Síntesis de NiCo2O4 similar al erizo de mar mediante una estrategia de autoensamblaje impulsada por carga para baterías de iones de litio de alto rendimiento

Resumen

En este estudio, síntesis hidrotermal de NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ se demostró con éxito mediante una estrategia versátil de autoensamblaje impulsada por carga que utiliza moléculas de poli (cloruro de dialidimetilamonio) (PDDA) cargadas positivamente. Las caracterizaciones físicas implicaron que se formaron microesferas parecidas a erizos de mar de ~ 2,5 μm de tamaño mediante el autoensamblaje de numerosas nanoagujas con una dimensión típica de ~ 100 nm de diámetro. El estudio de rendimiento electroquímico confirmó que el NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ exhibió una alta capacidad reversible de 663 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹ . La capacidad de velocidad indicó que las capacidades promedio de 1085, 1048, 926, 642, 261 y 86 mAh g ⁻¹ podría lograrse a 100, 200, 500, 1000, 2000 y 3000 mA g ⁻¹ , respectivamente. El excelente rendimiento electroquímico se atribuyó a la micro / nanoestructura única de NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ , diseñado por moléculas PDDA cargadas positivamente. La estrategia propuesta tiene un gran potencial en el desarrollo de óxidos de metales de transición binarios con micro / nanoestructuras para aplicaciones de almacenamiento de energía electroquímica.

Introducción

Cobaltita de níquel y espinela (NiCo ₂ O ₄ ) es uno de los óxidos de metales de transición binarios (TMO) más importantes con amplias aplicaciones en la disociación de agua electrocatalítica, supercondensadores y materiales de baterías recargables, etc. [1,2,3,4,5,6,7]. En particular, espinela NiCo ₂ O ₄ , que tiene una capacidad específica teórica (890 mAh g ⁻¹ ), se pueden utilizar como materiales de ánodos prometedores de alta capacidad para el almacenamiento electroquímico de litio, debido a la mayor conductividad eléctrica y actividades electroquímicas que los óxidos monometálicos (Co ₃ O ₄ y NiO) [8, 9]. Sin embargo, el rendimiento de almacenamiento de litio de NiCo ₂ O ₄ dependía en gran medida de la estructura y morfología distintas, que mostraban efectos significativos sobre la estabilidad del ciclo y la capacidad de frecuencia.

En los últimos años, varios NiCo ₂ O ₄ con morfologías interesantes, que incluyen nanocables [10], nanoláminas [11], nanoflakes [12], nanocinturones [12], estructuras similares a erizos de mar [13] y estructuras florales [14], se han sintetizado mediante métodos hidrotermales y solvotermales . Estudios anteriores sugirieron que las micro / nanoestructuras manifiestan beneficios duales de las dimensiones de microescala y nanoescala para mejorar el transporte de electrones e iones, lo que conduce a un rendimiento electroquímico superior [15, 16]. Generalmente, el diseño de la estructura de NiCo ₂ O ₄ con micro / nanoestructuras se dirigió mediante la elección de reactivos de control de morfología adecuados. Zhang y col. empleó polivinilpirrolidona (PVP) para sintetizar NiCo ₂ O ₄ para controlar la morfología, basado en la coordinación de iones metálicos con grupos funcionales (por ejemplo, -N y / o C =O) de pirrolidona [17]. Sin embargo, los reactivos directores de estructura eficaces limitados son factibles para la síntesis de TMO binarios con morfología única. Por lo tanto, es muy conveniente explorar reactivos versátiles para sintetizar NiCo ₂ O ₄ con micro / nanoestructuras. Recientemente, informamos que los reactivos cargados positivamente, como el cloruro de dialildimetilamonio (DDA) y su homopolímero, exhibían potencial para sintetizar Co ₃ O ₄ para baterías de iones de litio (LIB) [15, 16]. Sin embargo, no tenemos conocimiento de ningún TMO binario (p. Ej., NiCo ₂ O ₄ ) con micro / nanoestructuras sintetizadas por tales moléculas cargadas para aplicaciones de almacenamiento electroquímico de litio.

