Mejora de Células Solares p-Si con Películas Delgadas de MoO_x Recocidas Posteriormente: Optimizando Rendimiento Óptico y Electrónico

Resumen

Debido a su gran función de trabajo, MoO_x se ha usado ampliamente para contacto selectivo de huecos tanto en células solares de película delgada como de silicio cristalino. En este trabajo, películas de MoO_x evaporadas térmicamente se emplean en las caras traseras de células solares de silicio cristalino tipo p (p-Si), donde se investigan las propiedades ópticas y electrónicas de las películas de MoO_x así como los rendimientos de dispositivo correspondientes en función del tratamiento de recocido posterior. La película de MoO_x recocida a 100 °C muestra la mayor función de trabajo y prueba la mejor selectividad de huecos basada en resultados de simulación de banda de energía y mediciones de resistividad de contacto. Las células solares con contacto completo trasero p-Si/MoO_x/Ag demuestran el mejor rendimiento con una eficiencia de 19,19%, resultado de la influencia combinada de la selectividad de huecos y capacidad de pasivación de MoO_x.

Introducción

Los óxidos de metales de transición poseen una amplia gama de funciones de trabajo, que abarcan desde 3,5 eV para ZrO₂ defectuoso hasta 7,0 eV para V₂O₅ estequiométrico. Entre ellos, MoO_x es uno de los materiales más extensamente estudiados para aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos debido a su alta transparencia, no toxicidad y temperatura de evaporación moderada. Se reporta que MoO_x tiene una gran función de trabajo de ~6,7 eV y se usa ampliamente como capas de extracción de huecos en dispositivos fotovoltaicos, dispositivos emisores de luz, sensores y memorias. Para dispositivos fotoeléctricos que involucran capas de extracción de huecos de MoO_x, el rendimiento del dispositivo depende fuertemente de ambas propiedades ópticas y electrónicas de las películas delgadas de MoO_x. En el campo fotovoltaico, las películas delgadas de MoO_x se aplicaron inicialmente en dispositivos orgánicos. En años recientes, se ha hecho mucha investigación sobre la aplicación de películas de MoO_x a células solares de silicio cristalino (c-Si). La energía de ionización de c-Si es aproximadamente 5,17 eV, que es el límite inferior para la función de trabajo de materiales de contacto selectivo de huecos. La alta función de trabajo de MoO_x inducirá una gran curvatura de banda en la interfaz c-Si/MoO_x y llevará a la acumulación de huecos en silicio tipo p (p-Si) o la depleción de electrones en silicio tipo n (n-Si), favoreciendo así el transporte de huecos. Al sustituir la capa de silicio amorfo tipo p con película de MoO_x en la célula solar de heterounión de silicio clásica, se ha logrado una eficiencia de conversión de potencia (PCE) de 23,5%. Comparado con contactos de MoO_x hechos a obleas tipo n, aquellos hechos a obleas tipo p (sin capa de Si amorfo) muestran mejor rendimiento en términos de pasivación de superficie y resistividad de contacto. La factibilidad de películas de MoO_x como contactos selectivos de huecos en células solares p-Si ha sido demostrada en nuestro trabajo previo, y se logró una eficiencia de 20,0% basada en contacto trasero p-Si/SiO_x/MoO_x/V₂O_x/ITO/Ag.

MoO_x (X ≤ 3) tiene una gran función de trabajo debido al carácter de capa cerrada en su estructura electrónica de volumen y los dipolos creados por su estructura de capa interna. La presencia de defectos de vacancia de oxígeno disminuirá la función de trabajo de MoO_x y resultará en un material tipo n. Simulaciones numéricas indicaron que una mayor función de trabajo de MoO_x indujo una altura de barrera de Schottky favorable así como una inversión en la interfaz MoO_x/a-Si:H intrínseco/n-Si tipo n (n-Si), estimulando el camino de menor resistencia para huecos. Por tanto, ajustar la estructura electrónica y función de trabajo de MoO_x es de gran importancia para contactos de pasivación de células solares c-Si.

