NiCo₂O₄ con forma erizo de mar mediante autoensamblaje impulsado por carga para rendimiento superior baterías iones litio

Resumen

En este estudio, síntesis hidrotérmica NiCo₂O₄ tipo erizo mar demostrada exitosamente por estrategia versátil autoensamblaje impulsado carga usando moléculas cloruro polidialildimetilamonio (PDDA) cargadas positivamente. Caracterizaciones físicas implicaron microesferas tipo erizo mar ~2.5 μm tamaño formadas por autoensamblaje numerosas nanoneces ~100 nm diámetro típico. Estudio rendimiento electroquímico confirmó NiCo₂O₄ tipo erizo mar exhibió alta capacidad reversible 663 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos densidad corriente 100 mA g⁻¹. Capacidad tasa indicó capacidades promedio 1085, 1048, 926, 642, 261 y 86 mAh g⁻¹ logradas a 100, 200, 500, 1000, 2000 y 3000 mA g⁻¹ respectivamente. Excelentes rendimientos electroquímicos atribuidos a única micro/nanoestructura NiCo₂O₄ tipo erizo mar, adaptada por moléculas PDDA cargadas positivamente. Estrategia propuesta tiene grandes potenciales desarrollo óxidos metales transición binarios con micro/nanoestructuras para aplicaciones almacenamiento electroquímico energía.

Introducción

Espinela niquel cobaltita (NiCo₂O₄) es uno óxidos metales transición binarios (TMOs) más importantes con amplias aplicaciones electro-catalítica separación agua, supercondensadores y materiales baterías recargables, etc. Particularmente, espinela NiCo₂O₄, teniendo capacidad específica teórica (890 mAh g⁻¹), puede usarse como prometedores materiales ánodo alta capacidad almacenamiento litio electroquímico, debido mayor conductividad eléctrica y actividades electroquímicas que óxidos monometálicos (Co₃O₄ y NiO). Sin embargo, rendimiento almacenamiento litio NiCo₂O₄ altamente dependía estructura y morfología distintas, que mostraron efectos significativos estabilidad ciclado y capacidad tasa.

Años recientes, diversos NiCo₂O₄ con morfologías interesantes, incluyendo nanohilos, nanoláminas, nanoescamas, nanocintas, tipo erizo mar y estructuras tipo flor, sintetizados por métodos hidrotérmicos y solvotérmicos. Estudios previos sugirieron micro/nanoestructuras manifestaron beneficios duales dimensiones micro y nano para transporte mejorado electrones e iones, llevando rendimientos electroquímicos superiores. Generalmente, diseño estructura NiCo₂O₄ con micro/nanoestructuras dirigido eligiendo reactivos control morfología apropiados. Zhang et al. emplearon polivinilpirrolidona (PVP) sintetizar NiCo₂O₄ control morfología, basado coordinación iones metálicos con grupos funcionales (ej. -N y/o C=O) pirrolidona. Sin embargo, reactivos dirigiendo estructura efectivos limitados factibles síntesis TMOs binarios morfología única. Así, altamente deseable explorar reactivos versátiles sintetizar NiCo₂O₄ con micro/nanoestructuras. Recientemente, reportamos reactivos cargados positivamente, como cloruro dialildimetilamonio (DDA) y homopolímero, exhibieron potenciales sintetizando Co₃O₄ para baterías iones litio (LIBs). Sin embargo, no conocemos TMOs binarios (ej. NiCo₂O₄) con micro/nanoestructuras sintetizados por tales moléculas cargadas para aplicaciones almacenamiento litio electroquímico.

Aquí reportamos estrategia autoensamblaje impulsado carga para NiCo₂O₄ con estructura tipo erizo mar, seguido tratamiento térmico. Moléculas polidialildimetilamonio cloruro (PDDA) cargadas positivamente consideradas reactivo director estructura crucial síntesis hidrotérmica. NiCo₂O₄ tipo erizo mar con micro/nanoestructuras también demostró rendimiento superior almacenamiento litio en ciclos carga-descarga repetidos. Obviamente, es primer trabajo autoensamblaje impulsado carga síntesis TMOs binarios asistencia moléculas orgánicas cargadas. Esta estrategia novedosa espera pavimentar nueva vía sintetizar TMOs binarios con micro/nanoestructuras novedosas para materiales almacenamiento energía.