Aquí, informamos sobre la estrategia de autoensamblaje basada en cargos para NiCo ₂ O ₄ con estructura similar a un erizo de mar, seguido de un tratamiento térmico. Las moléculas de poli (cloruro de dialidimetilamonio) (PDDA) cargadas positivamente se consideraron un reactivo director de estructura crucial en la síntesis hidrotermal. NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ con micro / nanoestructuras también demostró un rendimiento superior de almacenamiento de litio en ciclos repetidos de carga-descarga. Obviamente, es el primer trabajo sobre la síntesis de autoensamblaje impulsada por carga de TMO binarios con la ayuda de moléculas orgánicas cargadas. Se espera que esta nueva estrategia allane una nueva forma de sintetizar TMO binarios con nuevas micro / nanoestructuras para materiales de almacenamiento de energía.

Métodos

Síntesis de NiCo similar al erizo de mar ₂ O ₄

En una síntesis típica, se disolvieron 0,5 g de acetato de níquel tetrahidratado (≥ 99%), 1,0 g de acetato de cobalto tetrahidratado (≥ 98%) y 3,0 g de urea (99,5%) recibidos de Acros Organics en 55 ml de agua desionizada, seguido de la adición de 5 g de solución de PDDA (20% en peso en H ₂ O, Sigma-Aldrich). La solución mezclada se transfirió cuidadosamente a un autoclave de acero inoxidable con revestimiento de teflón sellado y se colocó en un horno eléctrico mantenido a 120 ° C durante 2 h. La precipitación resultante se recogió mediante filtración asistida al vacío y se lavó con agua desionizada tres veces. Finalmente, la muestra filtrada se trató térmicamente en un horno de mufla a 450 ° C durante 2 h. Las muestras negras sintetizadas se utilizaron directamente en caracterizaciones de materiales y evaluación del rendimiento electroquímico.

Caracterizaciones de materiales y evaluación del rendimiento electroquímico

Las fases cristalinas, las morfologías de los materiales, las microestructuras y los estados de valencia de las muestras preparadas se caracterizaron mediante un difractómetro de rayos X en polvo (XRD, Philips PW1830), un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Hitachi S4800), un microscopio electrónico de transmisión ( TEM, FEI Tecnai G ² 20 de barrido) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, modelo PHI5600), respectivamente. Se realizó un estudio de conversión térmica de precursores en análisis termogravimétrico (TGA, Mettler Toledo) y calorimetría diferencial de barrido (DSC, Mettler Toledo) bajo atmósfera de oxígeno. Además, el área de superficie específica y la distribución del tamaño de los poros de NiCo ₂ O ₄ se realizaron en un analizador de superficie (Quantachrome Instruments) por N ₂ isotermas de adsorción-desorción a 77 K. El área de superficie específica y la distribución del tamaño de los poros se obtuvieron mediante el método multipunto de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y Barrett-Joyner-Halenda (BJH), respectivamente. El rendimiento y la capacidad de velocidad de almacenamiento electroquímico de litio se evaluaron en una celda tipo moneda CR2025 con NiCo ₂ O ₄ como electrodo de trabajo, metal de litio como contraelectrodo, membrana microporosa (Celgard® 2400) como separador y LiPF 1 M ₆ en 50% en volumen de carbonato de etileno y 50% en volumen de carbonato de dimetilo como electrolito. El electrodo de trabajo estaba compuesto por un 80% de NiCo ₂ activo O ₄ materiales, 10% de aglutinante de PVdF y 10% de carbono conductor SuperP. El análisis de voltametría cíclica (CV) se midió en el rango de voltaje de 0,005 a 3 V frente a Li ⁺ / Espectros de impedancia electroquímica y de Li (EIS) de NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ Los ánodos también se registraron en la estación electroquímica (CorrTest® Instruments) en el rango de frecuencia de 100 kHz a 0.01 Hz con una amplitud de 5 mV. La prueba de carga-descarga galvanostática se realizó en un sistema de prueba de batería (LAND CT2001A) a temperatura ambiente. El rendimiento de ciclismo se realizó a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹ durante 100 ciclos y la prueba de capacidad de velocidad se realizó con varias densidades de corriente que van desde 100 mA g ⁻¹ hasta 3000 mA g ⁻¹ .

