Optimización del crecimiento de nanotubos de carbono alineados verticalmente: el papel clave de las capas amortiguadoras de óxido en CVD

Resumen

Se sintetizaron nanotubos de carbono alineados verticalmente (VACNT) sobre diferentes capas amortiguadoras de óxido mediante deposición química de vapor (CVD). El crecimiento de los VACNT quedó determinado principalmente por tres factores: el madureo de Ostwald de las nanopartículas catalíticas, la difusión subsuperficial de Fe y su energía de activación para la nucleación y crecimiento inicial. La rugosidad superficial de las capas amortiguadoras influyó notablemente en el diámetro y la densidad de las nanopartículas catalíticas tras el recocido, lo que afectó aparentemente la vida útil de las nanopartículas y el espesor de los VACNT preparados. Además, el crecimiento de los VACNT también dependió de la temperatura de deposición, y la vida útil de las nanopartículas catalíticas disminuyó aparentemente cuando la temperatura superó los 600 °C debido a su severo madureo de Ostwald. Por otra parte, además del número de nanopartículas catalíticas, la densidad de los VACNT dependió en gran medida de su energía de activación para la nucleación y crecimiento inicial.

Introducción

Los nanotubos de carbono alineados verticalmente (VACNT) exhiben excelentes propiedades, entre ellas extraordinarias propiedades mecánicas, atractivas características eléctricas y alta conductividad térmica [1-3]. Por ello, los VACNT muestran gran potencial para su uso en una amplia variedad de aplicaciones, como emisores de campo para pantallas, biosensores, dispositivos microelectrónicos, y materiales para almacenamiento de hidrógeno e interfaces térmicas [4-11]. Entre los métodos existentes, la deposición química de vapor (CVD) parece ser la más adecuada para el crecimiento de VACNT, ya que ofrece un mejor control de los parámetros de crecimiento y la posibilidad de crecer en sitios predefinidos de un sustrato patrón [12-17]. Para lograr VACNT de alta calidad mediante CVD, las nanopartículas catalíticas deben formarse sobre el sustrato subyacente y evitarse su reacción con él [18]. Generalmente, para evitar la formación indeseada de silicuros metálicos a altas temperaturas de proceso, se deposita una capa amortiguadora sobre el sustrato antes de depositar el catalizador [19, 20].

Numerosos investigadores han hallado que la capa amortiguadora es crítica para el crecimiento de VACNT, y diferentes capas amortiguadoras muestran diversos efectos [21]. El crecimiento eficaz de VACNT depende en gran medida del tipo, la calidad en términos de porosidad y la estequiometría de la capa amortiguadora [22-25]. Lee et al. informaron que las capas amortiguadoras metálicas resultaron ineficaces para el crecimiento de VACNT porque no impedían la difusión del catalizador hacia el sustrato, resultando en la formación de fases de carburo o silicuro [26]. En comparación con las películas metálicas, las películas no metálicas, como las de óxido, han resultado más beneficiosas para la síntesis de VACNT. De los Arcos et al. afirmaron que, comparado con Al, el Al₂O₃ produjo un crecimiento más eficiente de VACNT cuando se usó como capa amortiguadora [27, 28]. Además, en comparación con SiO₂, TiO₂ y ZrO₂, el Al₂O₃ se encontró como un mejor material de capa amortiguadora para el crecimiento de VACNT cuando se usó Fe como catalizador [29]. Aunque se han introducido varias capas amortiguadoras de óxido para aumentar la eficiencia del crecimiento de VACNT, su papel detallado no está claro.

En este trabajo, utilizamos CVD para sintetizar VACNT con diferentes películas de óxido como capas amortiguadoras. Se analizaron la actividad y la vida útil de las nanopartículas catalíticas sobre diferentes capas amortiguadoras de óxido para lograr VACNT de alta calidad. También se discute el posible mecanismo de crecimiento de los VACNT.