Métodos

Síntesis NiCo₂O₄ Tipo Erizos Mar

En síntesis típica, 0.5 g acetato níquel tetrahidrato (≥99%), 1.0 g acetato cobalto tetrahidrato (≥98%), y 3.0 g urea (99.5%) recibidos Acros Organics disueltos 55 mL agua desionizada, seguido añadiendo 5 g solución PDDA (20% p/p en H₂O, Sigma-Aldrich). Mezcla transferida cuidadosamente autoclave acero inoxidable revestido Teflón sellado y colocado horno eléctrico mantenido 120 °C 2 h. Precipitación resultante recogida filtración asistida vacío y lavada agua desionizada tres veces. Finalmente, muestra filtrada tratada térmicamente horno muffle 450 °C 2 h. Muestras negras sintetizadas usadas directamente caracterizaciones materiales y evaluación rendimiento electroquímico.

Caracterizaciones Materiales y Evaluación Rendimiento Electroquímico

Fases cristalinas, morfologías materiales, microestructuras y estados valencia muestras preparadas caracterizadas por difractómetro rayos X polvo (XRD, Philips PW1830), microscopio electrónico barrido emisión campo (FE-SEM, Hitachi S4800), microscopio electrónico transmisión (TEM, FEI Tecnai G² 20 scanning), y espectroscopía fotoelectrones rayos X (XPS, Modelo PHI5600) respectivamente. Estudio conversión térmica precursores realizado análisis termogravimétrico (TGA, Mettler Toledo) y calorimetría exploratoria diferencial (DSC, Mettler Toledo) atmósfera oxígeno. Adicionalmente, área superficial específica y distribución tamaño poros NiCo₂O₄ realizados analizador área superficial (Quantachrome Instruments) isotermas adsorción-desorción N₂ 77 K. Área superficial específica y distribución tamaño poros obtenidas método Brunauer-Emmett-Teller (BET) multipunto y Barrett-Joyner-Halenda (BJH) respectivamente. Rendimiento almacenamiento litio electroquímico y capacidad tasa evaluados en celda tipo moneda CR2025 con NiCo₂O₄ electrodo trabajo, metal litio contraelectrodo, membrana microporosa (Celgard® 2400) separador, y 1 M LiPF₆ en 50% vol. carbonato etileno y 50% vol. carbonato dimetilo electrolito. Electrodo trabajo compuesto 80% NiCo₂O₄ activo, 10% aglutinante PVdF, 10% carbono conductor SuperP. Análisis voltametría cíclica (CV) medido rango voltaje 0.005–3 V vs. Li⁺/Li y espectros impedancia electroquímica (EIS) ánodos NiCo₂O₄ tipo erizo mar también registrados estación electroquímica (CorrTest® Instruments) rango frecuencia 100 kHz a 0.01 Hz amplitud 5 mV. Prueba carga-descarga galvanoestática realizada sistema prueba baterías (LAND CT2001A) temperatura ambiente. Rendimiento ciclado conducido densidad corriente 100 mA g⁻¹ 100 ciclos y prueba capacidad tasa realizada varias densidades corriente 100 mA g⁻¹ a 3000 mA g⁻¹.