Resultados y discusión

El patrón XRD en la Fig. 1a sugirió que el producto preparado era NiCo ₂ cúbico centrado en la cara O ₄ de alta cristalinidad y pureza (PDF 02-1074). Los picos 2θ ubicados en 31.1 °, 36.6 °, 44.6 °, 55.3 °, 59.0 °, 64.7 ° fueron asignados a planos cristalinos característicos (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2 ), (5 1 1) y (4 4 0), respectivamente. Además, las fases cristalinas en los precursores preparados estaban formados por Ni ₂ CO ₃ (OH) ₂ (PDF 35-0501) y Co (CO ₃ ) _0.5 (OH) · 0.11H ₂ O (PDF 48-0083), en consonancia con un estudio anterior [18]. Los picos 2θ a 12,1 °, 24,3 °, 30,5 °, 34,8 ° y 59,8 ° podrían estar relacionados con Ni ₂ CO ₃ (OH) ₂ plano de cristal (1 1 0), (1 3 0), (- 1 0 1), (- 2 0 1) y (0 0 2) respectivamente. Los picos de 2θ a 17,5 °, 33,8 °, 39,5 ° y 47,3 ° podrían atribuirse a Co (CO ₃ ) _0.5 (OH) · 0.11H ₂ O plano cristalino (0 2 0), (2 2 1), (2 3 1) y (3 4 0), respectivamente. Aparentemente, tanto Ni ²⁺ y Co ²⁺ fueron precipitados por CO ₃ ²⁻ y OH ^- iones, liberados por la descomposición de la urea en condiciones hidrotermales [16]. La curva de TGA en la Fig. 1b mostró que la temperatura de calcinación de 450 ° C era suficiente para la conversión térmica de las fases mezcladas en NiCo ₂ puro. O ₄ , ya que no se observó pérdida de masa después de 450 ° C. Además, se determinó que la temperatura de conversión era de 350 ° C, lo que conducía a una pérdida de masa total del 37% en peso.

un Patrones de XRD del precursor preparado y NiCo ₂ O ₄ producto antes y después del tratamiento térmico a 450 ° C. b Análisis TGA del precursor en una atmósfera de oxígeno con una velocidad de calentamiento de 10 ° C min ⁻¹

El análisis morfológico en la Fig. 2a, b implicaba que la estructura de precursores similar a un erizo de mar se obtuvo con éxito con el tratamiento hidrotermal asistido por PDDA. Después del tratamiento térmico a 450 ° C, morfología similar al erizo de mar de NiCo ₂ O ₄ Las microesferas aún podrían mantenerse, lo que indica la naturaleza robusta a alta temperatura. El NiCo ₂ O ₄ las microesferas tenían típicamente ~ 2.5 μm de diámetro, compuestas por numerosas nanoagujas con un diámetro promedio de ~ 100 nm. Tenga en cuenta que las moléculas de PDDA desempeñan un papel fundamental en la formación de una estructura similar a un erizo de mar. Al principio, la descomposición de la urea conduce a la generación de CO ₃ ²⁻ y OH ^- inició la nucleación de Co ²⁺ y Ni ²⁺ en condiciones hidrotermales. Los átomos de nitrógeno en PDDA dotados de pares de electrones solitarios permitieron una fuerte interacción electrostática con iones negativos. Por lo tanto, la superficie de estos pequeños núcleos fue ocupada primero por estos iones negativos (CO ₃ ²⁻ y OH ^- ), lo que conduce a la adsorción electrostática de moléculas positivas. Debido al impedimento estérico, PDDA condujo al crecimiento cristalino de precursores en una dirección preferencial. Con el fin de minimizar la energía de la superficie, eventualmente ocurre el autoensamblaje de nanoestructuras a través de un proceso de maduración espontáneo de Ostwald, lo que resulta en la formación de una estructura similar a un erizo de mar.

un , b Imágenes típicas de FE-SEM del precursor similar al erizo de mar y NiCo ₂ O ₄ sintetizado con 5 g de solución PDDA

