Efecto posterior al recocido en las propiedades ópticas y electrónicas de películas delgadas de MoOX evaporadas térmicamente como contactos selectivos de orificios para células solares p-Si

Resultados y discusión

La Figura 1a representa las fotografías del MoO _X de 10 nm de espesor películas sobre vidrio de sílice recocido al aire durante 5 min a diferentes temperaturas (100 ° C, 200 ° C y 300 ° C). Todas las muestras son visualmente incoloras y transparentes. A partir de los espectros de transmitancia óptica correspondientes en la Fig. 1b, se puede ver que el espectro de transmitancia del MoO _X recocido a 100 ° C la película casi se superpone con la de la película no recocida. Las temperaturas de recocido más altas dan como resultado una transmitancia más baja en el rango de 600-1100 nm, que podría asignarse a la absorción del portador libre inducida por las vacantes de oxígeno [46]. MoO más grueso _X Se depositan películas (20 nm) sobre obleas de Si pulidas para medir el índice de refracción n y coeficiente de extinción k con más precisión. El índice de refracción en la figura 1c se encuentra en el rango de 1.8-2.5, lo que es consistente con otros estudios [31, 32]. El n curvas, así como la k las curvas (Fig. 1d) tienen una pequeña diferencia entre las cuatro muestras. El n a 633 nm de las películas de 20 nm de espesor disminuye ligeramente, lo que se resume en la Tabla 2.

un Fotografías y b espectros de transmitancia del MoO _X de 10 nm de espesor películas sobre vidrio de sílice recocido al aire durante 5 min a diferentes temperaturas. c Índices de refracción n y d coeficiente de extinción k curvas del MoO _X de 20 nm de espesor películas sobre obleas de silicio pulidas

Las morfologías de la superficie se caracterizan por AFM como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. La rugosidad de la raíz cuadrada media (RMS) correspondiente se enumera en la Tabla 2. El MoO _X de 10 nm de espesor tal como se depositó película delgada (archivo adicional 1:Figura S1a) tiene una rugosidad RMS de 4.116 nm, que está de acuerdo con la morfología de la superficie ondulada. A medida que aumenta la temperatura de recocido (archivo adicional 1:Figura S1b – d), la ondulación de la superficie del MoO _X la película se hace más grande, mientras que las estructuras destacadas se vuelven más pequeñas y mucho más densas, probablemente debido al proceso de deshumectación [47]. Después del recocido a 300 ° C, la rugosidad RMS alcanza los 12,913 nm. Las películas de 20 nm de espesor son menos rugosas con el RMS alrededor de 1 nm (Tabla 2). El proceso de deshumectación también se suprime según lo indicado por las mediciones de RMS en función de los tratamientos de recocido. La evolución de la morfología anterior no refleja completamente los cambios en la película de óxido en el nivel del dispositivo, donde el MoO _X Las películas se depositan en Si y se tapan con electrodos de Ag, pero la evolución de la morfología puede darnos las propiedades intrínsecas de MoO _X en SiO ₂ superficie.

MoO _X tiene una tendencia natural a formar defectos de vacancia de oxígeno [48], que pueden afectar la estructura molecular. Para identificar tales variaciones de estructura molecular relacionadas con las vacantes, las mediciones de espectroscopía Raman se toman en MoO _X (20 nm) / Si (<100>). No hay picos característicos de MoO _X en los espectros Raman bajo luz verde (532 nm) excitación (archivo adicional 1:Figura S2), que es independiente del tratamiento térmico. Cuando la excitación se cambia a luz ultravioleta de 325 nm, bandas características de MoO _X aparecen, que generalmente se ubican a 600-1000 cm ⁻¹ (Figura 2). El pico afilado de 515 cm ⁻¹ en todas las muestras corresponde al enlace Si-Si. Para el MoO _X intrínseco y recocido a 100 ° C películas, las bandas Raman están presentes en 695, 850 y 965 cm ⁻¹ , que son de [Mo ₇ O ₂₄ ] ⁶⁻ , [Mo ₈ O ₂₆ ] ⁴⁻ aniones y (O =) ₂ Mo (–O – Si) ₂ especies de dioxo, respectivamente [49]. Cuando la película se templa a 200 ° C, los 965 cm ⁻¹ la banda cambia a 970 cm ⁻¹ , que está asignado a Mo (= ¹⁶ O) ₂ especies de dioxo [50]. El espectro Raman del MoO _X recocido a 300 ° C la película exhibe bandas a 695, 810 y 980 cm ⁻¹ . La banda a 810 cm ⁻¹ es del enlace Si-O-Si, mientras que el (O =) ₂ Mo (–O – Si) ₂ aporta la banda a 980 cm ⁻¹ . Los resultados indican que el recocido a diferentes temperaturas afectará la composición química de MoO _X película, que puede indicar la diferencia de concentración de vacante de oxígeno de cada muestra.

