Deposición en un paso asistida por precalentamiento: celdas solares de perovskita procesadas en ambiente con rendimiento electrónico mejorado

Resumen

Aunque la eficiencia de conversión de potencia (PCE) de las celdas solares de perovskita (PSC) aumenta rápidamente, persisten problemas que limitan su comercialización. La perovskita es sensible a las moléculas de agua, lo que dificulta la preparación de películas de perovskita en condiciones ambientales. La mayoría de las PSC de alto rendimiento basadas en métodos convencionales requieren atmósfera inerte, lo que incrementa el costo de fabricación. Para obtener películas de perovskita de alta calidad en ambiente, precalentamos los sustratos y seleccionamos el anti-solvente adecuado. Como resultado, las películas objetivo muestran mejor cristalinidad comparadas con las preparadas mediante el método convencional de deposición en un paso en condiciones ambientales. Las PSC fabricadas en ambiente alcanzan una PCE mejorada del 16,89 % frente al 11,59 % de referencia. Además, la estabilidad de rendimiento de las PSC objetivo es significativamente superior a la de los dispositivos de referencia.

Introducción

Las celdas solares de perovskita (PSC) han atraído gran atención desde que la perovskita híbrida orgánico-inorgánica se utilizó como capa absorbente de luz [1-5]. La película de perovskita exhibe excelentes propiedades fotoeléctricas: alto coeficiente de absorción, banda prohibida adecuada y buen transporte de carga. La PCE certificada más alta reportada alcanza el 25,2 % (NREL, 2020).

La estructura convencional de las PSC incluye capas de transporte de carga, capa absorbente y electrodos [6-11]. La capa absorbente, situada entre las capas de transporte, es vital para el rendimiento fotovoltaico. Las películas de perovskita están compuestas por numerosos granos cristalinos submicrométricos, cuyo tamaño depende del proceso de preparación. La mayoría de las películas se preparan en aire seco o atmósfera inerte para evitar la influencia de la humedad en la cristalización. Sin embargo, esto aumenta el costo de fabricación, desfavorable para la comercialización. Desde 2014, varios grupos investigan la preparación de PSC en condiciones ambientales [12-23], empleando principalmente el método de dos pasos y optimizando composición y deposición. La PCE más alta reportada llegó al 16 %. El grupo de Miyasaka fabricó PSC de tipo mesoporoso basadas en CH₃NH₃PbI₃ con 30 % de humedad relativa a 25 °C [22], logrando 15,3 % de PCE con buena reproducibilidad y retención del 80 % tras un mes en aire seco y oscuridad. En 2015, Mori et al. (Instituto de Tecnología de Aichi) usaron flujo de gas para depositar películas en aire (42-48 % HR, 25 °C) [24], obteniendo PSC planares con 16,32 % y 13,31 % de PCE en barrido inverso y directo. Ko et al. prepararon PSC mesoporosas de CH₃NH₃PbI₃ a 50 % HR y 23,1 °C [14], alcanzando 15,76 % de PCE. Precalentaron los sustratos antes del *spin-coating* de PbI₂ en DMF, mejorando la transparencia del PbI₂ y elevando la PCE del 10 % al 15 %. Temperaturas de precalentamiento mayores aumentaron el tamaño de grano, pero también el PbI₂ residual; por tanto, es crucial hallar la temperatura óptima que equilibre tamaño de cristal y eficiencia de conversión de PbI₂. En 2017, Cheng et al. precalentaron el sustrato antes de depositar PbI₂, aumentando la presión de vapor del solvente y reduciendo la entrada de oxígeno y agua [12]. Lograron PSC procesadas en aire con 70 % HR y 18,11 % de PCE. Diversos estudios indican que la humedad puede mejorar la calidad de cristalización durante el recocido en el método de un paso. En 2014, You et al. hallaron que la PCE de PSC planares basadas en CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ mejoraba bajo humedad controlada [23]: recocido de 1 h a 30 ± 5 % HR elevó la PCE al 16,6 %, confirmando que la humedad adecuada favorece la formación de perovskita más compacta. La humedad relativa debe mantenerse por debajo del 80 % durante la preparación. En 2015, Lv et al. (Universidad de Changzhou) usaron dimetilacetamida como solvente [15], acelerando la cristalización de CH₃NH₃PbI₃ y reduciendo drásticamente el efecto de la humedad, logrando 16,15 % de PCE a 28 % HR. En 2016, Sveinbjornsson et al. precalentaron el sustrato y optimizaron la temperatura entre 20 y 100 °C en ambiente [19]; PSC basadas en (FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ con precalentamiento a 50 °C rindieron 17,6 % de PCE promedio. En 2019, Li et al. optimizaron temperatura de precalentamiento y tiempo de goteo de anti-solvente para fabricar PSC de CH₃NH₃PbI₃ a 90 % HR [25], alcanzando 19,5 % de PCE.