Los efectos de las cantidades de PDDA sobre la morfología de los precursores también se investigaron con la caracterización FE-SEM. Como se muestra en la Fig. 3, cuando se añadió una solución de PDDA de 2,5 g en la síntesis hidrotermal, la muestra precursora preparada exhibió la misma estructura esférica de 2 ~ 5 um de diámetro. Muchas nanoagujas, consideradas como unidades de construcción, se organizaron aleatoriamente en grandes esferas micro / nanoestructuradas. Cuando la cantidad de PDDA se incrementó aún más a 10 g, obviamente se pudieron encontrar estructuras en forma de erizo de mar y en forma de gavilla de paja en los precursores hidrotermales. Los efectos de PDDA sobre la orientación de los cristales deberían estar asociados con la propiedad de carga superficial de los núcleos pequeños, que podrían adaptarse a las cantidades de moléculas de PDDA cargadas positivamente. Así, solución de PDDA de 5 g, que equivalía a una concentración de 16,7 mg L ⁻¹ , fueron las condiciones óptimas para sintetizar una estructura similar a un erizo de mar, debido a la orientación preferencial del crecimiento de los cristales.

Imágenes típicas de FE-SEM del precursor preparado sintetizado con diferentes cantidades de solución de PDDA a, b 2,5 g; c, d 10 g

Las microestructuras de microesferas analizadas por TEM revelaron que las estructuras altamente porosas en NiCo ₂ O ₄ fue indicado por el evidente contraste blanco / negro y la alta cristalinidad fue convencida por los planos reticulares claros (Fig. 4a, b). El tamaño medio de las partículas primarias fue de aproximadamente 10 nm. El d -Los valores de espaciamiento de ~ 0,20 nm y ~ 0,25 nm se atribuyeron al plano cristalino (400) y (311), respectivamente. Además, el tamaño de los poros fue de aproximadamente 10 nm de media. El análisis anterior confirmó que el NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ se sintetizaron con éxito mediante una estrategia de autoensamblaje impulsada por carga con tratamiento térmico posterior.

un , b Imágenes TEM de NiCo ₂, similar a un erizo de mar O ₄ sintetizado con 5 g de solución PDDA

Basado en N ₂ isoterma de adsorción-desorción, área de superficie específica BET y distribución del tamaño de poro BJH de NiCo ₂ O ₄ muestra eran aproximadamente 68,6 m ² g ⁻¹ y 8,8 nm, respectivamente (Fig. 5). El área de superficie alta y el tamaño de poro uniforme fueron favorables para acortar la longitud de difusión de iones y aliviar la expansión de volumen en procesos electroquímicos. El espectro de la encuesta en la Fig. 6a representó la presencia de Ni, Co, O y C en el producto. Los datos XPS de alta resolución de Co2p en la Fig. 6b indicaron que la coexistencia de Co ²⁺ y Co ³⁺ especie, como lo revela el Co2p _3/2 apropiado picos ubicados en ~ 779.5 eV y ~ 781.3 eV, respectivamente. De manera similar, los datos XPS de alta resolución de Ni 2p en la Fig. 6c implicaron la presencia de Ni ²⁺ y Ni ³⁺ , como sugiere el ajuste Ni2p _3/2 picos centrados en aproximadamente ~ 854,6 eV y ~ 856,2 eV, respectivamente. La presencia de picos de satélite también confirmó la presencia de Co ²⁺ y Ni ²⁺ . Tenga en cuenta que las separaciones de picos para Co2p _1/2 vs Co2p _3/2 y Ni2p _1/2 frente a Ni2p _3/2 se determinó que eran de 15,2 y 17,3 eV, de acuerdo con estudios anteriores [16, 19]. Múltiples estados de valencia de Co (+ 2, + 3) y Ni (+ 2, + 3) en espinela NiCo ₂ O ₄ fueron beneficiosos para las reacciones de conversión electroquímica en los procesos de carga y descarga.

un Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno y b Distribución del tamaño de los poros de NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ sintetizado con 5 g de solución PDDA

un Estudio del espectro de NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ . b , c Espectros XPS de alta resolución de Co2p y Ni2p

