó entonces para recoger cuidadosamente el array de microesferas PS empaquetado compactamente (Fig. 1e). Finalmente, el tamaño de microesferas PS se ajustó cambiando el tiempo de grabado por plasma a una potencia de entrada constante de 200 W (Fig. 1f).

Ilustración esquemática de los procesos de fabricación para sensores de gas basados en red entrelazada. a Depositar solución de microesferas PS sobre sustrato Si₃N₄ de 2 cm × 4 cm. b Microesferas PS se autoensamblan en monocapa irregular. c Insertar el sustrato Si₃N₄ anterior en agua desionizada. d Microesferas PS se reensamblan en array regular empaquetado compactamente flotando en superficie aire/agua. e Otro sustrato Si₃N₄ de 1 cm × 1 cm se usó para recoger cuidadosamente el array bidimensional. f Grabado por plasma se ejecutó para controlar el tamaño de microesferas PS. g Depositar película delgada SnO₂/NiO por técnica de pulverización. h Remover microesferas PS para formar red entrelazada SnO₂/NiO. i Depositar array de electrodos de oro.

Fabricación de Redes Entrelazadas SnO₂/NiO

El material blanco MOS SnO₂/NiO (NiO 1%, SnO₂ 99%) para pulverización magnetrón (Kurt J. Lesker, LAB 18) se compró de Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Películas delgadas SnO₂/NiO con espesor de 20 nm, 50 nm, y 100 nm en arrays de plantillas de microesferas PS grabadas se obtuvieron pulverizando el mismo blanco por 430 s, 1075 s, y 2150 s a una potencia de 80 W (Fig. 1g). Redes entrelazadas SnO₂/NiO se formaron luego después de remover las microesferas PS en acetona, como se muestra en Fig. 1h. Como la mayoría de las películas delgadas depositadas por pulverización son no cristalinas, las películas de red se recocieron posteriormente a alta temperatura de 500 °C en condición de reducción (5% H₂, 95% Ar) por 2 h.

Caracterización de Redes Entrelazadas SnO₂/NiO

La estructura general y morfologías de microesferas PS y redes sensoras entrelazadas se investigaron por microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL JSM-6700F) operado entre 10 y 20 kV. La fase cristalina de películas sensoras se estudió por dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS, Panalytical X'pert Pro) con fuente de radiación Cu Kα (longitud de onda = 1.5406 Å) a ángulos 2θ que van de 20° a 80°. Además, los elementos y estados químicos en la superficie de las películas se investigaron por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) con radiación Al Kα monocromática (hν = 1486.6 eV; h es la constante de Planck y ν es la frecuencia). Todas las energías de enlace se calibraron con respecto a la señal de carbono adventicio C1s con un enlace de 284.7 eV. Los picos ajustados en los espectros XPS se separaron usando el software XPSPeak 4.1.

Fabricación de Dispositivo y Medición

Electrodos de oro (Cr/Au∼10/80 nm) se fabricaron luego en la red entrelazada por litografía (SUSS MicroTec, MA6) y técnica de evaporación por haz de electrones (OHMIKER-50B), como se muestra en Fig. 1i. Sensores de gas MOS entrelazados a escala de wafer también pueden fabricarse por técnicas subsecuentes de fotolitografía y grabado, según el proceso tecnológico en nuestro artículo previo [25]. Para respuesta de gas, la propiedad de detección de gas de nuestros sensores SnO₂/NiO preparados en red en Fig. 1i se midió en un instrumento dinámico casero, como se muestra en Fig. 2a. En detalle, las puntas de alambres Pt en el instrumento se conectaron con electrodos de oro de sensores por un chip cerámico intermedio. Electrodo de oro de tamaño micro en sensores se conectaron primero con los pads de oro (Ti/Au 10/200 nm) en el chip cerámico por una máquina de wire-bonding (alambres de aluminio, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). Las puntas de alambre Pt se contactaron eléctricamente con los pads de oro en el chip cerámico por pasta de plata (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). Las curvas corriente-tiempo se midieron usando un sourcemeter a sesgo constante de 5 V (Keithley, 2620B). Todos los gases usados se compraron de Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Para preparar un gas objetivo con concentración específica, el aire sintético y gas estándar (etanol, NO₂, NH₃, y otros gases en aire sintético) se mezclaron a una cierta ratio controlada por dos controladores de flujo de masa digitales (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) a un caudal total de 500 ml min⁻¹. La temperatura de prueba varió de 200 a 400 °C. La respuesta de los sensores se calculó por la relación de resistencia entre en aire (R_a) y en gas objetivo (R_g), (R_g/R_a-1) para NO₂ y (R_a/R_g-1) para otros gases.

a Diagrama esquemático del instrumento casero de detección de gas. b Imagen SEM de un dispositivo medido. c Imagen SEM ampliada mostrando la red sensora entrelazada SnO₂/NiO.

