Preparación de células solares de perovskita procesadas en ambiente con mejores propiedades electrónicas mediante el método de deposición asistida por precalentamiento en un solo paso

Introducción

Las células solares de perovskita (PSC) han atraído mucha atención desde que se utilizó la perovskita híbrida orgánico-inorgánica como recolector de luz de las células solares [1, 2, 3, 4, 5]. La película de perovskita muestra numerosas propiedades fotoeléctricas excelentes, como un alto coeficiente de absorción de luz, una banda prohibida adecuada y un buen transporte de carga. La última eficiencia de conversión de energía (PCE) certificada más reciente alcanzó el 25,2% (https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200311.pdf).

La estructura convencional de las PSC contiene capas de transporte de carga, capa recolectora de luz y electrodos [6, 7, 8, 9, 10, 11]. La capa recolectora de luz insertada entre las capas de transporte de carga es vital para el rendimiento fotovoltaico de las PSC. Las películas de perovskita están compuestas por numerosos granos de cristal de tamaño submicrónico, y el tamaño de estos granos está relacionado con el proceso de preparación de las películas de perovskita. La mayoría de las películas de perovskita se prepararon en condiciones de aire seco o gas inerte para evitar la afectación de las moléculas de agua en el proceso de cristalización de las películas de perovskita. Sin embargo, la preparación de películas de perovskita en condiciones de gas inerte o aire seco aumentaría el costo de fabricación, lo que es desfavorable para la comercialización de PSC. Desde 2014, algunos grupos de investigación comenzaron a estudiar el método de preparación de las CEP en condiciones ambientales [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Fabricaron los PSC utilizando un método de dos pasos y optimizaron el proceso de deposición e ingredientes de las películas de perovskita. El PCE más alto alcanzó el 16%. El grupo Miyasaka fabricó los PSC de tipo mesoporoso basados ​​en CH ₃ NH ₃ PbI ₃ en condiciones con una humedad relativa del 30% a 25 ° C [22]. Los dispositivos arrojaron un PCE del 15,3% y tuvieron una buena reproducibilidad. Los dispositivos almacenados en condiciones de oscuridad y aire seco durante 1 mes retuvieron el 80% del PCE inicial. En 2015, Mori et al., Del Instituto de Tecnología de Aichi, utilizaron el método de asistencia de flujo de gas para depositar las películas de perovskita en condiciones de aire (humedad relativa de 42 a 48% a 25 ° C) [24]. Los PSC de tipo plano basados ​​en estas películas de perovskita tienen un PCE de 16,32% y 13,31% en la dirección de exploración hacia adelante y hacia atrás, respectivamente. Ko y col. tipo mesoporoso fabricado CH ₃ NH ₃ PbI ₃ los PSC basados ​​en la condición con diferente humedad, y los dispositivos preparados en la condición con una humedad relativa del 50% a 23,1 ° C muestran el mejor rendimiento fotovoltaico con el PCE más alto de 15,76% [14]. Utilizaron el método de deposición de dos pasos y los sustratos se precalentaron antes del recubrimiento por centrifugación de PbI ₂ solución cuyo disolvente fue dimetilformamida (DMF). El PbI ₂ obtenido tenía una transparencia mejorada, y el PCE de los dispositivos se ha incrementado del 10% al 15%. La temperatura de precalentamiento mejorada indujo el aumento en el tamaño de grano de las películas de perovskita, pero el PbI residual ₂ se hizo más. Por lo tanto, es importante encontrar la temperatura de precalentamiento adecuada para equilibrar el tamaño del cristal y la eficiencia de transferencia de PbI ₂ . En 2017, Cheng et al. aumentó la presión de vapor del solvente para reducir la entrada de oxígeno y moléculas de agua durante el PbI ₂ deposición mediante el precalentamiento del sustrato antes de la deposición de PbI ₂ películas [12]. Obtuvieron un PSC procesado con aire fabricado bajo una humedad del 70% de HR, y el PCE alcanzó el 18,11%. Hay algunos informes de que las moléculas de agua pueden mejorar la calidad de cristalización de las películas de perovskita durante la etapa de recocido de las películas de perovskita cuando se utiliza el método de un solo paso para preparar las películas de perovskita. En 2014, You et al. encontró que el PCE de los PSC de tipo plano basado en CH ₃ NH ₃ PbI _3-X Cl _x mejorado bajo la humedad particular [23]. Las películas de perovskita se recocieron durante 1 h bajo la humedad relativa de 30 ± 5% a temperatura ambiente, lo que aumenta el PCE a 16,6%. El resultado también aclaró que la humedad adecuada era beneficiosa para la formación de la perovskita más compacta. Muchos estudios demostraron que la humedad relativa debe ser inferior al 80% durante la preparación de la perovskita. En 2015, Lv et al. de la Universidad de Changzhou utilizó dimetilacetamida como disolvente de la perovskita [15]. Este solvente puede acelerar la cristalización del CH ₃ NH ₃ PbI ₃ perovskita para que la influencia de la humedad en las películas de perovskita se redujera drásticamente. Por lo tanto, se obtuvieron dispositivos con el PCE campeón del 16,15% en la condición con una humedad relativa del 28% a temperatura ambiente. En 2016, Sveinbjornsson et al. también precalentamos el sustrato y optimizamos la temperatura en un rango entre 20 y 100 ° C en condiciones ambientales [19]. Los PSC basados ​​en (FAPbI ₃ ) _1-x (MAPbBr ₃ ) _x con una temperatura de precalentamiento de 50 ° C rindió un PCE promedio de 17,6%. En 2019, Li et al. optimizó la temperatura de precalentamiento y el tiempo de caída del antidisolvente para fabricar el CH ₃ NH ₃ PbI ₃ CSP a base de condiciones con una humedad relativa del 90% a temperatura ambiente [25]. Obtuvieron los dispositivos con una salida de PCE del 19,5%.