El mecanismo de conversión electroquímica y la reversibilidad del NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ se investigó con análisis CV. Como se muestra en la Fig.7, en el primer ciclo, dos picos catódicos distintos ubicados a aproximadamente 0.8 V y 1.3 V indicaron la reducción electroquímica de Co ³⁺ a Co ²⁺ y luego reducción de Co ²⁺ y Ni ²⁺ a especies metálicas de Co y Ni, respectivamente [20]. Para el primer proceso anódico, la oxidación electroquímica de Co y Ni metálicos a aproximadamente 1,4 y 2,2 V conduciría a la generación reversible de Co ²⁺ , Co ³⁺ y Ni ²⁺ especie, que eventualmente resultó en la formación de NiCo ₂ O ₄ fase. También es posible que se haya formado una interfase de electrolitos sólidos en el primer ciclo de activación. Obviamente, después del proceso de activación en el primer ciclo, se pudo observar una buena reversibilidad de las reacciones electroquímicas redox en los dos ciclos siguientes, como lo indican las curvas CV superpuestas. La única diferencia fue que el pico de reducción principal se desplazó de 0,8 a 1,0 V, de acuerdo con el estudio CV anterior sobre NiCo ₂ O ₄ ánodos [8]. El mecanismo detallado de las reacciones de conversión electroquímica también se discutió en estudios anteriores y podría describirse a continuación [20].

Análisis de voltametría cíclica (CV) de NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ ánodos en el rango de voltaje de 0,005 a 3,0 V con una velocidad de exploración de 0,01 mV s ⁻¹

$$ {\ mathrm {NiCo}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 + 8 \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 8 \ {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ leftrightarrow 2 \ \ mathrm {Co} + \ mathrm {Ni} +4 \ {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1) $$ \ mathrm {Ni} + {\ mathrm {Li} } _2 \ mathrm {O} \ leftrightarrow \ mathrm {Ni} \ mathrm {O} +2 \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 2 \ {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-} } $$ (2) $$ \ mathrm {Co} + {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O} \ leftrightarrow \ mathrm {Co} \ mathrm {O} +2 \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 2 \ {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$ (3) $$ \ mathrm {CoO} +1/3 \ {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O } \ leftrightarrow 1/3 \ {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + 2/3 \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 2/3 \ {\ mathrm {e} } ^ {\ hbox {-}} $$ (4)