Resultados y Discusión

Caracterización Morfológica, Componente, y Estados Químicos

La Figura 2b muestra la imagen SEM de un dispositivo típico, caracterizado después de todas las mediciones de detección de gas. Para hacer la estructura entrelazada más prominente, los electrodos de fuente y drenaje se separaron por 100 μm, de modo que una cantidad de 80 huecos pueden incluirse a lo largo del canal. La estructura fina con una resistencia de 10 GΩ también proporciona una línea base adecuada para pruebas de detección de gas. Los pads Cr/Au de 10 nm/80 nm de espesor se diseñaron con tamaño de 200 μm × 200 μm, lo suficientemente grande para wire-bonding por pasta de plata. La Figura 2c muestra la imagen SEM ampliada del área enmarcada por el rectángulo en Fig. 2b. Está claro que la película sensora en el canal está compuesta de redes entrelazadas SnO₂/NiO.

El ancho de línea y el diámetro de huecos en redes entrelazadas SnO₂/NiO se ajustaron cambiando el proceso de grabado por plasma. La Figura 3a demuestra la imagen SEM de una superred de microesferas PS ordenada en estructura empaquetada compactamente hexagonal, que se preparó sin grabado por plasma. A medida que el tiempo de tratamiento de grabado aumentó, el tamaño de microesferas PS disminuyó obviamente, como se muestra en Fig. 3b-e. Microesferas PS adyacentes comenzaron a separarse después de grabado por plasma por 10 min, dejando alambres de interconexión estrechos que se atribuyeron a la transición de vidrio de microesferas PS. Solo patrones triangulares discretos SnO₂/NiO pueden formarse si usamos este tipo de plantilla de microesferas PS, en la cual no existe camino conductor. En la Fig. 3d, los alambres de interconexión comenzaron a romperse a medida que el tiempo de grabado por plasma aumentó a 15 min, en cuyo caso las redes entrelazadas SnO₂/NiO correspondientes comenzaron a formarse. Después de 20 min de grabado, los alambres de interconexión alrededor de microesferas PS desaparecieron, como se muestra en Fig. 3e. Desplazamientos se observaron en array de microesferas PS grabado por 30 min debido a la acumulación de alta potencia, lo que lleva a un array PS desordenado en Fig. 3f. La Figura 3g-i muestra las redes SnO₂/NiO correspondientes fabricadas por las plantillas de microesferas PS grabadas por 15 min, 20 min, y 30 min. Los anchos de línea para plantillas de grabado de 15 min y 20 min son 400 nm y 500 nm, respectivamente. La red SnO₂/NiO fabricada por plantillas de grabado de 30 min también está desordenada, como se muestra en Fig. 3i.

Plantillas de microesferas PS grabadas por 0 min (a), 5 min (b), 10 min (c), 15 min (d), 20 min (e), y 30 min (f). Desplazamiento se observó para microesferas PS grabadas por 30 min, resultando en array PS desordenado. g-i Las redes entrelazadas correspondientes después de remover las plantillas de microesferas PS grabadas por 15 min, 20 min, y 30 min. Las redes no pudieron formarse para plantillas grabadas menos de 15 min, porque el espacio entre dos microesferas PS adyacentes era demasiado pequeño.

La mayoría de las películas delgadas depositadas por pulverización, evaporación, CVD, PVD, o técnicas ALD requieren un proceso de post-recocido para reorganizar y estabilizar la estructura original no cristalina [25, 29, 30]. Así, las redes entrelazadas se recocieron posteriormente a alta temperatura de 500 °C en H₂ por 2 h. El cambio de tamaño de grano y rugosidad superficial fueron difíciles de distinguir debido a la mala conductividad de SnO₂/NiO para caracterización SEM, mientras que los patrones SAXS muestran más detalles de la cristalinidad en Fig. 4. Los datos de sustrato Si/Si₃N₄ se incluyeron para deducir el impacto del fondo. Los picos en el patrón SAXS del sustrato Si:Si₃N₄ se atribuyen a Si₃N₄. (PDF 33-1160). Claramente, no hay picos obvios aparecidos en películas SnO₂:NiO depositadas indicando estructura amorfa. Después de activado por recocido en H₂, picos obvios se observaron a 51.7°, 33.9°, y 26.6° correspondientes a (211), (101), y (110) (Archivo JCPDS no.41-1445), lo que indicó la formación de SnO₂ rutilo. No se observó pico característico de NiO debido a la pequeña proporción.