La ingeniería del antidisolvente es otra forma eficaz de mejorar el rendimiento fotovoltaico de los PSC preparados en condiciones ambientales. Para evitar la afectación de la humedad sobre la formación de perovskita, la selección del antidisolvente es muy importante. El antidisolvente comúnmente utilizado incluye clorobenceno, éter dietílico y acetato de etilo. Troughton y col. pensó que el acetato de etilo actuaba como material anti-solvente y absorbente de humedad que reduce la afección de las moléculas de agua, por lo que el acetato de etilo solvente es superior en comparación con otros anti-solventes como el clorobenceno y el éter dietílico.

Aquí, utilizamos el método de precalentamiento en el proceso de deposición de un paso al preparar películas de perovskita en condiciones ambientales (humedad relativa de 25-30% a 20 ° C). También utilizamos disolvente de acetato de etilo como antidisolvente como sustitución del éter dietílico. El sustrato precalentado puede acelerar la evaporación del solvente, lo que puede reducir la entrada de oxígeno y humedad. Además, el éter dietílico no solo puede extraer el disolvente de perovskita, sino que también puede absorber las moléculas de agua. Los PSC objetivo producen una mejor PCE del 16,89% en comparación con los PSC de referencia. En comparación con otros métodos de fabricación, este método es más rentable y más simple. No necesita un proceso complicado.

Métodos

Materiales

Todos los materiales se compraron de Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd, si no se especifica. Se adquirieron DMF y dimetilsulfóxido (DMSO) de Sigma-Aldrich Corp. El SnO ₂ La solución coloidal de nanopartículas se adquirió de Alfa Aesar. El CH ₃ NH ₃ PbI ₃ La solución se preparó mezclando PbI ₂ , CH ₃ NH ₃ I y DMSO en DMF según la ref. [26]. La solución de HTL se preparó disolviendo 72,3 mg (2,29,7,79-tetrakis (N, N-di-p-metoxifenilamina) -9,9-espirobifluoreno) (espiro-MeOTAD), 28,8 μL de 4-terc-butilpiridina , 17,5 μL de una solución madre de 520 mg / ml de bis (trifluorometilsulfonil) imida de litio en acetonitrilo, y 29 μL de una solución de 300 mg / ml de FK209 en acetonitrilo en 1 ml de clorobenceno.