Las películas de MoO_x pueden depositarse por deposición de capa atómica, sputtering reactivo, deposición por láser pulsado, evaporación térmica y centrifugado. En la mayoría de investigaciones de células solares basadas en contacto Si/MoO_x, las películas de MoO_x se preparan por evaporación térmica a temperatura ambiente. Debido a que la controlabilidad de las propiedades de películas de MoO_x por evaporación térmica es limitada, se estudiaron varios métodos de post-tratamiento para ajustar la función de trabajo de MoO_x evaporado térmicamente. La exposición a UV-ozono pudo aumentar la función de trabajo de películas de MoO_x evaporadas en sustratos de oro de 5,7 eV a 6,6 eV. Irfan et al. realizaron recocido en aire de películas de MoO_x en sustratos de oro a 300 °C durante 20 h y encontraron que el recocido prolongado no ayuda a reducir vacancias de oxígeno debido a la difusión de oro desde el sustrato hacia la película de MoO_x. La función de trabajo de películas de MoO_x en p-Si tipo p se encontró que disminuye tras recocido in situ en vacío en el rango de temperatura de 300 a 900 K.

En este trabajo, células solares p-Si con contactos de pasivación MoO_x en caras traseras se configuran. Las propiedades ópticas y electrónicas así como la influencia de películas de MoO_x recocidas posteriormente en células solares p-Si/MoO_x se investigan sistemáticamente a través de experimentos y simulaciones de banda de energía. Se encuentra una relación lineal entre la función de trabajo y la relación atómica O/Mo. Es interesante que, comparado con la muestra intrínseca, la muestra recocida a 100 °C con una mayor función de trabajo exhibe una menor resistividad de contacto a pesar de su capa intermedia SiO_x más gruesa. Según la simulación de banda de energía, la variación de la función de trabajo de MoO_x tiene poco efecto en la curvatura de banda de p-Si, mientras que la curvatura de banda de MoO_x aumenta significativamente a medida que su función de trabajo aumenta. Por tanto, se sugiere que funciones de trabajo más altas son vitales para el transporte efectivo de huecos desde p-Si a MoO_x donde la capa interfacial SiO_x está en un rango de espesor moderado. Nuestros resultados proporcionan detalles valiosos de las características de interfaz de p-Si/MoO_x en vista de células solares de heterounión de alto rendimiento con contactos selectivos de portadores basados en óxidos.

Métodos

Deposición de Películas, Proceso de Recocido Posterior y Fabricación de Células Solares

Las células solares se fabrican en obleas p-tipo <100> CZ con resistividad de ~2 Ω·cm y espesor de oblea de 170 μm. Las obleas de silicio se prelimpian con solución mixta de NaOH y H₂O₂ y luego se texturizan con solución de NaOH. Las obleas se lavan luego con agua desionizada (DI water) siguiendo inmersión de 1 min en ácido fluorhídrico diluido (HF). La superficie frontal fuertemente dopada n⁺ (N_D ≈ 4 × 10²¹ cm⁻³) se logra difundiendo fósforo desde una fuente POCl₃ en horno de cuarzo. Un recubrimiento antirreflejo y de pasivación de doble capa SiN_x:H se deposita luego por deposición química de vapor mejorada por plasma (PECVD). La pasta de plata se imprime en pantalla en las células solares con emisor selectivo. Posteriormente, se conduce un proceso de fire-through a 850 °C durante ~1 min, tras lo cual resultan contactos óhmicos con baja resistividad. La superficie trasera de cada muestra se enjuaga con HF diluido antes de la deposición de MoO_x. Las películas de MoO_x se evaporan térmicamente en la cara trasera con una tasa de deposición de ~0,2 Å/s bajo 8 × 10^–4 Pa. Los tratamientos de recocido posterior de las películas de MoO_x depositadas a temperatura ambiente se llevan a cabo en un procesador térmico rápido en aire. La temperatura de ajuste se alcanza en 10 s y se mantiene durante 5 min. Películas de MoO_x con diferentes temperaturas de recocido se aplican a células solares p-Si con contactos traseros completos MoO_x/Ag.