La ingeniería del anti-solvente es otra vía eficaz para mejorar el rendimiento de PSC preparadas en ambiente. Para evitar la influencia de la humedad en la formación de perovskita, la selección del anti-solvente es crítica. Los anti-solventes comunes son clorobenceno, éter dietílico y acetato de etilo. Troughton et al. sugirieron que el acetato de etilo actúa tanto como anti-solvente como absorbente de humedad, reduciendo el efecto de las moléculas de agua, por lo que es superior al clorobenceno y al éter dietílico.

En este trabajo, empleamos el método de precalentamiento en deposición de un paso para preparar películas de perovskita en condiciones ambientales (25-30 % HR a 20 °C). Usamos acetato de etilo como anti-solvente en lugar de éter dietílico. El sustrato precalentado acelera la evaporación del solvente, reduciendo la entrada de oxígeno y humedad. Además, el éter dietílico no solo extrae el solvente de la perovskita, sino que también absorbe agua. Las PSC objetivo logran una PCE superior del 16,89 % frente a las de referencia. Comparado con otros métodos, este es más rentable y simple, sin requerir procesos complejos.

Métodos

Materiales

Todos los materiales se adquirieron a Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd, salvo indicación. DMF y dimetil sulfóxido (DMSO) de Sigma-Aldrich Corp. La solución coloidal de nanopartículas de SnO₂ de Alfa Aesar. La solución de CH₃NH₃PbI₃ se preparó mezclando PbI₂, CH₃NH₃I y DMSO en DMF según la ref. [26]. La solución de la capa de transporte de huecos (HTL) se preparó disolviendo 72,3 mg de spiro-MeOTAD (2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9′-espirobi fluoreno), 28,8 μL de 4-terc-butilpiridina, 17,5 μL de solución stock de 520 mg/mL de bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio en acetonitrilo, y 29 μL de solución de 300 mg/mL de FK209 en acetonitrilo, en 1 mL de clorobenceno.

Preparación

Los vidrios ITO se limpiaron secuencialmente en baño ultrasónico de acetona, etanol absoluto y agua desionizada durante 15 min cada uno. Tras tratamiento UV-ozono 20 min, se depositó película de SnO₂ por *spin-coating* de solución coloidal diluida (Alfa Aesar, óxido de estaño(IV), 15 % en agua) según ref. [27]. Tras el *spin-coating*, la película de SnO₂ se calentó a 165 °C durante 0,5 h. Luego, nuevo tratamiento UV-ozono y transferencia a la *glovebox*. Las películas de perovskita se prepararon según la Fig. 1. La HTL se depositó por *spin-coating* a 5000 rpm durante 30 s. Finalmente, se evaporó térmicamente 100 nm de Au como electrodo superior sobre la HTL.

a Método de *spin-coating* con anti-solvente convencional; b método de *spin-coating* con anti-solvente y precalentamiento; c fotografía de películas de perovskita depositadas con diferentes métodos.

Caracterización

Las curvas densidad de corriente-tensión (J-V) se registraron con unidad Keithley 2400 bajo iluminación AM 1.5G de simulador solar Newport Corp. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) con Bruker D8 ADVANCE A25X. Microscopía electrónica de barrido (SEM) con FE-Inspect F50 (Holanda). La absorción de la perovskita se midió con espectrofotómetro Shimadzu 1500. Los datos estadísticos se representan en diagramas de caja.

Resultados y Discusión

La Fig. 1a y 1b muestran el proceso del método convencional de *spin-coating* con anti-solvente (AS) y del método con precalentamiento y anti-solvente (HS). En HS, sustrato y chuck de *spin-coating* se precalientan antes de depositar la solución de perovskita. El anti-solvente se gotea durante el *spin-coating*. Tras este, las muestras pasan a una placa a 165 °C. El goteo finaliza antes de que la película se vuelva turbia. La Fig. 1c muestra fotografías de películas preparadas con ambos métodos. Se usaron éter dietílico y acetato de etilo como anti-solventes. El acetato de etilo resulta más adecuado para deposición en ambiente: absorbe moléculas de agua y protege la película de perovskita de la penetración de agua. Las películas preparadas con AS y HS se denominan perovskita-AS y perovskita-HS.

Fabricamos PSC basadas en perovskita-HS y perovskita-AS. Las PSC basadas en perovskita-AS (PSC-AS) sirvieron de referencia. Se usaron dos anti-solventes (éter dietílico y acetato de etilo) para perovskita-HS; solo acetato de etilo para perovskita-AS. La Fig. 2a muestra curvas J-V de los mejores dispositivos de cada grupo; la Tabla 1 lista los parámetros fotovoltaicos. La Fig. 3 presenta datos estadísticos de más de 15 dispositivos por grupo. Las PSC basadas en perovskita-HS (PSC-HS) muestran rendimiento fotovoltaico muy superior a las PSC-AS. Las PSC basadas en perovskita preparada con HS y acetato de etilo (PSC-HS-EA) alcanzan la PCE más alta: 16,89 %, con VOC de 1,06 V, JSC de 22,98 mA/cm² y FF de 69,25 %. La histéresis de la PSC-HS-EA campeona se muestra en Fig. 2b. Las PSC con HS y éter dietílico (PSC-HS-DE) rinden 15,99 % de PCE. La PCE de referencia es 11,59 %, mucho menor. Según curvas J-V y datos estadísticos, la mejora principal en PSC-HS proviene del aumento evidente de la densidad de corriente. Para explorar el mecanismo, se realizaron varias caracterizaciones en las películas de perovskita.

a Curvas J-V de PSC basadas en diferentes perovskitas (línea negra: HS-EA, roja: HS-DE, azul: AS-EA); b Curvas J-V de PSC-HS-EA bajo diferentes direcciones de barrido; c Variación de PCE con el tiempo; d Variación normalizada de PCE con el tiempo.