Preparación

Los vasos de ITO se limpiaron secuencialmente en acetona, alcohol etílico absoluto y baño ultrasónico de agua desionizada durante 15 min, respectivamente. Después de que las gafas ITO se limpiaron con el tratamiento UV-Ozone durante 20 minutos, un SnO ₂ La película se depositó mediante recubrimiento por rotación de SnO ₂ Solución coloidal de nanopartículas (Alfa Aesar (óxido de estaño (IV), 15% en H ₂ O dispersión coloidal)) según ref. [27]. Después del recubrimiento por centrifugación, el SnO ₂ La película se calentó a 165 ° C durante 0,5 h. Luego, los sustratos se trataron nuevamente con UV-Ozono y se transfirieron a la caja de guantes. Se prepararon películas de perovskita de acuerdo con la Fig. 1. El HTL se preparó revistiendo por rotación la solución de HTL a 5000 rpm durante 30 s. Finalmente, se evaporaron térmicamente 100 nm de electrodo superior de Au en el HTL.

un Método de recubrimiento por rotación antidisolvente de película de perovskita, b método de recubrimiento por centrifugación antidisolvente térmico de película de perovskita, c fotografía de perovskita depositada con diferentes métodos

Caracterización

Las curvas de densidad-voltaje de corriente (J-V) de las PSC fueron registradas por la unidad fuente 2400 de Keithley con iluminación de intensidad solar AM 1.54G mediante un silmulador solar de Newport Corp. Los patrones de difracción de rayos X se registraron con Bruker D8 ADVANCE A25X. Se llevó a cabo un microscopio electrónico de barrido (SEM) en un ajuste de emisión de campo SEM (FE-Inspect F50, Holanda). La absorción de perovskita se midió utilizando un espectrofotómetro Shimadzu 1500. Los datos estadísticos se trazan utilizando un gráfico de caja.

Resultado y discusión

El proceso del método convencional de recubrimiento por rotación anti-solvente (AS) y el método de recubrimiento por rotación anti-solvente por calor (HS) se muestra en la Fig. 1 ayb, respectivamente. En comparación con AS, los sustratos y el soporte para el recubrimiento por rotación deben precalentarse antes de que la solución de perovskita se deje caer sobre los sustratos. El antidisolvente se deja caer sobre la superficie de la muestra durante el proceso de recubrimiento por rotación. Después del recubrimiento por rotación, las muestras se transfieren a una placa calefactora con una temperatura de 165 ° C. La caída del antidisolvente se termina antes de que la película se enturbie. Las fotografías de películas de perovskita preparadas con diferentes métodos se muestran en la Fig. 1c. Aquí, el éter dietílico y el acetato de etilo se utilizan como antidisolvente. En comparación con el éter dietílico, el acetato de etilo es más adecuado para la deposición de perovskita en condiciones ambientales. El acetato de etilo puede absorber las moléculas de agua y proteger la película de perovskita de la penetración del agua. Aquí, las películas de perovskita preparadas con el método AS y HS se denominan AS-perovskita y HS-perovskita, respectivamente.