Los espectros UV Raman (325 nm) de MoO _X de 20 nm de espesor post-recocido películas sobre obleas de silicio pulidas

XPS se realiza en MoO _X películas (10 nm) para cuantificar el contenido relativo de cada estado de oxidación y las relaciones atómicas de oxígeno a molibdeno (O / Mo). Después de la sustracción de fondo de Shirley y el ajuste por curvas gaussiano-lorentzianas, se lleva a cabo una deconvolución de múltiples picos de los espectros XPS. El nivel del núcleo de Mo 3d se descompone en dos picos de doblete con una división de órbita de giro de doblete Δ _SER 3,1 eV y una relación de área de pico de 3:2 [11]. Como se muestra en la Fig. 3, el pico de Mo ⁶⁺ 3d _5/2 centros de nivel central a ~ 233,3 eV de energía de enlace. Para todas las muestras, un segundo doblete a ~ 232.0 eV, que se denota como Mo ⁵⁺ , es necesario para obtener un buen ajuste a los datos experimentales [8]. La relación O / Mo se calcula mediante la siguiente fórmula [51]:

donde yo (Mo ^{n +} ) son las intensidades de los componentes individuales de los espectros de Mo 3d. n se relaciona con el estado de valencia del ion Mo, es decir, 5 para Mo ⁵⁺ y 6 para Mo ⁶⁺ . El factor 1/2 se debe a que cada átomo de oxígeno es compartido por dos átomos de molibdeno.

Las relaciones O / Mo de todas las muestras enumeradas en la Tabla 3 son inferiores a 3. Se han informado pérdidas de oxígeno y transiciones del estado de oxidación durante la deposición de óxidos de metales de transición [1]. Dado que las mediciones de XPS son ex situ, la exposición del aire al MoO ₃ evaporado térmicamente las películas a temperatura ambiente también podrían aumentar las vacantes de oxígeno [18, 52]. La relación O / Mo del MoO no recocido _X La película es de 2.958, mientras que el recocido posterior a 100 ° C aumenta el valor a 2.964. Las temperaturas de recocido más altas reducen luego la relación O / Mo gradualmente. La relación O / Mo más alta de la muestra recocida a 100 ° C podría explicarse por el oxígeno activado térmicamente inyectado desde el aire al MoO _X película [38]. Archivo adicional 1:La Figura S3 compara los espectros de Si 2p XPS del MoO _X recocido de 10 nm de espesor Película (s. El espectro de Si 2p XPS de la muestra no recocida muestra picos duales de elementos de silicio y Si ⁴⁺ cima. A Si ²⁺ el pico aparece cuando se recoce a 100 ° C. Cuando se recoce a 200 y 300 ° C, los picos de Si ⁴⁺ , Si ³⁺ y Si ²⁺ existen simultáneamente. Además, el X calculado en SiO _X para las cuatro muestras son 2, 1.715, 1.672 y 1.815, respectivamente. Los átomos de oxígeno en SiO _X son de MoO _X ; por lo tanto, la relación O / Mo depende del equilibrio entre SiOx que toma oxígeno y aire que inyecta oxígeno. Por cierto, a medida que aumenta la temperatura de recocido, la señal del elemento Si se vuelve más débil, lo que indica un SiO más grueso _X capas intermedias [26].

