Deposición de vapor químico de matrices de nanotubos de carbono alineadas verticalmente:efectos críticos de las capas amortiguadoras de óxido

Resumen

Se sintetizaron nanotubos de carbono alineados verticalmente (VACNT) en diferentes capas de tampón de óxido utilizando deposición química de vapor (CVD). El crecimiento de los VACNT se determinó principalmente por tres factores:la maduración de Ostwald de las nanopartículas de catalizador, la difusión de Fe subsuperficial y su energía de activación para la nucleación y el crecimiento inicial. La rugosidad de la superficie de las capas tampón influyó en gran medida en el diámetro y la densidad de las nanopartículas de catalizador después del recocido, lo que aparentemente afectó la vida útil de las nanopartículas y el grosor de los VACNT preparados. Además, el crecimiento de los VACNT también se vio afectado por la temperatura de deposición, y la vida útil de las nanopartículas de catalizador aparentemente disminuyó cuando la temperatura de deposición fue superior a 600 ° C debido a su grave maduración de Ostwald. Además, además del número de nanopartículas de catalizador, la densidad de los VACNT también dependía en gran medida de su energía de activación para la nucleación y el crecimiento inicial.

Antecedentes

Los nanotubos de carbono alineados verticalmente (VACNT) exhiben muchas propiedades excelentes, incluidas propiedades mecánicas extraordinarias, características eléctricas atractivas y alta conductividad térmica [1, 2, 3]. Por lo tanto, los VACNT muestran un gran potencial para su uso en una amplia variedad de aplicaciones, incluidos emisores de campo de visualización, sensores biológicos, dispositivos microelectrónicos y almacenamiento de hidrógeno y materiales de interfaz térmica [4,5,6,7,8,9,10,11 ]. Entre los métodos existentes, la deposición química en fase de vapor (CVD) parece ser el más adecuado para el crecimiento de VACNT; Ofrece un mejor control de los parámetros de crecimiento y el crecimiento en sitios predefinidos de un sustrato con patrón [12,13,14,15,16,17]. Para lograr VACNT de alta calidad por CVD, deben formarse nanopartículas de catalizador y evitar que reaccionen con el sustrato subyacente [18]. Generalmente, para evitar la formación indeseada de siliciuros metálicos a altas temperaturas de proceso, se suele depositar una capa amortiguadora sobre el sustrato antes de la deposición del catalizador [19, 20].

Muchos investigadores han descubierto que la capa de amortiguación es fundamental para el crecimiento de VACNT, y diferentes capas de amortiguación muestran varios efectos [21]. El crecimiento efectivo de VACNT depende en gran medida del tipo, la calidad en términos de porosidad y la estequiometría de la capa tampón [22,23,24,25]. Lee y col. informaron que las capas tampón metálicas eran ineficaces para el crecimiento de VACNT porque no podían evitar la difusión del catalizador en el sustrato, lo que resultaba en la formación de fases de carburo o siliciuro [26]. En comparación con las películas metálicas, se ha descubierto que las películas no metálicas, como las películas de óxido, son más beneficiosas para la síntesis de VACNT. de los Arcos et al. afirmó que, en comparación con Al, Al ₂ O ₃ resultó en un crecimiento más eficiente de VACNT cuando se utiliza como la capa de amortiguación [27, 28]. Además, en comparación con SiO ₂ , TiO ₂ y ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ se encontró que era un mejor material de capa tampón para el crecimiento de VACNT cuando se usaba Fe como catalizador [29]. Aunque se han introducido varias capas de búfer de óxido para aumentar la eficiencia de crecimiento de los VACNT, su función detallada no está clara.

En este artículo, usamos CVD para sintetizar VACNT con diferentes películas de óxido como capas tampón. La actividad y la vida útil de las nanopartículas de catalizador se analizaron en diferentes capas de búfer de óxido para lograr VACNT de alta calidad. También se analiza el posible mecanismo de crecimiento de las VACNT.