Aquí, fabricamos PSC basados ​​en HS-perovskita y AS-perovskita. Los PSC basados ​​en AS-perovskita (AS-PSC) se utilizaron como dispositivos de referencia. En el proceso de preparación de HS-perovskita se utilizaron dos antidisolventes diferentes, incluidos el éter dietílico y el acetato de etilo. Solo se utilizó acetato de etilo como antidisolvente en el proceso de preparación de AS-perovskita. Las curvas de densidad de corriente versus voltaje (JV) para los dispositivos de mejor desempeño en cada grupo se muestran en la Fig. 2a, y los parámetros fotovoltaicos se enumeran en la Tabla 1. Los datos estadísticos de los parámetros fotovoltaicos para más de 15 dispositivos en cada grupo son se muestra en la Fig. 3. Los PSC basados ​​en HS-perovskita (HS-PSC) producen un rendimiento fotovoltaico mucho mejor en comparación con los AS-PSC. Los PSC basados ​​en películas de perovskita preparadas con el método HS y acetato de etilo (HS-EA-PSC) tienen la mayor eficiencia de conversión de potencia (PCE) del 16,89% con un voltaje de circuito abierto (V _OC ) de 1,06 V, densidad de corriente de cortocircuito (J _SC ) de 22,98 mA / cm ² y factor de llenado (FF) del 69,25%. La histéresis de los campeones HS-EA-PSC se muestra en la Fig. 2b. Los PSC basados ​​en películas de perovskita preparadas con el método HS y éter dietílico (HS-DE-PSC) rinden un PCE del 15,99%. El PCE para los PSC de referencia es del 11,59%, que es mucho más bajo que el PCE de los HS-PSC. A partir de las curvas J-V y los datos estadísticos, la razón principal de la mejora del rendimiento fotovoltaico en los HS-PSC es la densidad de corriente obviamente aumentada. Para explorar el mecanismo de mejora del rendimiento fotovoltaico, se han realizado varias caracterizaciones en las películas de perovskita.

un Cura conjunta de PSC basados ​​en diferentes perovskitas (línea negra:HS EA, línea roja:HS DE, línea azul:AS EA) (HS EA significa PSC basados ​​en perovskita preparada mediante el método de precalentamiento con un antidisolvente de acetato de etilo, HS DE significa PSC a base de perovskita preparada mediante un método de precalentamiento con un antidisolvente de éter dietílico, AS EA significa PSC a base de perovskita preparada mediante un método convencional con un antidisolvente de acetato de etilo), b Curvas J-V de PSC basadas en HS EA en diferentes direcciones de exploración, c Variación de PCE con el tiempo y d variación de PCE normalizada con el tiempo

Datos estadísticos de parámetros fotovoltaicos, incluido V _OC ( a ), J _SC ( b ), FF ( c ) y PCE ( d )

También se ha caracterizado la estabilidad de los PSC basados ​​en diferentes películas de perovskita. Los dispositivos se almacenaron en aire acondicionado y se midió el rendimiento fotovoltaico todos los días. El cambio de PCE con el tiempo se muestra en la Fig. 2b. Después de 1 semana, el PCE de HS-PSC disminuyó a 14,25% desde el PCE inicial de 16,89%, y el valor retuvo el 84,3% del PCE inicial. Sin embargo, el PCE de los AS-PSC se redujo al 6,99% desde el 12,09%, y el valor se mantuvo solo en 57,8% del valor inicial del PCE. Los cambios de PCE normalizados de diferentes dispositivos se muestran en la Fig. 2c. Los resultados de estabilidad aclaran que los HS-PSC tienen una estabilidad de rendimiento mucho mejor. La razón de la mejor estabilidad se discutirá en las siguientes partes.

La cristalinidad y la topografía de la perovskita afectan el rendimiento fotovoltaico de las PSC. Una película de perovskita compacta y uniforme es esencial para el excelente rendimiento del dispositivo. La capa de absorción de luz compacta puede evitar el contacto directo entre la capa de transporte de electrones y la capa de transporte de huecos (HTL), y la superficie uniforme es beneficiosa para la cobertura completa del HTL, reduciendo los bucles de cortocircuito dentro de los dispositivos. Las imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de perovskita preparadas con diferentes métodos se muestran en la Fig. 4. A partir de las imágenes SEM, las películas de perovskita son compactas y uniformes, y los límites de los cristales son claros. La película de perovskita preparada con el método HS muestra un tamaño de grano medio mucho mayor, lo que induce un menor límite y una menor densidad de defectos. Las distribuciones del tamaño del cristal de perovskita se muestran en la Fig. 5. El tamaño promedio de la perovskita preparada con el método AS y el método HS es de 280 nm y 360 nm, respectivamente. De la Fig. 3, la proporción de granos de cristal con un tamaño de más de 400 nm en HS-perovskita es mucho mayor que en AS-perovskita, lo cual es consistente con el resultado de la imagen de superficie SEM. El tamaño de cristal más grande da como resultado una mejor estabilidad a la humedad de las películas de perovskita.