Métodos

Se utilizaron SiO₂ termicamente oxidado y tres tipos de películas delgadas de Al₂O₃ como capas amortiguadoras de óxido. Las películas de Al₂O₃ se depositaron sobre sustratos de Si mediante deposición de capas atómicas (ALD), evaporación por haz de electrones (EB) y sputtering. Para las películas de Al₂O₃ por ALD, se usaron trimetilaluminio (TMA) y H₂O como precursor y fuente de oxígeno, respectivamente. La temperatura de deposición se fijó en 200 °C. El espesor de las películas de Al₂O₃ y SiO₂ usadas como capas amortiguadoras fue de 20 nm. Una película de Fe de 1 nm de espesor se depositó sobre todas ellas por evaporación EB; se usó como catalizador. Posteriormente, los VACNT se sintetizaron por CVD (AIXTRON Black Magic II). Primero, se introdujo hidrógeno en la cámara de reacción y la presión se ajustó a 0,2 mbar. Antes del crecimiento de los VACNT, el catalizador se recoció a 550 °C bajo hidrógeno. El caudal de hidrógeno se fijó en 700 sccm y el tiempo en 3 min. Segundo, se introdujeron simultáneamente acetileno e hidrógeno en la cámara, y los VACNT se prepararon sobre las nanopartículas catalíticas. Los caudales de acetileno e hidrógeno fueron 100 y 700 sccm, respectivamente. La temperatura de crecimiento se aumentó de 500 a 650 °C, y el tiempo de crecimiento se fijó en 30 min.

Se compró resina epoxi (412813) a Sigma-Aldrich Co., Ltd. El agente de curado (C1486) y el diluyente (E0342) se adquirieron a TCI Chemical Industrial Development Co., Ltd. Tras el crecimiento de los VACNT, también se prepararon películas compuestas VACNT/epoxi. Primero, la resina epoxi, el agente de curado y los diluyentes se mezclaron como matriz usando una máquina de mezcla por dispersión de alta velocidad (MIX500D). Segundo, los VACNT se sumergieron en la matriz, que posteriormente se curó en un horno de vacío a 120 °C durante 1 h y luego a 150 °C durante 1 h. Las películas compuestas obtenidas se despegaron del sustrato de Si y se pulieron hasta un espesor de aproximadamente 300 μm. Las puntas de los VACNT sobresalían de ambas superficies de la película compuesta.

La microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM; Merlin Compact) se usó para caracterizar el diámetro y la distribución de las nanopartículas catalíticas, así como la sección transversal de los VACNT y las películas compuestas. Los espectros Raman de los VACNT se registraron con un espectrómetro inVia Reflex, y la microscopía electrónica de transmisión (TEM; Tecnai G2 F20 S-TWIN) se usó para caracterizar la morfología de los nanotubos de carbono. La composición química y la densidad de las diferentes capas amortiguadoras se caracterizaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS; ESCALAB 250Xi) y reflectividad de rayos X (XRR; Bruker D8 Discover), respectivamente. La rugosidad superficial de las diferentes capas amortiguadoras se analizó mediante microscopía de fuerza atómica (AFM; SPM9700). El análisis térmico por flash láser (Netzsch LFA 447) y la calorimetría diferencial de barrido (DSC; Mettler Toledo DSC1) se usaron para medir la difusividad térmica y la capacidad calorífica específica de las películas compuestas, respectivamente. La conductividad térmica se calculó posteriormente usando la Ecuación 1:

λ = α × Cp × ρ, (1)

donde λ, α, Cp y ρ son la conductividad térmica (W m⁻¹ K⁻¹), la difusividad térmica (mm² s⁻¹), la capacidad calorífica específica (J kg⁻¹ K⁻¹) y la densidad (kg m⁻³) de las películas compuestas, respectivamente.