Caracterización SAXS del sustrato Si/Si₃N₄, la película SnO₂:NiO depositada, y la película SnO₂:NiO recocida a 500 °C.

Para detección de etanol, la detección de gas se basa en la reacción de oxidación-reducción de etanol adsorbido en la superficie de MOS, lo que lleva a un cambio abrupto de conductancia en los materiales sensores. Así, la sensibilidad es altamente influenciada por las composiciones elementales superficiales y estados químicos de redes SnO₂/NiO recocidas. La Figura 5 muestra los resultados de análisis XPS, en los cuales las energías de enlace se calibraron referenciando el pico C 1s (284.8 eV) para reducir el efecto de carga de la muestra. El espectro completo en Fig. 5a indica la presencia de Sn, O, y Ni en los compuestos SnO₂:NiO. En Fig. 5b, dos picos dobletes simétricos se observaron centrados a 486.2 eV (Sn 3d_5/2) y 494.7 eV (Sn 3d_3/2) con una separación spin-órbita de 8.5 eV, indicando la presencia de Sn en estado de oxidación +4. La Figura 5c muestra que las especies de oxígeno superficial pueden deconvolverse en dos picos componentes gaussianos centrados a 530.1 y 531.2 eV, que corresponden respectivamente a oxígeno de red (O_latt) y especies O²⁻. Dado que el rendimiento de detección de etanol está estrechamente relacionado con el ion O²⁻, el alto porcentaje de O²⁻ (~33.3%) podría indicar muchos sitios de adsorción activos en redes entrelazadas SnO₂/NiO. Picos distintos Ni 2p en Fig. 5d ubicados a 855.2 eV y 873.2 eV correspondientes a Ni 2p_3/2 y Ni 2p_1/2 se observaron, indicando la existencia de Ni en los compuestos sensores en estado de valencia 2+. Esta relación de 1% entre NiO y SnO₂ ha sido optimizada equilibrando dos aspectos: la formación de heterounión p-n efectiva y una línea base adecuada de resistencia, que se ha discutido en detalle en nuestro trabajo previo [25].

Espectros XPS de a espectro completo, b Sn 3d, c O 1s, y d Ni 2p espectros de nivel de núcleo de redes SnO₂:NiO recocidas.