Métodos

SiO ₂ oxidado térmicamente y tres tipos de Al ₂ O ₃ Se utilizaron películas delgadas como capas tampón de óxido. El Al ₂ O ₃ las películas se depositaron sobre sustratos de Si mediante deposición de capa atómica (ALD), evaporación por haz de electrones (EB) y pulverización catódica. Para ALD Al ₂ O ₃ películas, trimetilaluminio (TMA) y H ₂ O se utilizaron como precursor y fuente de oxígeno, respectivamente. La temperatura de deposición se fijó en 200 ° C. El grosor del Al ₂ O ₃ y SiO ₂ las películas utilizadas como capas tampón fue de 20 nm. Sobre todos ellos se depositó una película de Fe de 1 nm de espesor mediante evaporación con EB; se utilizó como catalizador. Posteriormente, los VACNT fueron sintetizados por CVD (AIXTRON Black Magic II). Primero, se introdujo hidrógeno en la cámara de reacción y la presión se fijó en 0,2 mbar. Antes del crecimiento de VACNT, el catalizador se recoció a 550 ° C bajo hidrógeno. El caudal de hidrógeno se fijó en 700 sccm y el período fue de 3 min. En segundo lugar, se introdujeron simultáneamente acetileno e hidrógeno en la cámara y se prepararon VACNT en nanopartículas de catalizador. Los caudales de acetileno e hidrógeno fueron 100 y 700 sccm, respectivamente. La temperatura de crecimiento se aumentó de 500 a 650 ° C y el período de crecimiento se fijó en 30 minutos.

La resina epoxi (412813) se adquirió de Sigma-Aldrich Co., Ltd. El agente de curado (C1486) y el diluyente (E0342) se adquirieron de TCI Chemical Industrial Development Co., Ltd. Después del crecimiento de VACNT, películas compuestas de VACNT / epoxi también estaban preparados. Primero, se mezclaron resina epoxi, agente de curado y diluyentes como matriz usando una máquina mezcladora de dispersión de alta velocidad (MIX500D). En segundo lugar, los VACNT se sumergieron en la matriz, que posteriormente se curó en un horno de vacío a 120 ° C durante 1 h y luego a 150 ° C durante 1 h. Las películas compuestas obtenidas se despegaron del sustrato de Si y se pulieron hasta un espesor de aproximadamente 300 µm. Las puntas de los VACNT sobresalían de ambas superficies de la película compuesta.

Se utilizó microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM; Merlin Compact) para caracterizar el diámetro y la distribución de las nanopartículas de catalizador, así como la sección transversal de los VACNT y las películas compuestas. Los espectros Raman de los VACNT se registraron con un espectrómetro inVia Reflex y se utilizó microscopía electrónica de transmisión (TEM; Tecnai G2 F20 S-TWIN) para caracterizar la morfología de los nanotubos de carbono. La composición química y la densidad de las diferentes capas tampón se caracterizaron por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS; ESCALAB 250Xi) y reflectividad de rayos X (XRR; Bruker D8 Discover), respectivamente. La rugosidad de la superficie de diferentes capas tampón se analizó mediante microscopía de fuerza atómica (AFM; SPM9700). Se utilizaron análisis térmico de flash láser (Netzsch LFA 447) y calorimetría de barrido diferencial (DSC; Mettler Toledo DSC1) para medir la difusividad térmica y la capacidad calorífica específica de las películas compuestas, respectivamente. Posteriormente se calculó la conductividad térmica utilizando la ecuación. 1:

$$ \ lambda =\ alpha \ times \ mathrm {Cp} \ times \ rho, $$ (1)

donde λ , α , Cp y ρ son la conductividad térmica (W m ⁻¹ K ⁻¹ ), difusividad térmica (mm ² s ⁻¹ ), capacidad calorífica específica (J kg ⁻¹ K ⁻¹ ) y densidad (kg m ⁻³ ) de películas compuestas, respectivamente.