Mediciones

Los espectros de transmitancia de las películas de MoO_x depositadas en vidrios de sílice de 1,2 mm de espesor se miden usando un espectrómetro UV-Vis con esfera integradora. La morfología superficial y rugosidad de las películas se miden por microscopio de fuerza atómica (AFM). Las propiedades ópticas de las películas de MoO_x se analizan usando elipsometría espectroscópica (J.A. Woollam Co., Inc., elipsómetro M2000U), y los resultados medidos se ajustan usando el modelo de óxido nativo. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X de alta resolución (XPS) de Mo 3d y Si 2p se miden empleando rayos X monocromáticos Al Kα con energía de fotón de 1486,7 eV. Los espectros de espectroscopía de fotoemisión ultravioleta (UPS) se registran usando excitación He I no filtrada de 21,22 eV con la muestra sesgada a −10 eV. Antes de detectar XPS y UPS, las superficies de las muestras se prelimpiaron con iones de argón.

La resistividad de contacto en la interfaz p-Si/MoO_x se extrae por el método de Cox y Stack, que involucra una serie de mediciones de resistencia en una estación de sonda con diferentes contactos frontales de Ag de diámetro. Las cualidades de pasivación de películas de MoO_x con diferentes espesores se determinan a partir de mediciones de vida efectiva vía método de fotoconductancia cuasi-estacionaria (QSSPC). Las muestras para prueba QSSPC son asimétricas ya que las caras frontales están texturizadas, dopadas n⁺ y pasivadas por medio de películas de SiN_x:H de doble capa, mientras que las caras traseras están cubiertas con películas de MoO_x. Las características de densidad de corriente-voltaje de las células solares (3,12 × 3,12 cm²) se miden bajo condiciones estándar de un sol (100 mW·cm⁻², espectro AM1.5G, 25 °C) ya que la intensidad luminosa se calibra con una célula de referencia Fraunhofer CalLab certificada.

Simulaciones

La simulación numérica de la estructura de banda del contacto p-Si/MoO_x se hace con AFORS-HET, que se basa en resolver la ecuación de Poisson unidimensional y dos ecuaciones de continuidad de portadores. Los parámetros clave se listan en Tabla 1. La frontera de contacto frontal y trasero se establece como fijar función de trabajo del metal a banda plana. La interfaz entre p-Si y MoO_x se establece como "emisión termoiónica" (uno de los modelos numéricos). Las propiedades de túnel de película delgada de SiO₂ se establecen comúnmente cambiando los parámetros de interfaz bajo el modelo "emisión termoiónica" solo para contacto Schottky metal/semiconductor. Por tanto, el SiO_x de túnel realmente existente en la interfaz Si/MoO_x se omite. Para p-Si, defectos electro-neutrales en la energía central con densidad total de trampas se establece como 1 × 10¹⁴ cm⁻³. Para MoO_x, defectos de cola de conducción tipo donador con concentración total se establecen como 1 × 10¹⁴ cm⁻³.

Resultados y Discusión

La Figura 1a representa las fotografías de las películas de MoO_x de 10 nm de espesor en vidrio de sílice recocidas en aire durante 5 min a diferentes temperaturas (100 °C, 200 °C y 300 °C). Todas las muestras son visualmente incoloras y transparentes. De los correspondientes espectros de transmitancia óptica en Fig. 1b, se puede ver que el espectro de transmitancia de la película de MoO_x recocida a 100 °C casi se superpone con el de la película sin recocer. Temperaturas de recocido más altas resultan en una transmitancia menor en el rango de 600-1100 nm, lo que podría asignarse a absorción de portadores libres inducida por vacancias de oxígeno. Películas de MoO_x más gruesas (20 nm) se depositan sobre obleas de Si pulidas para medir el índice de refracción n y coeficiente de extinción k más precisamente. El índice de refracción en Fig. 1c se encuentra en el rango 1,8-2,5, consistente con otros estudios. Las curvas n así como las curvas k (Fig. 1d) tienen poca diferencia entre las cuatro muestras. El n a 633 nm de las películas de 20 nm de espesor disminuye ligeramente, lo que se resume en Tabla 2.