Resultados y Discusión

Patrón DRX Fig. 1a sugirió producto preparado NiCo₂O₄ cúbico centrado caras alta cristalinidad y pureza (PDF 02-1074). Picos 2θ ubicados 31.1°, 36.6°, 44.6°, 55.3°, 59.0°, 64.7° asignados planos cristalinos característicos (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1), y (4 4 0) respectivamente. Además, fases cristalinas precursores preparados consistieron Ni₂CO₃(OH)₂ (PDF 35-0501) y Co(CO₃)₀.₅(OH)·0.11H₂O (PDF 48-0083), consistente estudio previo. Picos 2θ 12.1°, 24.3°, 30.5°, 34.8°, y 59.8° relacionados planos cristalinos Ni₂CO₃(OH)₂ (1 1 0), (1 3 0), (−1 0 1), (−2 0 1), y (0 0 2) respectivamente. Picos 2θ 17.5°, 33.8°, 39.5°, y 47.3° atribuidos planos cristalinos Co(CO₃)₀.₅(OH)·0.11H₂O (0 2 0), (2 2 1), (2 3 1), y (3 4 0) respectivamente. Aparentemente, tanto Ni²⁺ como Co²⁺ precipitados por iones CO₃²⁻ y OH⁻ liberados descomposición urea condiciones hidrotérmicas. Curva TGA Fig. 1b mostró temperatura calcinación 450 °C suficiente conversión térmica fases mixtas NiCo₂O₄ puro, ya que no se observó pérdida masa después 450 °C. También, temperatura conversión determinada 350 °C, llevando pérdida masa total 37% p/p.

Análisis morfológico Fig. 2a, b implicó estructura tipo erizo mar precursores obtenida exitosamente con tratamiento hidrotérmico asistido PDDA. Tras tratamiento térmico 450 °C, morfología tipo erizo mar NiCo₂O₄ microesferas aún mantenida, indicando naturaleza robusta alta temperatura. Microesferas NiCo₂O₄ típicamente ~2.5 μm diámetro, compuestas numerosas nanoneces diámetro promedio ~100 nm. Nótese moléculas PDDA juegan papel fundamental formación estructura tipo erizo mar. Inicio, descomposición urea llevando generación CO₃²⁻ y OH⁻ inició nucleación Co²⁺ y Ni²⁺ condiciones hidrotérmicas. Átomos nitrógeno PDDA dotados pares electrones solitarios permitieron fuerte interacción electrostática iones negativos. Por tanto, superficie estos pequeños núcleos ocupada primero estos iones negativos (CO₃²⁻ y OH⁻), llevando adsorción electrostática moléculas cargadas positivamente. Debido impedimento estérico, PDDA llevó crecimiento cristalino precursores dirección preferencial. Minimizar energía superficial, autoensamblaje nanoestructuras vía proceso Ostwald ripening espontáneo eventualmente ocurre, resultando formación estructura tipo erizo mar.

Efectos cantidades PDDA morfología precursores también investigados caracterización FE-SEM. Como Fig. 3, cuando solución PDDA 2.5 g añadida síntesis hidrotérmica, muestra precursores preparada exhibió misma estructura esférica 2-5 µm diámetro. Muchas nanoneces, consideradas unidades construcción, organizadas aleatoriamente grandes esferas micro/nanoestructuradas. Cuando cantidad PDDA aumentada 10 g, tanto estructuras tipo erizo mar como tipo haz paja pudieron encontrarse obviamente precursores hidrotérmicos. Efectos PDDA orientación cristalina deberían asociarse propiedad carga superficial pequeños núcleos, que podía adaptarse cantidades moléculas PDDA cargadas positivamente. Así, solución PDDA 5 g, equivalente concentración 16.7 mg L⁻¹, condiciones óptimas sintetizar estructura tipo erizo mar, debido crecimiento cristalino orientación preferencial.

Microestructuras microesferas analizadas TEM revelaron estructuras altamente porosas NiCo₂O₄ indicadas evidente contraste blanco/negro y alta cristalinidad convencida por planos red claros (Fig. 4a, b). Tamaño promedio partículas primarias ~10 nm. Valores d-espaciado ~0.20 nm y ~0.25 nm atribuidos plano cristalino (400) y (311) respectivamente. Adicionalmente, tamaño poro ~10 nm promedio. Análisis anterior confirmó NiCo₂O₄ tipo erizo mar sintetizados exitosamente estrategia autoensamblaje impulsado carga con tratamiento térmico subsiguiente.