Resultados y discusión

La Figura 1a-d muestra los espectros Raman de VACNT cultivados en diferentes capas de búfer de óxido. Generalmente, el pico G, que es la vibración simétrica del modo óptico y la expansión del plano de seis anillos, se ubicó aproximadamente a 1580 cm ⁻¹ [30]. El pico D, que es un modo de vibración causado por el borde o defecto del plano de microcristales, se ubicó aproximadamente a 1360 cm ⁻¹ [30]. Además, el pico G ′ se encontraba típicamente a ~ 2700 cm ⁻¹ [31]. Para diferentes capas de búfer de óxido, la proporción de I _D y yo _G se calculó que era aproximadamente igual o mayor que 1, y no se observaron modos de respiración radial (RBM) a ~ 200 cm ⁻¹ . Estos resultados indican que todos los VACNT preparados en diferentes capas tampón tenían paredes múltiples. La Figura 2a-d muestra la morfología de VACNT en diferentes capas tampón, que fueron analizadas por TEM. Los VACNT tenían paredes múltiples en todos ellos, de acuerdo con los resultados del análisis Raman. Los nanotubos de carbono fueron de triple pared en ALD y EB Al ₂ O ₃ pero de paredes cuádruples o quíntuples en Al ₂ pulverizado O ₃ y SiO ₂ .

Espectros Raman de VACNT cultivados en diferentes capas tampón: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c escupió Al ₂ O ₃ y d SiO ₂ . Los espectros se han normalizado a la intensidad de la banda G para facilitar la comparación

Imágenes TEM de VACNT cultivadas en diferentes capas de búfer: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c escupió Al ₂ O ₃ y d SiO ₂

La Figura 3a-f muestra las imágenes SEM de sección transversal de VACNT cultivados en diferentes capas de búfer de óxido a 600 ° C. Los VACNT se sintetizaron con éxito en ALD y EB Al ₂ O ₃ , como se muestra en la Fig. 3a, b, ey f. El espesor de VACNT en ALD Al ₂ O ₃ era más pequeño que el de EB Al ₂ O ₃ , lo que puede explicarse por diferentes tiempos de vida de las nanopartículas de catalizador sobre ellas durante el período de crecimiento. La vida útil de las nanopartículas de catalizador, que representa el tiempo después del cual la nanopartícula de catalizador ha perdido básicamente su función catalítica para desarrollar nanotubos de carbono, se dedujo del espesor de los VACNT [24]. Los resultados muestran que la vida útil de las nanopartículas de catalizador en EB Al ₂ O ₃ fue más largo que el de ALD Al ₂ O ₃ , que se relacionó en gran medida con la maduración de Ostwald de las nanopartículas de catalizador en los sustratos. La maduración de Ostwald es un fenómeno por el cual las nanopartículas más grandes aumentan de tamaño mientras que las nanopartículas más pequeñas, que tienen una mayor energía de deformación, se reducen de tamaño y finalmente desaparecen a través de la interdifusión atómica [32]. Cuando desaparecía una nanopartícula de catalizador, o cuando se perdía demasiado catalizador, los nanotubos de carbono que crecían en ella se detenían [32]. Cuando dejaron de crecer suficientes nanotubos de carbono, el crecimiento de VACNT terminó colectivamente porque cada nanotubo de carbono terminado impartió una fuerza de arrastre mecánica sobre los nanotubos en crecimiento adyacentes debido a las fuerzas de van der Waals y al entrelazamiento [32]. Por lo tanto, la vida útil de las nanopartículas de catalizador dependía principalmente de su tasa de maduración de Ostwald. La Figura 3c muestra que casi no hubo VACNT presentes en el Al ₂ pulverizado O ₃ . Como se muestra en la Tabla 1, la densidad y composición química del Al ₂ pulverizado O ₃ era casi similar a ALD y EB Al ₂ O ₃ , que indicó que los distintos Al ₂ O ₃ podría tener una propiedad de barrera similar contra el Fe. Por lo tanto, la razón principal del crecimiento fallido de VACNT podría no ser la difusión subsuperficial de Fe, sino la seria maduración de Ostwald de las nanopartículas de catalizador en él [33]. A medida que avanza la maduración de Ostwald, el número de nanopartículas disminuye mientras que el diámetro medio del catalizador aumenta y la distribución del tamaño de las nanopartículas se amplía [32]. Por lo tanto, una maduración seria de Ostwald de las nanopartículas de catalizador resultaría directamente en una baja densidad de nanotubos de carbono. En general, cualquier alineación marginal observada en las muestras de CVD se debe a un efecto de apiñamiento, y los nanotubos de carbono se apoyan entre sí mediante la atracción de van der Waals [34]. Como resultado, no se pudieron lograr VACNT en Al ₂ pulverizado O ₃ . Comparado con VACNT en ALD y EB Al ₂ O ₃ , los de SiO ₂ eran muy delgadas, lo que podría deberse a la difusión subterránea de Fe, como se muestra en la Fig. 3d [33].