Resultados y Discusión

La Figura 1a-d muestra los espectros Raman de VACNT crecidos sobre diferentes capas amortiguadoras de óxido. Generalmente, la banda G, que corresponde a la vibración simétrica del modo óptico y la expansión del plano de seis anillos, se ubicó aproximadamente en 1580 cm⁻¹ [30]. La banda D, un modo vibracional causado por el borde o defecto del plano microcristalino, se ubicó aproximadamente en 1360 cm⁻¹ [30]. Además, la banda G′ se ubicó típicamente en ~ 2700 cm⁻¹ [31]. Para las diferentes capas amortiguadoras de óxido, la relación de I_D e I_G se calculó aproximadamente igual o mayor a 1, y no se observaron modos de respiración radial (RBM) en ~ 200 cm⁻¹. Estos resultados indican que todos los VACNT preparados sobre diferentes capas amortiguadoras eran de pared múltiple. La Figura 2a-d muestra la morfología de los VACNT en diferentes capas amortiguadoras, analizada por TEM. Los VACNT eran de pared múltiple en todos ellos, consistente con los resultados del análisis Raman. Los nanotubos de carbono eran de triple pared en Al₂O₃ ALD y EB, pero de pared cuádruple o quíntuple en Al₂O₃ sputterizado y SiO₂.

Espectros Raman de VACNT crecidos sobre diferentes capas amortiguadoras: a Al₂O₃ ALD, b Al₂O₃ EB, c Al₂O₃ sputterizado, y d SiO₂. Los espectros se han normalizado a la intensidad de la banda G para facilitar la comparación.

Imágenes TEM de VACNT crecidos sobre diferentes capas amortiguadoras: a Al₂O₃ ALD, b Al₂O₃ EB, c Al₂O₃ sputterizado, y d SiO₂.

La Figura 3a-f muestra imágenes SEM transversales de VACNT crecidos sobre diferentes capas amortiguadoras de óxido a 600 °C. Los VACNT se sintetizaron con éxito en Al₂O₃ ALD y EB, como se muestra en la Fig. 3a, b, e y f. El espesor de los VACNT en Al₂O₃ ALD fue menor que en Al₂O₃ EB, lo que puede explicarse por las diferentes vidas útiles de las nanopartículas catalíticas en ellas durante el período de crecimiento. La vida útil de las nanopartículas catalíticas, que representa el tiempo después del cual la nanopartícula catalítica ha perdido básicamente su función catalítica para crecer nanotubos de carbono, se dedujo del espesor de los VACNT [24]. Los resultados muestran que la vida útil de las nanopartículas catalíticas en Al₂O₃ EB fue mayor que en Al₂O₃ ALD, lo que estuvo largamente relacionado con el madureo de Ostwald de las nanopartículas catalíticas en los sustratos. El madureo de Ostwald es un fenómeno por el cual las nanopartículas más grandes aumentan de tamaño mientras que las más pequeñas, que tienen mayor energía de deformación, se encogen y eventualmente desaparecen mediante interdifusión atómica [32]. Cuando una nanopartícula catalítica desaparecía, o cuando se perdía demasiado catalizador, los nanotubos de carbono que crecían de ella se detenían [32]. Cuando suficientes nanotubos de carbono dejaban de crecer, el crecimiento de los VACNT terminaba colectivamente porque cada nanotubo detenido impartía una fuerza de arrastre mecánico sobre los nanotubos adyacentes en crecimiento debido a las fuerzas de van der Waals y el entrelazado [32]. Por lo tanto, la vida útil de las nanopartículas catalíticas dependía principalmente de su tasa de madureo de Ostwald. La Figura 3c muestra que casi no había VACNT en Al₂O₃ sputterizado. Como se muestra en la Tabla 1, la densidad y la composición química del Al₂O₃ sputterizado eran casi similares a las de Al₂O₃ ALD y EB, lo que indicaba que los diversos Al₂O₃ podrían tener una propiedad de barrera similar contra el Fe. Por tanto, la principal razón del crecimiento fallido de VACNT podría no ser la difusión subsuperficial de Fe, sino el severo madureo de Ostwald de las nanopartículas catalíticas sobre él [33]. A medida que avanza el madureo de Ostwald, el número de nanopartículas disminuye mientras que el diámetro catalítico promedio aumenta y la distribución de tamaño de las nanopartículas se ensancha [32]. Por lo tanto, el severo madureo de Ostwald de las nanopartículas catalíticas resultaría directamente en una baja densidad de nanotubos de carbono. Generalmente, cualquier alineación marginal observada en muestras CVD se debía a un efecto de amontonamiento, y los nanotubos de carbono se apoyan mutuamente por atracción de van der Waals [34]. Como resultado, no se pudieron lograr VACNT en Al₂O₃ sputterizado. Comparados con los VACNT en Al₂O₃ ALD y EB, los de SiO₂ eran muy delgados, lo que podría ser causado por la difusión subsuperficial de Fe, como se muestra en la Fig. 3d [33].