Basado isotermas adsorción-desorción N₂, área superficial BET-específica y distribución tamaño poros BJH NiCo₂O₄ muestra ~68.6 m² g⁻¹ y 8.8 nm respectivamente (Fig. 5). Alta área superficial y tamaño poro uniforme favorables acortar longitud difusión iones y aliviar expansión volumétrica procesos electroquímicos. Espectro sondeo Fig. 6a representó presencia Ni, Co, O, y C producto. Datos XPS alta resolución Co2p Fig. 6b indicaron co-existencia Co²⁺ y Co³⁺ especies, revelada picos ajustados Co2p₃/₂ ubicados ~779.5 eV y ~781.3 eV respectivamente. Similarmente, datos XPS alta resolución Ni 2p Fig. 6c implicaron presencia Ni²⁺ y Ni³⁺, sugerida picos ajustados Ni2p₃/₂ centrados ~854.6 eV y ~856.2 eV respectivamente. Presencia picos satélite también confirmó presencia Co²⁺ y Ni²⁺. Nótese separaciones picos Co2p₁/₂ vs Co2p₃/₂ y Ni2p₁/₂ vs Ni2p₃/₂ determinadas 15.2 y 17.3 eV, consistentes estudios previos. Múltiples estados valencia Co (+2, +3) y Ni (+2, +3) en espinela NiCo₂O₄ beneficiosos reacciones conversión electroquímica procesos carga-descarga.

Mecanismo conversión electroquímica y reversibilidad NiCo₂O₄ tipo erizo mar investigado análisis CV. Como Fig. 7, primer ciclo, dos picos catódicos distintos ubicados ~0.8 V y 1.3 V indicaron reducción electroquímica Co³⁺ a Co²⁺, y luego reducción Co²⁺ y Ni²⁺ a Co y Ni metálicos respectivamente. Primer proceso anódico, oxidación electroquímica Co y Ni metálicos ~1.4 y 2.2 V llevaría generación reversible Co²⁺, Co³⁺, y Ni²⁺ especies, que eventualmente resultarían formación fase NiCo₂O₄. También posible interfase electrolito sólido formada primer ciclo activación. Obviamente, tras proceso activación primer ciclo, buena reversibilidad reacciones redox electroquímicas observada dos ciclos subsiguientes, indicada curvas CV superpuestas. Única diferencia pico reducción principal desplazado 0.8 a 1.0 V, consistente estudio CV previo ánodos NiCo₂O₄. Mecanismo detallado reacciones conversión electroquímica también discutido estudios previos y descrito abajo.

$$ {\mathrm{NiCo}}_2{\mathrm{O}}_4+8\ {\mathrm{Li}}^{+}+8\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\leftrightarrow 2\ \mathrm{Co}+\mathrm{Ni}+4\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ \mathrm{Ni}+{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{Ni}\mathrm{O}+2\ {\mathrm{Li}}^{+}+2\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (2) $$ \mathrm{Co}+{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{Co}\mathrm{O}+2\ {\mathrm{Li}}^{+}+2\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (3) $$ \mathrm{CoO}+1/3\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow 1/3\ {\mathrm{Co}}_3{\mathrm{O}}_4+2/3\ {\mathrm{Li}}^{+}+2/3\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (4)