Rendimiento de ciclo electroquímico de NiCo ₂ O ₄ Se proporcionó una muestra en la Fig. 8a y el resultado indicó que una capacidad reversible de 663 mAh g ⁻¹ se logró a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹ después de 100 ciclos de carga-descarga. El rendimiento de ciclismo también fue comparable con un estudio anterior sobre NiCo puro ₂ O ₄ material. Por ejemplo, almacenamiento de litio electroquímico de NiCo ₂ jerárquico O ₄ la matriz de nanocables era de aproximadamente 413 mAh g ⁻¹ cuando se evalúa a 100 mA g ⁻¹ más de 100 ciclos [5]. Sin embargo, cuando NiCo ₂ O ₄ se modificó con aditivos de alta conductividad u óxidos metálicos, se pudo lograr un mejor rendimiento electroquímico en comparación con el NiCo original ₂ O ₄ . Por ejemplo, Chen et al. estabilidad cíclica informada de NiCoO puro ₂ se mejoró significativamente gracias a la reducción del óxido de grafeno y una alta capacidad reversible de 816 mAh g ⁻¹ se logró con una capacidad de retención del 80,1% [21]. Además, Sun et al. informó el rendimiento cíclico de NiCoO poroso ₂ / El dedecaedro hueco de NiO era de aproximadamente 1535 mAh g ⁻¹ a 200 mA g ⁻¹ más de 100 ciclos, equivalente a una retención de capacidad del 97,2% [22]. Las eficiencias de Coulombic después de la activación inicial se estabilizaron casi en ~ 100%, lo que indica una alta reversibilidad electroquímica. Como se muestra en la Fig. 8b, las curvas de carga-descarga en diferentes ciclos también mostraron comportamientos distintivos. Con ciclos repetidos de carga-descarga, es obvio que las curvas de carga-descarga del 50º ciclo también fueron idénticas a los ciclos iniciales, lo que indica vías de reacción electroquímica similares en los primeros 50 ciclos. Sin embargo, las curvas de carga-descarga del ciclo 100 mostraron comportamientos ligeramente diferentes, lo que sugiere que podría estar presente una lenta descomposición del material durante las reacciones de conversión anódica. Además, la capacidad de velocidad en la Fig. 8c mostró que las capacidades de descarga promedio de NiCo ₂ O ₄ medido a densidades de corriente de 100, 200, 500, 1000, 2000 y 3000 mA g ⁻¹ eran aproximadamente 1085, 1048, 926, 642, 261 y 86 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Cuando la densidad de corriente se cambió a 100 mA g ⁻¹ , alta capacidad reversible de aproximadamente 1000 mAh g ⁻¹ todavía se mantuvo, lo que indica que no hay una disminución obvia de la capacidad reversible en la prueba de capacidad de velocidad. Tenga en cuenta que la capacidad específica experimental de 1085 mAh g ⁻¹ alcanzado a 100 mA g ⁻¹ era superior al valor teórico (890 mAh g ⁻¹ ). Este fenómeno se observó comúnmente en ánodos de óxido de metal de transición. La capacidad adicional podría atribuirse a la formación reversible de películas poliméricas en forma de gel y al almacenamiento interfacial de litio, etc. [23, 24]. En la Fig. 8d, las curvas típicas de carga-descarga a diferentes densidades de corriente también sugirieron que la capacidad específica mostró una disminución significativa con el aumento de las densidades de corriente de carga-descarga de 100 a 3000 mA g ⁻¹ . El rendimiento electroquímico logrado en este estudio fue mejor o comparable con estudios previos sobre NiCo ₂ O ₄ -materiales a base de Por ejemplo, Chen et al. informó NiCo mesoporoso ₂ O ₄ Los nanocables entregaron capacidades reversibles de 1215, 797 y 413 mAh g ⁻¹ a densidades de corriente de 200, 500 y 1000 mA g ⁻¹ , respectivamente [5]. La capacidad de velocidad alcanzada de NiCo ₂ O ₄ en este estudio también fue comparable con trabajos anteriores sobre otros óxidos de metales de transición. Por ejemplo, Lyu et al. informó que las capacidades reversibles de CuO hueco a densidades de corriente evaluadas de 100, 200, 500 y 1000 mA g ⁻¹ fueron 629, 567, 488 y 421 mAh g ⁻¹ , respectivamente [25]. Cabe mencionar que el rendimiento de la tasa de NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ no fue estable, particularmente a altas densidades de corriente. Este fenómeno probablemente se debió a la naturaleza semiconductora del NiCoO ₂ prístino y destrucción de unidades de construcción (nanoagujas) por alta densidad de corriente. De manera similar, los rendimientos de la tasa C de NiCo esférico ₂ O ₄ y NiCo ₂ O ₄ Las nanocintas también eran inestables en estudios anteriores, cuando la densidad de corriente de carga-descarga se cambió a ≥ 1000 mA g ⁻¹ [20, 26].

un Rendimiento de ciclismo de NiCo ₂ O ₄ probado a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹ . b Curvas de carga-descarga típicas de NiCo ₂ O ₄ probado a 100 mA g ⁻¹ para el 1er, 10º, 50º y 100º ciclo c rendimiento de la capacidad de tasa. d Curvas de carga-descarga típicas de NiCo ₂ O ₄ probado a diferentes densidades de corriente que van desde 100 a 3000 mA g ⁻¹

Tenga en cuenta que la fluctuación de la eficiencia culómbica también se observó en la medición de la tasa C, particularmente en los puntos cambiantes de las densidades de corriente. Por ejemplo, cuando la densidad de corriente se cambió de 1000 a 2000 mA g ⁻¹ , la eficiencia culómbica del ciclo 40 se redujo repentinamente de 100 a aproximadamente 80%. En los siguientes 9 ciclos, la eficacia culómbica se estabilizó inmediatamente en aproximadamente el 100%. La caída repentina de la eficiencia culómbica podría estar relacionada con la pérdida parcial de conectividad eléctrica entre NiCo ₂ O ₄ materiales y red conductora por variación de volumen en el proceso de carga, debido a la alta densidad de corriente aplicada. También se informaron fenómenos similares en estudios previos de tasa C sobre materiales de ánodo para baterías recargables [27, 28].