Las morfologías superficiales se caracterizan luego por AFM como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S1. La rugosidad cuadrática media (RMS) correspondiente se lista en Tabla 2. La película delgada de MoO_x de 10 nm depositada (Archivo adicional 1: Figura S1a) tiene una rugosidad RMS de 4,116 nm, de acuerdo con la morfología superficial ondulada. A medida que la temperatura de recocido sube (Archivo adicional 1: Figura S1b-d), la ondulación superficial de la película de MoO_x se vuelve mayor, mientras que las estructuras características se vuelven más pequeñas y mucho más densas probablemente debido al proceso de deshumedecimiento. Tras recocido a 300 °C, la rugosidad RMS alcanza 12,913 nm. Las películas de 20 nm de espesor son menos rugosas con RMS alrededor de 1 nm (Tabla 2). El proceso de deshumedecimiento también se suprime como lo indican las mediciones RMS en función de tratamientos de recocido. La evolución de morfología anterior no refleja completamente los cambios en la película de óxido a nivel de dispositivo, donde las películas de MoO_x se depositan en Si y se cubren con electrodos de Ag, pero la evolución de morfología puede darnos las propiedades intrínsecas de MoO_x en superficie de SiO₂.

MoO_x tiene una tendencia natural a formar defectos de vacancia de oxígeno, lo que puede impactar en la estructura molecular. Para identificar tales variaciones de estructura molecular relacionadas con vacancias, se toman mediciones de espectroscopía Raman en MoO_x(20 nm)/Si(<100>). No hay picos característicos de MoO_x en los espectros Raman bajo excitación de luz verde (532 nm) (Archivo adicional 1: Figura S2), lo que es independiente al tratamiento térmico. Cuando la excitación se cambia a luz ultravioleta de 325 nm, aparecen bandas características de MoO_x, que generalmente se ubican en 600-1000 cm⁻¹ (Fig. 2). El pico agudo de 515 cm⁻¹ en todas las muestras corresponde a enlace Si-Si. Para las películas de MoO_x intrínsecas y recocidas a 100 °C, las bandas Raman están presentes en 695, 850 y 965 cm⁻¹, que provienen de aniones [Mo₇O₂₄]⁶⁻, [Mo₈O₂₆]⁴⁻ y especies dioxo (O=)₂Mo(–O–Si)₂, respectivamente. Cuando la película se recocina a 200 °C, la banda de 965 cm⁻¹ se desplaza a 970 cm⁻¹, asignada a especies dioxo Mo(=¹⁶O)₂. El espectro Raman de la película de MoO_x recocida a 300 °C exhibe bandas en 695, 810 y 980 cm⁻¹. La banda en 810 cm⁻¹ es de enlace Si-O-Si, mientras que (O=)₂Mo(–O–Si)₂ contribuye la banda en 980 cm⁻¹. Los resultados indican que el recocido a diferentes temperaturas afectará la composición química de la película de MoO_x, lo que puede indicar la diferencia de concentración de vacancias de oxígeno de cada muestra.

Se conduce XPS en películas de MoO_x (10 nm) para cuantificar el contenido relativo de cada estado de oxidación y las relaciones atómicas oxígeno/molibdeno (O/Mo). Tras sustracción de fondo Shirley y ajuste por curvas gaussiano-lorentzianas, se conduce una desconvolución multi-pico de los espectros XPS. El nivel central Mo 3d se descompone en dos picos dobletes con un desdoblamiento spin-órbita Δ_BE 3,1 eV y relación de área de pico 3:2. Como se muestra en Fig. 3, el pico de Mo⁶⁺ 3d_5/2 nivel central se centra en ~233,3 eV energía de enlace. Para todas las muestras, un segundo doblete en ~232,0 eV, denotado como Mo⁵⁺, se requiere para obtener un buen ajuste a los datos experimentales. La relación O/Mo se calcula por la siguiente fórmula:

X = ½ · Σ_n n·I(Moⁿ⁺) / Σ_n I(Moⁿ⁺)

donde I(Moⁿ⁺) son las intensidades de componentes individuales de los espectros Mo 3d. n se relaciona con el estado de valencia del ion Mo, i.e., 5 para Mo⁵⁺ y 6 para Mo⁶⁺. El factor ½ se debe a que cada átomo de oxígeno es compartido por dos átomos de molibdeno.