Mo espectros XPS a nivel de núcleo 3d del MoO _X de 10 nm de espesor películas sobre obleas de silicio a sin recocido posterior, con recocido posterior en b 100 ° C, c 200 ° C y d 300 ° C

La reducción del estado de oxidación catiónica de un óxido tiende a disminuir su función de trabajo [1]. UPS se utiliza para calcular la función de trabajo de MoO _X películas en función del tratamiento térmico. La Figura 4a muestra la región de corte de electrones secundarios de los espectros del UPS, desde la cual se puede ver una vibración menor de la función de trabajo. En la Fig. 4b podemos ver, después del recocido posterior al aire, los picos de defectos en el área de la banda de valencia [37] se vuelven más débiles. La Tabla 3 enumera la relación O / Mo evaluada a partir del ajuste XPS y la función de trabajo correspondiente evaluada a partir del corte de electrones secundarios de UPS para muestras en obleas de silicio pulidas. Los resultados de la función de trabajo y la estequiometría de MoO _X también se muestran en la Fig. 4c, donde se revela una fuerte correlación positiva. Un aumento de la relación O / Mo de 2.942 a 2.964 conduce a un aumento de la función de trabajo en aproximadamente 0.06 eV.

un La región de corte de electrones secundarios y b banda de valencia de los espectros UPS del post-recocido MoO _X películas sobre obleas de silicio. c Función de trabajo graficada contra la estequiometría (relación O / Mo)

Antes de aplicar el MoO _X películas como contactos pasivos en p -Si obleas, se realizan simulaciones de bandas de energía unidimensionales utilizando AFORS-HET [44] para obtener una imagen clara de la p -Si / MoO _X heterocontactos. Los espesores de p -Si y MoO _X las películas se establecen en 1 μm y 10 nm, respectivamente. La concentración de aceptor de p -Si es 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ , lo que resulta en una función de trabajo de 4,97 eV. Desde MoO _X es un n -tipo material [53], la variación de la concentración de vacantes de oxígeno se simula cambiando la concentración del donante en el rango de 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ a 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ . La Figura 5a muestra que la función de trabajo y la concentración de donantes de MoO _X están correlacionados exponencialmente. La Figura 5c, d muestra la estructura de la banda simulada como la concentración del donante ( N _D ) de MoO _X es 1 × 10 ¹⁶ y 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , respectivamente. Ambas bandas de p -Si y MoO _X están doblados debido a la diferencia de la función de trabajo y al equilibrio de energía de Fermi. La extracción de portadores eficiente requiere que los agujeros fotogenerados en la banda de valencia de p -Si se recombina con los electrones presentados en el MoO _X banda de conducción que se inyecta desde el electrodo metálico adyacente [7, 54]. La banda se dobla en p -Si, MoO _X y la flexión total de la banda se muestran en la Fig. 5b. Como función de trabajo de MoO _X ( WF _MO ) cambios, no hay ningún cambio obvio en la característica de banda de p -Si. Por el contrario, la banda doblada en MoO _X , que representa un campo eléctrico incorporado favorable para la inyección de electrones, aumenta a medida que aumenta su función de trabajo. Podemos concluir que el aumento en el MoO _X La función de trabajo aumentará la flexión total de la banda de p -Si / MoO _X contacto, la mayoría de los cuales se encuentra en el MoO _X parte. Por lo tanto, una función de trabajo alta de MoO _X se desea desde el aspecto de la inyección de electrones en el p -Si / MoO _X interfaz.

Resultados de la banda de energía simulada del p -Si / MoO _X contacto. un La relación entre la función de trabajo y N _D de MoO _X ( N _D-MO ). b La p -Si, MoO _X y la flexión total de la banda para p -Si / MoO _X contacto. La concentración de aceptor de p -Si es 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . Diagramas de bandas simulados de p -Si / MoO _X contacto como el N _D-MO es c 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ y d 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , respectivamente

La Figura 6 muestra el I – V oscuro características de la p -Si / MoO _X contactos utilizando el método de Cox y Strack (consulte el archivo adicional 1:Figura S4 para ver la ilustración esquemática) [42]. La pendiente del I – V La curva aumenta con el aumento del diámetro del electrodo puntual. El I-V Las curvas de las muestras no recocidas y recocidas a 100 ° C son lineales, con la resistividad de contacto específica ( ρ _c ) ajustado como 0,32 y 0,24 Ω‧cm ² , respectivamente. Aunque el recocido a 100 ° C haría que el SiO _X capa en la p -Si / MoO _X interfaz más gruesa, el WF _MO es más alta que la del MoO _X no recocido película, por lo que la muestra correspondiente muestra la mejor característica de transporte de orificios. El I-V las curvas de las muestras recocidas a 200 y 300 ° C se vuelven no lineales con un diámetro de punto pequeño y no se pueden considerar como contacto óhmico. En comparación con las muestras recocidas a 100 ° C, las muestras recocidas a temperaturas de recocido más altas poseen corrientes más bajas. Como la pequeña caída de la función de trabajo, la razón principal sería que una temperatura de recocido más alta causa un SiO _X más espeso capa en la p -Si / MoO _X interfaz, lo que dificulta a los transportistas atravesar la barrera de óxido.