Rendimiento de Detección de Gas

Pruebas de detección de gas a 50 ppm etanol se realizaron para sensores basados en películas con diferentes parámetros estructurales, como recocido o no, red entrelazada o película continua, varios espesores de película, y anchos de línea. Para cada caso, medimos ocho dispositivos para calcular los errores estadísticos. Primero, el rendimiento de detección de gas de sensores basados en red SnO₂:NiO de 50 nm de espesor y película continua SnO₂:NiO de 50 nm de espesor se comparan en Fig. 6a. Está claro que las respuestas de etanol de todos los sensores basados en película SnO₂:NiO son extremadamente bajas (< 0.1) ya sea que hayan sido post-recocidas o no. Este es un fenómeno común para películas pulverizadas debido a la estructura superficial compacta que impide el intercambio de moléculas de gas. En contraste, los valores de respuesta de detección de redes SnO₂:NiO recocidas aumentaron gradualmente al valor de respuesta más alto con el aumento de la temperatura de operación de 200 a 300 °C. Y las respuestas se mantuvieron alrededor de 9 en un amplio rango de temperatura de 300-375 °C. Mientras que al aumentar más la temperatura de operación de 375 a 400 °C, las respuestas disminuyeron rápidamente. Las respuestas significativamente aumentadas en redes SnO₂:NiO muestra que crear huecos es una forma efectiva de mejorar las propiedades de detección de gas de películas delgadas pulverizadas. Segundo, el recocido se verifica como necesario para activar las redes. Durante el post-recocido a 500 °C, la red SnO₂:NiO se reorganizó para obtener cristalinidad y área superficial efectiva. Tercero, la influencia del espesor de red en las respuestas del sensor dependientes de temperatura también se muestra en Fig. 6a. La magnitud máxima de sensibilidad se obtuvo para redes de 50 nm de espesor. Este resultado probablemente puede explicarse considerando dos aspectos. Por un lado, la superficie tipo escalón es más prominente para redes SnO₂:NiO más gruesas, lo que puede crear más sitios de adsorción activos para detección de gas. Por otro lado, la ganancia o pérdida de electrones en la superficie de materiales sensores debido a moléculas de gas adsorbidas se vuelve insignificante para redes más gruesas, porque la mayoría de los caminos de conducción existen en la parte interna de los materiales. Finalmente, la influencia del tiempo de grabado por plasma en el rendimiento de detección de gas se muestra en Fig. 6b. Las respuestas del sensor a varias temperaturas de trabajo primero aumentan con el aumento del tiempo de grabado de 15 a 20 min, y luego disminuyeron con un gran error estadístico para el tiempo de grabado de 30 min. Esta gran desviación dispositivo-a-dispositivo puede atribuirse al desplazamiento de microesferas PS bajo bombardeo de plasma constante, lo que lleva a una red entrelazada desordenada. En comparación con varios SnO₂ nanoestructurados preparados por otros métodos en Tabla 1, la red entrelazada SnO₂/NiO exhibió sensibilidad comparable [19, 23, 47, 49-52]. También investigamos la sensibilidad de etanol de otros materiales sensores compatibles MEMS en Tabla 1, como nanocompuestos Au/SnO₂ depositados por DPN, nanohilos ZnO crecidos en microplaca MEMS, y tetrápodos ZnO depositados en microcalentador [37, 38, 51]. Además de la sensibilidad comparable o mejor, hay varias otras ventajas para las redes entrelazadas SnO₂/NiO incluyendo alto rendimiento, baja desviación dispositivo-a-dispositivo, procesamiento barato y simple.

Respuestas de sensor de varias muestras hacia vapor de etanol 50 ppm. a Respuestas de gas de los seis tipos de sensores, basados en red SnO₂:NiO de 50 nm de espesor recocida, red SnO₂:NiO de 50 nm de espesor depositada, película continua SnO₂:NiO de 50 nm de espesor recocida, película continua SnO₂:NiO de 50 nm de espesor depositada, red SnO₂:NiO de 20 nm de espesor recocida, y red SnO₂:NiO de 100 nm de espesor recocida, respectivamente. b Respuestas de gas de los sensores fabricados a diferentes tiempos de grabado por plasma.

La curva característica típica de respuesta y recuperación del sensor basado en red a etanol en el rango de 5-100 ppm a 300 °C se muestra en Fig. 7a. Obviamente, las respuestas en estas curvas aumentaron con el aumento de la concentración de etanol. Las respuestas medidas son 3.04, 4.58, 6.39, 9.44, 11.00, 13.19, 18.53, y 22.45 para red SnO₂/NiO correspondiendo a 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80, y 100 ppm, respectivamente. Se puede concluir que un bajo límite de detección de < 5 ppm puede lograrse para nuestros sensores basados en red. Sin embargo, el tiempo de respuesta y recuperación medido del sensor de red están en el orden de minutos, mucho más largo que los sensores basados en nanomateriales [53, 54]. Comparado con el sistema de prueba y materiales sensores en los sensores reportados, creemos que el largo tiempo de respuesta y recuperación en nuestro trabajo puede atribuirse a las siguientes dos razones. Primero, medimos la propiedad de detección de gas en un sistema de prueba dinámico en lugar de un sistema de prueba estático. El gas objetivo se mezcló en una cámara especial, y luego difundió por una larga distancia en el tubo de cuarzo (50 mm de diámetro, 1 m de longitud) después de abrir la válvula de la cámara. Cuesta más de 1 min para que el gas difundido sople el aire sintético y alcance una concentración estable. Segundo, el diseño de redes entrelazadas SnO₂:NiO se basa en películas pulverizadas, que muestran cristalinidad mucho más pobre y relación superficie-volumen mucho menor. Así, el intercambio de moléculas gaseosas en tales redes es mucho más lento que en materiales sensores nanoestructurados. La Figura 7b muestra que el sensor de gas muestra una respuesta lineal al cambio de concentración de etanol en el rango de concentración relativamente bajo (5-100 ppm).

a Curva de respuesta en tiempo real a diferentes concentraciones de etanol a 300 °C. b Curva de ajuste lineal de respuesta en función de la concentración de etanol a 300 °C. c Respuestas de gas de red entrelazada SnO₂:NiO a 5 ppm varios gases objetivo incluyendo NO₂, SO₂, NH₃, acetona, C₇H₈, y etanol. d Estabilidad de respuesta de un sensor típico SnO₂/NiO medido continuamente en 3 días a 50 ppm etanol a 300 °C. La figura insertada en (d) muestra la curva respuesta-recuperación del mismo sensor medido después de 3 días.