Imágenes SEM transversales de VACNT crecidos sobre diferentes capas amortiguadoras a 600 °C: a Al₂O₃ ALD, b Al₂O₃ EB, c Al₂O₃ sputterizado, y d SiO₂. Las imágenes e y f muestran la estructura interna de a y b a mayor aumento.

La Figura 4a-d muestra imágenes SEM en planta de nanopartículas catalíticas en diferentes capas amortiguadoras de óxido tras recocido a 550 °C durante 3 min en ausencia de C₂H₂. Comparado con las demás, las nanopartículas tenían un diámetro mucho mayor en Al₂O₃ sputterizado antes del crecimiento de VACNT. La Figura 4e muestra el número de nanopartículas catalíticas en un área de 200 × 200 nm² de diferentes capas amortiguadoras. El número de nanopartículas fue mayor en Al₂O₃ EB y menor en Al₂O₃ sputterizado. El mayor diámetro y menor número de nanopartículas podría resultar en su vida útil más corta en Al₂O₃ sputterizado debido al efecto del madureo de Ostwald. Esto también explica por qué casi no crecieron VACNT en Al₂O₃ sputterizado (Fig. 3c). Además, se analizaron el diámetro medio y la distribución de tamaño de las nanopartículas catalíticas, como se muestra en la Fig. 5a-d. La Figura 5b muestra que el diámetro medio de las nanopartículas fue el menor en Al₂O₃ EB, lo que llevó al catalizador Fe a mostrar la vida útil más larga [35]. El resultado en la Fig. 3b confirma que los VACNT más gruesos se crecieron en Al₂O₃ EB. La Figura 5c muestra que el diámetro medio de las nanopartículas fue el mayor en Al₂O₃ sputterizado, confirmado por el resultado en la Fig. 4c. Las Figuras 5a, d muestran que el diámetro medio de las nanopartículas en Al₂O₃ ALD y SiO₂ fue similar, mientras que la Fig. 3a, d muestra que su espesor era bastante diferente. Los átomos de Fe podrían difundirse más fácilmente a través del SiO₂ y hacia el sustrato de Si que a través del Al₂O₃ ALD [33]. La difusión subsuperficial de Fe resultaría en pocas nanopartículas catalíticas existiendo en la superficie del SiO₂ durante el período de crecimiento, lo que condujo a VACNT delgados.

Imágenes SEM en planta de nanopartículas catalíticas formadas sobre diferentes capas amortiguadoras tras recocido a 550 °C en ausencia de C₂H₂: a Al₂O₃ ALD, b Al₂O₃ EB, c Al₂O₃ sputterizado, y d SiO₂. La imagen en e muestra la cantidad de nanopartículas catalíticas en un área de 200 × 200 nm² sobre diferentes capas amortiguadoras.

Distribución de tamaño de nanopartículas catalíticas medida a partir de datos FESEM mediante análisis manual de 100 partículas en diferentes capas amortiguadoras: a Al₂O₃ ALD, b Al₂O₃ EB, c Al₂O₃ sputterizado, y d SiO₂.

La Figura 6a-d muestra la rugosidad superficial de diferentes capas amortiguadoras antes de la deposición del catalizador. La rugosidad superficial del Al₂O₃ EB fue la mayor; su valor de rugosidad cuadrática media (RMS) fue 2,53 nm, como se muestra en la Fig. 6b y la Tabla 1. Como se mencionó anteriormente, el menor diámetro y la mayor densidad de nanopartículas catalíticas se lograron en Al₂O₃ EB. La superficie rugosa resultaría en un diámetro pequeño y alta densidad de nanopartículas catalíticas tras el recocido. La Figura 6c muestra que la superficie del Al₂O₃ sputterizado, cuyo valor RMS fue 0,68 nm, fue la más lisa. Este resultado indica que el mayor diámetro y la menor densidad de nanopartículas también podrían estar relacionados con la superficie lisa del Al₂O₃ sputterizado. De la Fig. 6a, d, el valor RMS del Al₂O₃ ALD fue mayor que el del SiO₂. Comparado con las nanopartículas en SiO₂, las de Al₂O₃ ALD exhibieron mayor densidad y menor diámetro, confirmado por los resultados en las Figs. 4e y 5a, d. Por tanto, la rugosidad superficial de las capas amortiguadoras fue crítica e influyó fuertemente en el crecimiento de VACNT en el proceso CVD.