Las relaciones O/Mo de todas las muestras como se listan en Tabla 3 están por debajo de 3. La pérdida de oxígeno y transiciones de estado de oxidación han sido reportadas durante deposición de óxidos de metales de transición. Dado que las mediciones XPS son ex-situ, la exposición al aire de las películas de MoO₃ evaporadas térmicamente a temperatura ambiente también podría aumentar las vacancias de oxígeno. La relación O/Mo de la película de MoO_x sin recocer es 2,958, mientras que el recocido posterior a 100 °C aumenta el valor a 2,964. Temperaturas de recocido más altas entonces reducen la relación O/Mo gradualmente. La mayor relación O/Mo de la muestra recocida a 100 °C podría explicarse por el oxígeno activado térmicamente inyectado desde el aire a la película de MoO_x. El Archivo adicional 1: Figura S3 compara los espectros XPS Si 2p de las películas de MoO_x de 10 nm recocidas. El espectro XPS Si 2p de la muestra sin recocer muestra picos duales de elementos de silicio y pico Si⁴⁺. Un pico Si²⁺ aparece cuando se recocina a 100 °C. Cuando se recocina a 200 y 300 °C, picos de Si⁴⁺, Si³⁺ y Si²⁺ existen simultáneamente. Además, el X calculado en SiO_x para las cuatro muestras son 2, 1,715, 1,672 y 1,815, respectivamente. Los átomos de oxígeno en SiO_x son de MoO_x; por tanto, la relación O/Mo depende del balance entre SiO_x tomando oxígeno y aire inyectando oxígeno. Por cierto, a medida que la temperatura de recocido sube, la señal de elemento Si se vuelve más débil, indicando capas intermedias SiO_x más gruesas.

Reducir el estado de oxidación del catión de un óxido tiende a disminuir su función de trabajo. Se utiliza UPS para calcular la función de trabajo de películas de MoO_x en función del tratamiento térmico. La Figura 4a muestra la región de corte de electrones secundarios de los espectros UPS, de la cual se puede ver una vibración menor de función de trabajo. De Fig. 4b vemos, tras recocido en aire posterior, los picos de defecto en el área de banda de valencia se vuelven más débiles. Tabla 3 lista la relación O/Mo evaluada del ajuste XPS y la correspondiente función de trabajo evaluada del corte de electrones secundarios UPS para muestras en obleas de silicio pulidas. Los resultados de la función de trabajo y la estequiometría de MoO_x también se representan en Fig. 4c, donde se revela una fuerte correlación positiva. Un aumento de la relación O/Mo de 2,942 a 2,964 conduce a un aumento de la función de trabajo aproximadamente 0,06 eV.

Antes de aplicar las películas de MoO_x como contactos de pasivación en obleas p-Si, se conducen simulaciones de banda de energía unidimensionales usando AFORS-HET para obtener una imagen clara de los heterocontactos p-Si/MoO_x. Los espesores de p-Si y película de MoO_x se establecen como 1 μm y 10 nm, respectivamente. La concentración de aceptores de p-Si es 1 × 10¹⁶ cm⁻³, resultando en una función de trabajo de 4,97 eV. Dado que MoO_x es un material tipo n, la variación de concentración de vacancias de oxígeno se simula cambiando la concentración de donadores en el rango de 1 × 10¹⁶ cm⁻³ a 1 × 10²⁰ cm⁻³. La Figura 5a muestra que la función de trabajo y concentración de donadores de MoO_x están correlacionadas exponencialmente. Figura 5c, d representa la estructura de banda simulada como la concentración de donadores (N_D) de MoO_x es 1 × 10¹⁶ y 1 × 10²⁰ cm⁻³, respectivamente. Tanto las bandas de p-Si como de MoO_x se curvan debido a la diferencia de función de trabajo y equilibrio de energía de Fermi. La extracción eficiente de portadores requiere que los huecos fotogenerados en la banda de valencia de p-Si se recombinen con electrones presentados en la banda de conducción de MoO_x que son inyectados desde el electrodo metálico adyacente. La curvatura de banda en p-Si, MoO_x y la curvatura total de banda se muestran en Fig. 5b. A medida que la función de trabajo de MoO_x (WF_MO) cambia, no hay cambio obvio en la característica de banda de p-Si. En contraste, la curvatura de banda en MoO_x, que representa un campo eléctrico incorporado favorable para inyección de electrones, aumenta a medida que su función de trabajo aumenta. Podemos concluir que el aumento en la función de trabajo de MoO_x elevará la curvatura total de banda del contacto p-Si/MoO_x, la mayor parte de la cual se encuentra en la parte de MoO_x. Por tanto, una alta función de trabajo de MoO_x es deseada desde el aspecto de inyección de electrones en la interfaz p-Si/MoO_x.