Rendimiento ciclado electroquímico muestra NiCo₂O₄ provisto Fig. 8a indicó capacidad reversible 663 mAh g⁻¹ lograda densidad corriente 100 mA g⁻¹ tras 100 ciclos carga-descarga. Rendimiento ciclado también comparable estudio previo NiCo₂O₄ puro. Por ejemplo, almacenamiento litio electroquímico NiCo₂O₄ nanohilo array jerárquico ~413 mAh g⁻¹ evaluado 100 mA g⁻¹ 100 ciclos. Sin embargo, cuando NiCo₂O₄ modificado aditivos altamente conductores u óxidos metales, mejor rendimiento electroquímico logrado comparado NiCo₂O₄ prístino. Por instancia, Chen et al. reportaron estabilidad ciclado NiCoO₂ puro mejorada significativamente óxido grafeno reducido y alta capacidad reversible 816 mAh g⁻¹ lograda 80.1% retención capacidad. También Sun et al. reportaron rendimiento ciclado NiCoO₂/NiO dodecaedro hueco poroso ~1535 mAh g⁻¹ a 200 mA g⁻¹ 100 ciclos, equivalente retención capacidad 97.2%. Eficiencias coulombianas tras activación inicial casi estabilizadas ~100%, indicativa alta reversibilidad electroquímica. Como Fig. 8b, curvas carga-descarga diferentes ciclos también mostraron comportamientos distintivos. Con ciclos carga-descarga repetidos, obvio curvas carga-descarga ciclo 50 también idénticas ciclos iniciales, indicando vías reacciones electroquímicas similares primeros 50 ciclos. Sin embargo, curvas carga-descarga ciclo 100 mostraron comportamientos ligeramente diferentes, sugiriendo lento decaimiento material podría presente durante reacciones conversión anódica. Además, capacidad tasa Fig. 8c mostró capacidades descarga promedio NiCo₂O₄ medidas densidades corriente 100, 200, 500, 1000, 2000, y 3000 mA g⁻¹ ~1085, 1048, 926, 642, 261, y 86 mAh g⁻¹ respectivamente. Cuando densidad corriente cambiada 100 mA g⁻¹, alta capacidad reversible ~1000 mAh g⁻¹ aún mantenida, indicando no decaimiento obvio capacidad reversible prueba capacidad tasa. Nótese capacidad específica experimental 1085 mAh g⁻¹ lograda 100 mA g⁻¹ mayor valor teórico (890 mAh g⁻¹). Fenómeno comúnmente observado ánodos óxidos metales transición. Capacidad extra podría atribuirse formación reversible películas polímero tipo gel y almacenamiento litio interfacial, etc. En Fig. 8d, curvas carga-descarga típicas diferentes densidades corriente también sugirieron capacidad específica mostró disminución significativa con aumento densidades carga-descarga 100 a 3000 mA g⁻¹. Rendimiento electroquímico logrado este estudio mejor o comparable estudios previos materiales basados NiCo₂O₄. Por ejemplo, Chen et al. reportaron nanohilos NiCo₂O₄ mesoporosos entregaron capacidades reversibles 1215, 797, y 413 mAh g⁻¹ densidades corriente 200, 500, y 1000 mA g⁻¹ respectivamente. Capacidad tasa lograda NiCo₂O₄ este estudio también comparable trabajo previo otros óxidos metales transición. Por ejemplo, Lyu et al. reportaron capacidades reversibles CuO hueco evaluadas densidades corriente 100, 200, 500, y 1000 mA g⁻¹ fueron 629, 567, 488, y 421 mAh g⁻¹ respectivamente. Debe mencionarse rendimiento tasa NiCo₂O₄ tipo erizo mar no estable, particularmente altas densidades corriente. Fenómeno probablemente debido naturaleza semiconductor NiCoO₂ prístino y destrucción unidades construcción (nanoneces) por alta densidad corriente. Similarmente, rendimientos C-rate NiCo₂O₄ esférico y nanocintas NiCo₂O₄ también inestables estudios previos, cuando densidad corriente carga-descarga cambiada ≥1000 mA g⁻¹.

Nótese fluctuación eficiencia coulombiana también observada medición C-rate, particularmente puntos cambio densidades corriente. Por instancia, cuando densidad corriente cambiada 1000 a 2000 mA g⁻¹, eficiencia coulombiana ciclo 40 cayó repentinamente 100 a ~80%. Siguientes 9 ciclos, eficiencia coulombiana estabilizó inmediatamente ~100%. Caída repentina eficiencia coulombiana podría relacionarse pérdida parcial conectividad eléctrica entre materiales NiCo₂O₄ y red conductora por variación volumétrica proceso carga, debido alta densidad corriente aplicada. Fenómenos similares reportados estudios previos C-rate materiales ánodo baterías recargables.