Para comprender la naturaleza de NiCo ₂ O ₄ ánodos, el análisis EIS se realizó en el rango de frecuencia de 100 kHz a 0,01 Hz con una amplitud de 5 mV. EIS se empleó ampliamente como una herramienta útil para revelar los comportamientos electroquímicos y el proceso de transferencia de carga [29, 30]. Para NiCo ₂ O ₄ ánodos probados con diferentes ciclos, los espectros EIS en la Fig. 9 revelaron pequeños semicírculos y líneas rectas en las regiones de alta y baja frecuencia, respectivamente. Los pequeños semicírculos deben estar relacionados con la resistencia de transferencia de carga entre el electrodo y el electrolito. Las líneas rectas indicaron la impedancia de Warburg, que debería estar asociada con la difusión en estado sólido de Li ⁺ en NiCo ₂ O ₄ electrodos [8]. Las resistencias de transferencia de carga de NiCo fresco ₂ O ₄ El electrodo antes y después de 5 ciclos fue casi idéntico, lo que indica que no hay cambios obvios en la interfaz electrodo / electrolito. Sin embargo, después de 10 ciclos, la resistencia a la transferencia de carga se volvió dominante en los procesos electroquímicos, como lo indica un semicírculo de mayor diámetro. Además, las líneas casi paralelas sugirieron el mismo Li ⁺ de estado sólido comportamientos de difusión antes y después de las pruebas de ciclismo. Por lo tanto, la resistencia de transferencia de carga de NiCo ₂ O ₄ Los ánodos podrían desempeñar un papel relativamente importante en el rendimiento electroquímico.

Espectros EIS de NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ ánodos después de diferentes pruebas de ciclo en una celda de moneda

En este estudio, el rendimiento mejorado de NiCo ₂ O ₄ debe atribuirse a las micro / nanoestructuras de morfología similar al erizo de mar, en comparación con trabajos anteriores sobre nanoestructuras (por ejemplo, nanocables mesoporosos). Básicamente, el rendimiento del almacenamiento de litio se asoció con el transporte eficiente de iones y electrones de litio en ciclos electroquímicos de carga y descarga. Las numerosas nanoagujas, vistas como la unidad de construcción de una estructura similar a un erizo de mar, podrían mejorar enormemente el estado sólido de Li ⁺ comportamientos de difusión, debido a la longitud acortada de la nanoescala. Además, las microesferas uniformes, consideradas partículas secundarias de estructura similar a un erizo de mar, podrían mejorar significativamente los comportamientos de transporte de electrones, debido a la red de transporte de electrones de largo alcance. Los beneficios combinados de las micro / nanoestructuras en una estructura similar a un erizo de mar podrían resultar en un mejor rendimiento electroquímico que las nanoestructuras. En general, el rendimiento electroquímico superior de NiCo ₂ O ₄ se atribuyó a las propiedades físicas únicas de la estructura similar a un erizo de mar, que se adaptaron mediante una estrategia de autoensamblaje impulsada por carga asistida por PDDA. Esta estrategia propuesta tiene potencial para la síntesis fácil de materiales de almacenamiento de energía para las LIB de próxima generación.

Conclusiones

En conclusión, NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ se sintetizaron con éxito mediante una estrategia de autoensamblaje impulsada por carga con PDDA cargada positivamente, seguida de tratamiento térmico. Las moléculas cargadas juegan un papel fundamental en la formación de una estructura similar a un erizo de mar, debido a la adsorción electrostática y al impedimento estérico. Además, NiCo ₂ similar al erizo de mar O ₄ demostraron grandes potenciales en el almacenamiento electroquímico de litio. El rendimiento superior se atribuyó a la estructura única similar a un erizo de mar de NiCo ₂ O ₄ para un transporte mejorado de electrones e iones _. En general, la estrategia de autoensamblaje impulsada por carga es una ruta atractiva para sintetizar materiales de almacenamiento de energía para baterías de iones de litio de alto rendimiento.