Como todos sabemos, la selectividad es un factor clave para aplicaciones prácticas de un sensor de gas. La Figura 7c muestra los valores de respuesta de la red entrelazada SnO₂:NiO sobre 5 ppm etanol y gases interferentes comunes como NO₂, SO₂, NH₃, acetona, y tolueno a una temperatura de operación de 300 °C. Este resultado demuestra claramente que el sensor exhibe mejor selectividad a gas etanol. Por un lado, la respuesta de gases oxidantes como NO₂ principalmente depende de la adsorción-desorción de moléculas NO₂, que a menudo es de baja eficiencia a alta temperatura (> 200 °C). Por otro lado, el rendimiento oxidante para gases reductores depende de su capacidad reductora intrínseca, que está relacionada con sus energías de enlace. Cuanto menor es la energía de enlace, más fácil ocurre la reacción. Según los datos de energía de enlace de 610.3, 798.9, 548, y 458.8 kJ/mol, respectivamente para C=C, C=O, S=O, y O-H, es obvio que el enlace O-H en etanol es el más débil [55]. Esto probablemente explica la alta selectividad a etanol para nuestros sensores de red.

La Figura 7d muestra la estabilidad de sensores basados en red. En nuestra prueba, el sensor se expuso a 50 ppm etanol por 4 ciclos en 72 h a una temperatura de trabajo de 300 °C. Se obtuvo una respuesta relativamente constante de alrededor de 10 en las pruebas de 4 ciclos. Sin embargo, el sensor se rompió en el quinto ciclo debido a la degradación eléctrica bajo alta temperatura de detección. Problemas similares fueron reportados por Zeng, et al. cuando midieron la estabilidad a largo plazo de sensores de nanohilos SnO₂ a 200 °C [56]. La oxidación de capa de adhesión como Ti o Cr lleva a un aumento rápido de resistencia de contacto, especialmente en atmósfera O₂ a alta temperatura. La figura insertada en Fig. 7d muestra la curva respuesta-tiempo del mismo sensor después de redefinir electrodos de oro tres semanas después. La recuperación de sensibilidad implica la estabilidad de la red entrelazada SnO₂:NiO. Contactos eléctricos de alta calidad bajo condiciones de detección severas pueden lograrse probablemente usando óxido metálico altamente dopado y nitruro o carburo de metales de transición, que se investigarán en trabajo futuro.

Mecanismo de Detección de Gas

El modelo de capa de carga espacial se ha aplicado a menudo para explicar el cambio detallado de portadores de carga móviles expuestos en aire y gases objetivo. En compuestos SnO₂:NiO, SnO₂ es un MOS tipo n típico con una función de trabajo reportada de 3.5 eV, y NiO es un material tipo p con una función de trabajo de 4.4 eV [57, 58]. Así, heterounión p-n se forma después del post-recocido de compuestos SnO₂:NiO, llevando a la transferencia de electrones de SnO₂ a NiO para obtener un estado estable. Una capa de agotamiento aparece en la interfaz SnO₂/NiO, como se indica por el rectángulo azul en Fig. 8a. Cuando se expone en aire, las moléculas de oxígeno adsorbidas en la superficie de SnO₂ se transforman a iones de oxígeno (O⁻, O₂⁻, o O²⁻) capturando electrones de la banda de conducción de la red SnO₂ (Ecs. (1)-(4)). El proceso de captura de electrones lleva a una región de agotamiento amplia en SnO₂, y así se forma un estado de alta resistencia, como se muestra en Fig. 8c. Las líneas amarillas gruesas Fig. 8c indican la región de agotamiento amplia en los huecos de la red entrelazada SnO₂:NiO. Comparado con SnO₂ puro, la formación de heterounión p-n lleva a una mayor resistencia del sensor en aire y una región de agotamiento más amplia debido a la transferencia de electrones de SnO₂ a NiO.