Imágenes SEM transversales de VACNT cultivados en diferentes capas tampón a 600 ° C: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c escupió Al ₂ O ₃ y d SiO ₂ . Imágenes e y f mostrar la estructura interna de a y b a gran aumento

La Figura 4a-d muestra imágenes SEM de nanopartículas de catalizador en diferentes capas de búfer de óxido después del recocido a 550 ° C durante 3 minutos en ausencia de C ₂ H ₂ . En comparación con otras, las nanopartículas tenían un diámetro mucho mayor en el Al ₂ pulverizado O ₃ antes del crecimiento de VACNT. La Figura 4e muestra el número de nanopartículas de catalizador en un ² de 200 × 200 nm área de diferentes capas de amortiguación. El número de nanopartículas fue mayor en EB Al ₂ O ₃ , y lo mínimo en Al ₂ pulverizado O ₃ . El diámetro más grande y la menor cantidad de nanopartículas pueden resultar en su vida útil más corta en Al ₂ pulverizado O ₃ debido al efecto de la maduración de Ostwald. También explica por qué casi ningún VACNT creció en Al ₂ pulverizado O ₃ (Figura 3c). Además, también se analizaron el diámetro medio y la distribución del tamaño de las nanopartículas de catalizador, como se muestra en la Fig. 5a-d. La Figura 5b muestra que el diámetro medio de las nanopartículas fue el más pequeño en EB Al ₂ O ₃ , lo que llevó al catalizador de Fe a mostrar la vida útil más larga [35]. El resultado de la Fig. 3b confirma que los VACNT más gruesos se cultivaron en EB Al ₂ O ₃ . La Figura 5c muestra que el diámetro medio de las nanopartículas fue el más grande en el Al ₂ pulverizado O ₃ , lo cual fue confirmado por el resultado de la Fig. 4c. La Figura 5a, d muestra que el diámetro medio de las nanopartículas en ALD Al ₂ O ₃ y SiO ₂ fue similar, mientras que la Fig. 3a, d muestra que su espesor era bastante diferente. Los átomos de Fe podrían difundirse más fácilmente a través de SiO ₂ y en el sustrato de Si que a través de ALD Al ₂ O ₃ [33]. La difusión subsuperficial de Fe resultaría en pocas nanopartículas de catalizador existentes en la superficie de SiO ₂ durante el período de crecimiento, lo que llevó a los VACNT delgados.

Imágenes SEM de vista en planta de nanopartículas de catalizador formadas en diferentes capas tampón después del recocido a 550 ° C en ausencia de C ₂ H ₂ : a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c escupió Al ₂ O ₃ y d SiO _2. La imagen en e muestra la cantidad de nanopartículas de catalizador en una capa tampón diferente con 200 × 200 nm ² área

Distribución del tamaño de las nanopartículas de catalizador medidas a partir de los datos de FESEM mediante el análisis manual de 100 partículas en diferentes capas tampón: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c escupió Al ₂ O ₃ y d SiO ₂