Mediciones de resistencia de contacto del MoO _X de 10 nm de espesor películas sobre obleas de silicio pulido a sin recocido posterior, con recocido posterior en b 100 ° C, c 200 ° C y d 300 ° C

Las cualidades de pasivación del MoO _X (10 millas náuticas) / p -Si heterouniones en función del tratamiento térmico se caracterizan en términos de vida útil efectiva del portador minoritario ( τ _ef ). τ dependiente del nivel de inyección _ef s se muestra en el archivo adicional 1:Figura S5, donde τ _ef s a un nivel de inyección de 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ se enumeran en la Tabla 3. El MoO _X no recocido La película muestra la mejor capacidad de pasivación. Una temperatura de tratamiento más alta conduce a una τ más baja _ef , que es el resultado combinado de la pasivación química del SiO _X interfacial y la pasivación por efecto de campo de MoO _X , como X más grande en SiO _X significa menos enlaces colgantes de silicio y una X más grande en MoO _X significa mayor intensidad de campo eléctrico incorporado.

El MoO _X Luego, las películas se adoptan en la p -Si / MoO _X (10 nm) / configuración Ag (Fig. 7a) para investigar la influencia de MoO _X Propiedades electrónicas sobre el rendimiento del dispositivo. La densidad de la corriente de luz frente al voltaje ( J – V ) las curvas se muestran en la Fig. 7b. El J – V promedio las características se muestran en la Fig. 7c-f. La V inferior _OC s después del recocido están en línea con el τ inferior _ef . Todas las celdas, excepto las que tienen MoO _X recocido a 300 ° C, comparte J similar _SC (~ 38,8 mA / cm ² ), lo que significa la pequeña diferencia en el índice óptico de MoO _X y variación en el espesor de la interfaz SiO _X tienen poca influencia en la absorción óptica efectiva de silicio a granel en un rango de longitud de onda largo. El mejor PCE de células solares con MoO _X no recocido películas es del 18,99%, similar a nuestro informe anterior [26]. A PCE se alcanza un 19,19% cuando se aplica un recocido a 100 ° C. El PCE La mejora proviene principalmente del factor de llenado elevado ( FF ) con resistencia en serie reducida, que es consistente con la baja resistencia de contacto en la Fig. 6b. El transporte ineficaz de agujeros conduce a la disminución de FF , que es prominente en los dispositivos con recocido a 300 ° C. Temperaturas de recocido más altas conducen a PCE s caída que se origina a partir de V reducido _OC (pasivación por efecto de campo degradado de MoO _X ) y FF (SiO _X más espeso la capa intermedia reduce la probabilidad de tunelización de la portadora). Como MoO _X Las películas delgadas están cubiertas con electrodos de Ag, la degradación del rendimiento podría originarse principalmente a partir de la difusión elemental inducida por alta temperatura en el MoO _X / Ag interfaz como se demostró en el informe anterior [26]. La difusión de átomos de Ag en MoO _X disminuirá MoO _X Función de trabajo, ya que los niveles de Fermi se alinean en el equilibrio mediante la transferencia de electrones de los metales a MoO _X [19, 55, 56].

un Esquema transversal, b J – V curvas y c – f promedio J – V parámetros de la p -Si / MoO _X / Células solares Ag con MoO _X películas recocidas a diferentes temperaturas

En general, el rendimiento de la p -Si / MoO _X La célula solar de heterounión se ve afectada por la calidad de pasivación, la función de trabajo y las propiedades de tunelización banda a banda [34] del MoO selectivo de orificios _X película. El rendimiento de pasivación de la estructura actual sigue siendo deficiente, lo que lleva a un V relativamente más bajo. _OC . Por lo tanto, la pasivación de la superficie eficiente será un foco de investigación para los contactos selectivos de portadores sin dónped.