La Figura 6 representa las características I-V en oscuridad de los contactos p-Si/MoO_x usando el método de Cox y Strack (ver Archivo adicional 1: Figura S4 para ilustración esquemática). La pendiente de la curva I-V aumenta con el aumento del diámetro del electrodo de punto. Las curvas I-V de las muestras sin recocer y recocidas a 100 °C son lineales, con la resistividad de contacto específica (ρ_c) ajustada como 0,32 y 0,24 Ω·cm², respectivamente. Aunque el recocido a 100 °C haría la capa SiO_x en la interfaz p-Si/MoO_x más gruesa, el WF_MO es mayor que el de la película de MoO_x sin recocer, por lo que la muestra correspondiente muestra la mejor característica de transporte de huecos. Las curvas I-V de las muestras recocidas a 200 y 300 °C se vuelven no lineales en diámetro de punto pequeño y no podrían considerarse como contacto óhmico. Comparado con las muestras recocidas a 100 °C, las muestras recocidas a temperaturas más altas poseen corrientes menores. Como la pequeña caída de función de trabajo, la razón principal sería que temperaturas de recocido más altas causan capa SiO_x más gruesa en la interfaz p-Si/MoO_x, haciendo más difícil para portadores tunelar a través de la barrera de óxido.

Las cualidades de pasivación de las heterouniones MoO_x(10 nm)/p-Si en función del tratamiento térmico se caracterizan en términos de vida efectiva de portadores minoritarios (τ_eff). Los τ_eff dependientes del nivel de inyección se muestran en Archivo adicional 1: Figura S5, donde los τ_eff a un nivel de inyección de 1 × 10¹⁵ cm⁻³ se listan en Tabla 3. La película de MoO_x sin recocer muestra la mejor capacidad de pasivación. Temperaturas de tratamiento más altas conducen a menores τ_eff, que es el resultado combinado de la pasivación química del SiO_x interfacial y la pasivación de efecto de campo de MoO_x, ya que X mayor en SiO_x significa menos enlaces colgantes de silicio y X mayor en MoO_x significa mayor intensidad de campo eléctrico incorporado.

Las películas de MoO_x se adoptan luego en la configuración p-Si/MoO_x(10 nm)/Ag (Fig. 7a) para investigar la influencia de las propiedades electrónicas de MoO_x en el rendimiento del dispositivo. Las curvas de densidad de corriente versus voltaje (J-V) bajo luz se muestran en Fig. 7b. Los J-V promedio se muestran en Fig. 7c-f. Los menores V_OC tras recocido están en línea con los menores τ_eff. Todas las células, excepto las con MoO_x recocido a 300 °C, comparten J_SC similares (~38,8 mA/cm²), lo que significa que la diferencia menor en índice óptico de MoO_x y variación en el espesor de la capa interfacial SiO_x tienen poca influencia en la absorción óptica efectiva de silicio en masa en rango de longitud de onda larga. La mejor PCE de células solares con películas de MoO_x sin recocer es 18,99%, similar a nuestro reporte previo. Se logra una PCE de 19,19% cuando se aplica recocido a 100 °C. La mejora de PCE proviene principalmente del factor de llenado (FF) elevado con resistencia serie reducida, consistente con la baja resistencia de contacto en Fig. 6b. El transporte ineficiente de huecos lleva a la disminución de FF, que es prominente en dispositivos con recocido a 300 °C. Temperaturas de recocido más altas conducen a caídas de PCE que se originan en V_OC reducido (pasivación de efecto de campo degradada de MoO_x) y FF (capa intermedia SiO_x más gruesa reduce la probabilidad de túnel de portadores). Como las películas delgadas de MoO_x están cubiertas con electrodos de Ag, la degradación del rendimiento podría originarse principalmente en la difusión elemental inducida por alta temperatura en la interfaz MoO_x/Ag como se demostró en reporte previo. La difusión de átomos de Ag en MoO_x disminuirá la función de trabajo de MoO_x, ya que los niveles de Fermi se alinean en equilibrio por la transferencia de electrones de metales a MoO_x.