Entender naturaleza ánodos NiCo₂O₄, análisis EIS conducido rango frecuencia 100 kHz a 0.01 Hz amplitud 5 mV. EIS ampliamente empleado herramienta útil revelar comportamientos electroquímicos y proceso transferencia carga. Ánodos NiCo₂O₄ probados diferentes ciclos, espectros EIS Fig. 9 revelaron pequeños semicírculos y líneas rectas regiones alta y baja frecuencia respectivamente. Pequeños semicírculos deberían relacionarse resistencia transferencia carga entre electrodo y electrolito. Líneas rectas indicaron impedancia Warburg, asociada difusión estado sólido Li⁺ en electrodos NiCo₂O₄. Resistencias transferencia carga electrodo NiCo₂O₄ fresco antes y después 5 ciclos casi idénticas, indicando no cambio obvio interfaz electrodo/electrolito. Sin embargo, tras 10 ciclos, resistencia transferencia carga became dominante procesos electroquímicos, indicada mayor diámetro semicírculo. Adicionalmente, líneas casi paralelas sugirieron mismos comportamientos difusión Li⁺ estado sólido antes y después pruebas ciclado. Por tanto, resistencia transferencia carga ánodos NiCo₂O₄ podría jugar papel relativamente importante rendimiento electroquímico.

En este estudio, rendimiento mejorado NiCo₂O₄ debería atribuirse micro/nanoestructuras morfología tipo erizo mar, comparado trabajo previo nanoestructuras (ej. nanohilos mesoporosos). Básicamente, rendimiento almacenamiento litio asociado transporte eficiente iones litio y electrones ciclos electroquímicos carga-descarga. Numerosas nanoneces, vistas unidades construcción estructura tipo erizo mar, podrían mejorar grandemente comportamientos difusión Li⁺ estado sólido, debido longitud nanoscala acortada. Adicionalmente, microesferas uniformes, consideradas partículas secundarias estructura tipo erizo mar, podrían mejorar significativamente comportamientos transporte electrones, debido red transporte electrones largo alcance. Beneficios combinados micro/nanoestructuras estructura tipo erizo mar podrían resultar mejor rendimiento electroquímico que nanoestructuras. En general, rendimiento electroquímico superior NiCo₂O₄ atribuido propiedades físicas únicas estructura tipo erizo mar, adaptadas estrategia autoensamblaje impulsado carga asistida PDDA. Esta estrategia propuesta tiene potencial síntesis facil materiales almacenamiento energía baterías iones litio próxima generación.

Conclusiones

En conclusión, NiCo₂O₄ tipo erizo mar sintetizados exitosamente estrategia autoensamblaje impulsado carga con PDDA cargado positivamente, seguido tratamiento térmico. Moléculas cargadas juegan papel fundamental formación estructura tipo erizo mar, debido adsorción electrostática e impedimento estérico. También, NiCo₂O₄ tipo erizo mar demostró grandes potenciales almacenamiento litio electroquímico. Rendimiento superior atribuido única estructura tipo erizo mar NiCo₂O₄ para transporte mejorado electrones e iones. En general, estrategia autoensamblaje impulsado carga es ruta atractiva sintetizar materiales almacenamiento energía baterías iones litio alto rendimiento.

Abreviaturas

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

Voltametría cíclica

DSC:

Calorimetría exploratoria diferencial

EIS:

Espectros impedancia electroquímica

FE-SEM:

Microscopio electrónico barrido emisión campo

LIBs:

Baterías iones litio

PDDA:

Poli(dialildimetilamonio cloruro)

TGA:

Análisis termogravimétrico

TMOs:

Óxidos metales transición

XPS:

Espectroscopía fotoelectrones rayos X

XRD:

Difractómetro rayos X