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) $$ (1)

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (2)

$$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} $$ (3)

$$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) $$ (4)

Diagrama esquemático del mecanismo de detección de gas de red entrelazada SnO₂:NiO. a, b Diagrama esquemático de las configuraciones de banda de energía para red SnO₂:NiO en aire y en vapor de etanol. En el diagrama, CB es la banda de conducción, VB es la banda de valencia, E_g es la banda prohibida, E_f es el nivel de Fermi, y e⁻ es la carga de un electrón. Las capas de agotamiento en la interfaz SnO₂/NiO están indicadas por rectángulos azules. c, d Modelo esquemático mostrando el mecanismo de detección de la red SnO₂:NiO expuesta en aire y etanol, respectivamente. Las líneas amarillas indican la región de agotamiento amplia en los huecos de la red entrelazada SnO₂:NiO.

Cuando los sensores de red SnO₂:NiO se exponen a vapores de alcohol (gases reductores), las moléculas de alcohol adsorbidas en las superficies de SnO₂ reaccionan con los iones de oxígeno quimisorbidos formando CO₂ y H₂O, según Ec. (5) y Ec. (6). La liberación de electrones libres de vuelta a SnO₂ lleva a una región de agotamiento estrecha en Fig. 8d y un estado de baja resistencia. Electrones se transfieren de NiO de vuelta a SnO₂ en Fig. 8b para obtener un nuevo nivel de Fermi uniforme, porque la concentración de electrones es menor en SnO₂ que en el estado inicial. Esta transferencia de electrones lleva a caminos de conducción adicionales y un estado de menor resistencia, lo que probablemente explica el papel de la heterounión p-n en mejorar el rendimiento de detección de gas.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} $$ (5)

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} $$ (6)

La creación de escalones en películas delgadas SnO₂:NiO pulverizadas se prueba un factor clave para lograr alta respuesta, que se atribuye positivamente a la adsorción superficial mejorada. Por un lado, la superficie de la red SnO₂:NiO es menos compacta comparada con la película continua SnO₂:NiO, facilitando la adsorción de moléculas de gas. La red entrelazada SnO₂:NiO está compuesta de nanohilos interconectados. Nanoestructuras adicionales como nanogrietas aparecen en estos nanohilos debido a la liberación de tensión de tracción en el proceso de post-recocido, lo que puede demostrarse por el contraste de claro y oscuro en los nanohilos en Fig. 3h. Por otro lado, el área sensora rica en superficies cristalinas escalonadas y con quiebres debería tender a adsorber más moléculas gaseosas que aquellas en otras áreas, porque existe una entalpía más baja de la fase adsorbida cuando una molécula gaseosa se adsorbe en tal estructura. Según la teoría termodinámica, la correlación entre los cambios en energía libre de Gibbs (G), entropía (S), y entalpía (H) siguen la ecuación ΔG = ΔH-TΔS [9]. En el proceso de adsorción de gas, la energía libre de Gibbs disminuye. Está claro que una entalpía más baja de la fase adsorbida (H_a) indica un ΔG mayor y más moléculas gaseosas adsorbidas. Considerando la creación de nanoestructuras y los escalones en la red entrelazada, la respuesta del sensor de red SnO₂:NiO es 45 veces mayor que la de la película continua SnO₂:NiO pulverizada.

Conclusión

Redes entrelazadas SnO₂:NiO se fabricaron exitosamente vía técnicas de autoensamblaje y pulverización con plantilla compatibles MEMS. Los parámetros estructurales de plantilla de microesferas PS se controlaron para lograr varios anchos de línea de nanohilos interconectados en redes SnO₂:NiO. Las mediciones de detección de gas indicaron que los sensores de red SnO₂:NiO eran altamente sensibles a etanol. Para la estructura óptima, red SnO₂:NiO con tiempo de grabado por plasma de 20 min, la respuesta a 50 ppm etanol a 300 °C fue 9, 45 veces la de película delgada continua SnO₂:NiO. Se observó una dependencia lineal de la respuesta en la concentración de etanol en el rango de 5-100 ppm. La red SnO₂:NiO mostró solo sensibilidad menor a NO₂ (1.2 a 5 ppm NO₂) y aún menor sensibilidad a otros gases interferentes. A pesar de la degradación eléctrica de electrodos después de operar continuamente por 72 h a 300 °C, la red sensora SnO₂:NiO mostró estabilidad a largo plazo de más de 3 semanas. El rendimiento mejorado de detección de etanol debido a la creación de escalones en la red SnO₂:NiO resulta de una estructura menos compacta y sitios de adsorción aumentados.