Imágenes SEM de perovskita preparadas con el método AS ( a ) y el método HS ( b )

Distribución del tamaño de grano de películas de perovskita preparadas con el método AS ( a ) y el método HS ( b )

La cristalinidad de las películas de perovskita se caracteriza mediante mediciones de difracción de rayos X (XRD). Los patrones de XRD se muestran en la Fig. 6. El pico ubicado en 14.1 °, 28.4 ° y 31.3 ° corresponde al plano (110), (220) y (310) de las películas de perovskita, respectivamente. No hay picos aparentes alrededor de 12 ° en el patrón XRD, lo que indica que casi no hay PbI ₂ residuo en ambas películas de perovskita. La película de perovskita basada en el método AS con el anti-solvente de EA tiene un pico de XRD más alto, aclarando una mejor cristalinidad.

un Patrón XRD de HS-perovskita y AS-perovskita. b Curvas de absorción de luz UV-visible de diferentes películas de perovskita

La medición de la absorción de luz UV-visible se realiza para caracterizar la capacidad de absorción de luz de la perovskita preparada por diferentes métodos. La perovskita filma la absorción aparente cuando la longitud de onda de la luz incidente es inferior a 770 nm. Los bordes de absorción de las películas de perovskita preparadas con diferentes métodos se superponen, lo que demuestra que todas las películas de perovskita tienen una banda prohibida similar y el ingrediente de las películas de perovskita no se ve afectado por los métodos de preparación. La absorción de las películas de perovskita HS es mayor que la de las películas de perovskita AS en el rango de longitud de onda de 450 a 700 nm. La mayor absorción de las películas de perovskita HS da como resultado una mayor densidad de portadores fotoinducidos, lo que lleva a una mayor densidad de corriente en los dispositivos que funcionan bajo la iluminación de la luz solar.

Conclusión

En resumen, utilizamos el método de un solo paso asistido por precalentamiento para fabricar películas de perovskita de alta calidad en condiciones ambientales. También comparamos los diferentes anti-disolventes para preparar las películas de perovskita. Los PSC objetivo basados ​​en el método HS preparado con perovskita con un antidisolvente de EA mostraron el mejor rendimiento fotovoltaico con un PCE mejorado del 16,89% en comparación con el de los PSC de referencia. El rendimiento fotovoltaico mejorado resulta de la mejor cristalinidad de las películas de perovskita HS-EA. La mejor cristalinidad de la perovskita también da como resultado una mayor estabilidad de rendimiento. Este trabajo ha aclarado que el método de un solo paso asistido por precalentamiento es una forma eficaz de preparar películas de perovskita en condiciones ambientales.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

PSC:

Células solares de perovskita

PCE:

Eficiencia de conversión de energía

Spiro-MeOTAD:

(2,29,7,79-tetraquis (N, N-di-p-metoxifenilamina) -9,9-espirobifluoreno)

DMSO:

Dimetilsulfóxido

DMF:

Dimetilformamida

J-V:

Densidad-voltaje de corriente

SnO ₂ :

Dióxido de estaño

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

ITO:

Óxido de indio y estaño

MA:

CH ₃ NH ₃

FA:

HC (NH ₂ ) ₂

V _OC :

Voltaje de circuito abierto

J _SC :

Densidad de corriente de cortocircuito

FF:

Factor de relleno

XRD:

Difracción de rayos X

HTL:

Capa de transporte de agujeros

AS:

Método convencional de recubrimiento por rotación anti-solvente

HS:

Método de recubrimiento por centrifugación antidisolvente con calor

FK209:

Tris (2- (1H-pirazol-1-il) -4-terc-butilpiridina) -cobalto (III) bis (trifluorometilsulfonil) imida

Síntesis del contraelectrodo compuesto MoIn2S4 @ CNTs para células solares sensibilizadas con colorante El microARN-133a-3p restaurado o el PSAT1 empobrecido restringen el aneurisma intracraneal inducido por el daño de las células endoteliales mediante la supresión de la vía GSK3β / β-catenina