La Figura 6a-d muestra la rugosidad de la superficie de diferentes capas amortiguadoras antes de la deposición del catalizador. La rugosidad de la superficie de EB Al ₂ O ₃ fue el más grande; su valor de rugosidad de raíz cuadrada media (RMS) fue de 2.53 nm, como se muestra en la Fig. 6b y la Tabla 1. Como se mencionó anteriormente, el diámetro más pequeño y el mayor número de nanopartículas de catalizador se lograron en EB Al ₂ O ₃ . La superficie rugosa daría como resultado un diámetro pequeño y una alta densidad de nanopartículas de catalizador después del recocido. La Figura 6c muestra que la superficie de Al ₂ pulverizado O ₃ , cuyo valor RMS fue de 0,68 nm, fue el más suave. Este resultado indica que el diámetro más grande y la densidad más baja de las nanopartículas también podrían estar relacionados con la superficie lisa del Al ₂ pulverizado O ₃ . De la Fig. 6a, d, el valor RMS de ALD Al ₂ O ₃ era más grande que el de SiO ₂ . Comparado con las nanopartículas de SiO ₂ , los de ALD Al ₂ O ₃ exhibió una mayor densidad y un diámetro más pequeño, como lo confirman los resultados en las Figs. 4e y 5a, d. Por lo tanto, la rugosidad de la superficie de las capas de amortiguación fue crítica e influyó fuertemente en el crecimiento de VACNT en el proceso de CVD.

Imágenes de topografía AFM de las capas de amortiguación expuestas: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c escupió Al ₂ O ₃ y d SiO ₂

La Figura 7 muestra el efecto de la temperatura de deposición sobre la tasa de crecimiento de VACNT en EB y ALD Al ₂ O ₃ . A temperaturas por debajo de 600 ° C, la tasa de crecimiento aumentó al aumentar la temperatura. Sin embargo, cuando la temperatura fue superior a 600 ° C, la tasa de crecimiento aparentemente disminuyó. Este comportamiento podría estar relacionado con la maduración grave de Ostwald de las nanopartículas de catalizador, lo que redujo en gran medida la vida útil de las nanopartículas y la tasa de crecimiento [32]. Además, la figura 7 también muestra la dependencia de la tasa de crecimiento de 1 / T; la energía de activación se calculó directamente a partir de la pendiente del ajuste lineal a los datos [36]. Las energías de activación para la nucleación y el crecimiento inicial de VACNT en ALD y EB Al ₂ O ₃ fueron 39,1 y 66,5 kJ mol ⁻¹ , respectivamente. Este resultado indica que la energía de activación para la nucleación y el crecimiento inicial usando ALD Al ₂ O ₃ es mucho más bajo que el que usa EB Al ₂ O ₃ . Por lo tanto, podríamos concluir que la nucleación y el crecimiento inicial de VACNT se lograron más fácilmente en ALD Al ₂ O ₃ , en comparación con EB Al ₂ O ₃ . De la Tabla 1, pudimos saber que había algunas impurezas en ALD Al ₂ O ₃ , como el carbono, que podría ofrecer sitios adicionales para la nucleación de VACNT y luego reducir su energía de activación.

Variación de la tasa de crecimiento en ALD y EB Al ₂ O ₃ capas tampón en función de la temperatura de deposición. Las energías de activación se calcularon a partir de una interpolación lineal de las pendientes

La Figura 8a, b muestra las imágenes SEM en sección transversal de las películas compuestas preparadas llenando la matriz en VACNT. Los VACNT y la matriz se pusieron en contacto por completo y las películas compuestas basadas en VACNT se sintetizaron con éxito. Sus conductividades térmicas longitudinales se analizaron posteriormente, como se muestra en la Fig. 9. En comparación con la resina epoxi pura, los VACNT obviamente mejoraron la conductividad térmica de las películas compuestas. Además, la película compuesta tenía una conductividad térmica más alta con los VACNT cultivados en ALD Al ₂ O ₃ comparado con el de EB Al ₂ O ₃ . En general, la conductividad térmica de la resina epoxi era mucho más baja que la de los nanotubos de carbono de paredes múltiples, cuya conductividad térmica experimental se ha informado que es superior a 3000 W m ⁻¹ K ⁻¹ a temperatura ambiente [37]. Cada nanotubo de carbono era una vía de disipación térmica en películas compuestas, y una conductividad térmica más alta significa más vías de disipación térmica. Los resultados indican que se podría lograr una mayor cantidad de nanotubos de carbono y VACNT más densos en ALD Al ₂ O ₃ . Por lo general, cada nanopartícula de catalizador podría producir como máximo un nanotubo de carbono, y el recuento de nanopartículas de catalizador podría proporcionar un límite superior de predicción de la densidad de VACNT [35, 38]. Sin embargo, no todas las nanopartículas de catalizador podrían lograr la formación de un nanotubo de carbono porque la energía de activación debe superarse para su nucleación y crecimiento inicial. Aunque el EB Al ₂ O ₃ contenía una mayor cantidad de nanopartículas de catalizador que ALD Al ₂ O ₃ , como se menciona en la Fig. 4e, el número de nanotubos de carbono en EB Al ₂ O ₃ aún era menor que eso en ALD Al ₂ O ₃ . Este resultado podría explicarse por una menor energía de activación para la nucleación y el crecimiento inicial de VACNT en ALD Al ₂ O ₃ , como se muestra en la Fig. 7. Por lo tanto, además del número de nanopartículas de catalizador, la densidad de los VACNT todavía dependía en gran medida de la energía de activación para su nucleación y crecimiento inicial.