Datos estadísticos de parámetros fotovoltaicos: VOC (a), JSC (b), FF (c), PCE (d).

También se caracterizó la estabilidad de PSC basadas en diferentes películas de perovskita. Los dispositivos se almacenaron en aire y se midió su rendimiento cada día. La Fig. 2c muestra la evolución de la PCE. Tras una semana, la PCE de PSC-HS descendió al 14,25 % desde el 16,89 % inicial, reteniendo el 84,3 %. En cambio, la PCE de PSC-AS cayó al 6,99 % desde 12,09 %, reteniendo solo el 57,8 %. La Fig. 2d muestra los cambios normalizados. Los resultados confirman que las PSC-HS tienen estabilidad de rendimiento muy superior. La razón se discute a continuación.

La cristalinidad y topografía de la perovskita afectan el rendimiento fotovoltaico. Una película compacta y uniforme es esencial. Una capa absorbente compacta evita el contacto directo entre la capa de transporte de electrones y la HTL, y una superficie uniforme favorece la cobertura completa de la HTL, reduciendo bucles de cortocircuito internos. La Fig. 4 muestra imágenes SEM de perovskita preparada con diferentes métodos. Las películas son compactas y uniformes, con límites de grano nítidos. La perovskita-HS muestra tamaño de grano promedio mayor, lo que implica menos bordes y menor densidad de defectos. La Fig. 5 muestra la distribución del tamaño de cristal. El tamaño promedio para AS es 280 nm y para HS 360 nm. En HS, la proporción de granos > 400 nm es mucho mayor, coincidiendo con las imágenes SEM. El mayor tamaño de grano resulta en mejor estabilidad frente a humedad.

Imágenes SEM de perovskita preparada con método AS (a) y HS (b).

Distribución del tamaño de grano de películas de perovskita preparadas con método AS (a) y HS (b).

La cristalinidad se caracterizó mediante XRD. La Fig. 6 muestra los patrones. Los picos a 14,1°, 28,4° y 31,3° corresponden a planos (110), (220) y (310) de la perovskita. No hay picos aparentes cerca de 12°, indicando ausencia casi total de residuo de PbI₂ en ambas películas. La perovskita-AS con anti-solvente EA muestra picos XRD más intensos, indicando mejor cristalinidad.

a Patrones XRD de perovskita-HS y perovskita-AS. b Curvas de absorción UV-visible de diferentes películas de perovskita.

La absorción UV-visible caracteriza la capacidad de absorción de luz. Las películas muestran absorción aparente por debajo de 770 nm. Los bordes de absorción se superponen, demostrando que todas tienen banda prohibida similar y que la composición no se ve afectada por el método de preparación. La absorción de perovskita-HS es mayor en el rango 450-700 nm. Esta mayor absorción genera mayor densidad de portadores fotoinducidos, conduciendo a mayor densidad de corriente bajo iluminación solar.

Conclusiones

En resumen, usamos el método de un paso asistido por precalentamiento para fabricar películas de perovskita de alta calidad en condiciones ambientales. Comparamos también diferentes anti-solventes. Las PSC basadas en perovskita preparada con HS y anti-solvente EA mostraron el mejor rendimiento fotovoltaico, con PCE mejorada del 16,89 % frente a las PSC de referencia. El rendimiento mejorado proviene de la mejor cristalinidad de las películas de perovskita-HS-EA. Esta mejor cristalinidad también resulta en mayor estabilidad de rendimiento. Este trabajo aclara que el método de un paso asistido por precalentamiento es una vía eficaz para preparar películas de perovskita en condiciones ambientales.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

PSC:

Celdas solares de perovskita

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

Spiro-MeOTAD:

(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9′-espirobi fluoreno)

DMSO:

Dimetil sulfóxido

DMF:

Dimetilformamida

J-V:

Densidad de corriente-tensión

SnO₂:

Dióxido de estaño

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

ITO:

Óxido de indio y estaño

MA:

CH₃NH₃

FA:

HC(NH₂)₂

VOC:

Voltaje de circuito abierto

JSC:

Densidad de corriente de cortocircuito

FF:

Factor de llenado

XRD:

Difracción de rayos X

HTL:

Capa de transporte de huecos

AS:

Método convencional de *spin-coating* con anti-solvente

HS:

Método de *spin-coating* con anti-solvente y precalentamiento

FK209:

Tris(2-(1H-pirazol-1-il)-4-terc-butilpiridina)-cobalto(III) bis(trifluorometilsulfonil)imida