Imágenes SEM transversales de películas compuestas con VACNT cultivadas en diferentes capas de búfer: a ALD Al ₂ O ₃ y ( b ) EB Al ₂ O ₃

Análisis de conductividad térmica de diferentes películas:la película con resina epoxi pura y las películas compuestas con VACNT cultivados en EB y ALD Al ₂ O ₃

Conclusiones

En este estudio, investigamos el crecimiento de VACNT en diferentes capas de búfer de óxido y su posible mecanismo de crecimiento. La vida útil de las nanopartículas de catalizador y el grosor de los VACNT preparados dependían en gran medida del diámetro y la densidad de las nanopartículas después del recocido. El diámetro más pequeño y la densidad más alta de nanopartículas se lograron en EB Al ₂ O ₃ , y también se prepararon los VACNT más gruesos sobre este sustrato. Por el contrario, el diámetro más grande y la densidad más baja de nanopartículas se lograron en Al ₂ pulverizado O ₃ , y casi no se prepararon VACNT en él. Estas observaciones podrían explicarse por la maduración seria de Ostwald de nanopartículas de catalizador en Al ₂ pulverizado O ₃ . Comparado con EB y ALD Al ₂ O ₃ , los VACNT preparados eran mucho más delgados en SiO ₂ , que podría estar relacionado con la difusión subsuperficial de Fe. Además, la rugosidad de la superficie de las capas amortiguadoras influyó en gran medida en el diámetro y la densidad de las nanopartículas de catalizador. Comparado con la superficie de Al ₂ pulverizado O ₃ , la superficie rugosa de EB Al ₂ O ₃ favoreció un diámetro pequeño y una alta densidad de nanopartículas de catalizador.

Además, el crecimiento de VACNT dependía en gran medida de la temperatura de deposición. A una temperatura superior a 600 ° C, la tasa de crecimiento de los VACNT aparentemente disminuyó, lo que podría deberse a una maduración grave de Ostwald de las nanopartículas de catalizador, lo que redujo su vida útil. Comparado con la energía de activación en EB Al ₂ O ₃ , que en ALD Al ₂ O ₃ fue mucho menor, lo que sugiere que la nucleación y el crecimiento inicial de VACNT se lograron más fácilmente en él. Esta energía de activación más baja podría resultar en VACNT más densos en ALD Al ₂ O ₃ , lo que fue confirmado por la mayor conductividad térmica longitudinal de la película compuesta que los incluye. Por lo tanto, además de la cantidad de nanopartículas de catalizador, la energía de activación para la nucleación y el crecimiento inicial de VACNT todavía influyó fuertemente en su densidad.

Abreviaturas

AFM:: Microscopía de fuerza atómica
ALD:: Deposición de la capa atómica
CVD:: Deposición de vapor químico
DSC:: Calorímetro de barrido diferencial
EB:: Haz de electrones
FESEM:: Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo
LFA:: Analizador térmico de flash láser
RBM:: Modos de respiración radial
RMS:: Raíz cuadrada media
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TMA:: Trimetilaluminio
VACNT:: Nanotubos de carbono alineados verticalmente
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRR:: Reflectividad de rayos X

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