Imágenes topográficas AFM de las capas amortiguadoras expuestas: a Al₂O₃ ALD, b Al₂O₃ EB, c AlO₃ sputterizado, y d SiO₂.

La Figura 7 muestra el efecto de la temperatura de deposición sobre la tasa de crecimiento de VACNT en Al₂O₃ EB y ALD. A temperaturas por debajo de 600 °C, la tasa de crecimiento aumentó con el aumento de la temperatura. Sin embargo, cuando la temperatura fue superior a 600 °C, la tasa de crecimiento disminuyó aparentemente. Este comportamiento podría estar relacionado con el severo madureo de Ostwald de las nanopartículas catalíticas, que redujo en gran medida la vida útil de las nanopartículas y la tasa de crecimiento [32]. Además, la Fig. 7 también muestra la dependencia de la tasa de crecimiento con 1/T; la energía de activación se calculó directamente a partir de la pendiente del ajuste lineal a los datos [36]. Las energías de activación para la nucleación y crecimiento inicial de VACNT en Al₂O₃ ALD y EB fueron 39,1 y 66,5 kJ mol⁻¹, respectivamente. Este resultado indica que la energía de activación para la nucleación y crecimiento inicial usando Al₂O₃ ALD es mucho menor que la de Al₂O₃ EB. Por lo tanto, se puede concluir que la nucleación y crecimiento inicial de VACNT se lograron más fácilmente en Al₂O₃ ALD, comparado con Al₂O₃ EB. De la Tabla 1, se sabe que había algunas impurezas en Al₂O₃ ALD, como carbono, que podrían ofrecer sitios adicionales para la nucleación de VACNT y luego reducir su energía de activación.

Variación de la tasa de crecimiento en capas amortiguadoras ALD y EB Al₂O₃ en función de la temperatura de deposición. Las energías de activación se calcularon a partir de una interpolación lineal de las pendientes.

La Figura 8a, b muestra imágenes SEM transversales de las películas compuestas preparadas rellenando la matriz en los VACNT. Los VACNT y la matriz estaban en pleno contacto, y las películas compuestas basadas en VACNT se sintetizaron con éxito. Sus conductividades térmicas longitudinales se analizaron posteriormente, como se muestra en la Fig. 9. Comparado con la resina epoxi pura, los VACNT mejoraron obviamente la conductividad térmica de las películas compuestas. Además, la película compuesta tuvo mayor conductividad térmica con los VACNT crecidos en Al₂O₃ ALD comparado con los de Al₂O₃ EB. Generalmente, la conductividad térmica de la resina epoxi era mucho menor que la de los nanotubos de carbono de pared múltiple, cuya conductividad térmica experimental se ha reportado superior a 3000 W m⁻¹ K⁻¹ a temperatura ambiente [37]. Cada nanotubo de carbono era una vía de disipación térmica en las películas compuestas, y una mayor conductividad térmica significa más vías de disipación térmica. Los resultados indican que se podía lograr una mayor cantidad de nanotubos de carbono y VACNT más densos en Al₂O₃ ALD. Comúnmente, cada nanopartícula catalítica podría producir como máximo un nanotubo de carbono, y el recuento de nanopartículas catalíticas podría proporcionar una predicción del límite superior de la densidad de VACNT [35, 38]. Sin embargo, no todas las nanopartículas catalíticas podían lograr la formación de un nanotubo de carbono porque se debe superar la energía de activación para su nucleación y crecimiento inicial. Aunque el Al₂O₃ EB contenía un mayor número de nanopartículas catalíticas que el AlO₃ ALD, como se menciona en la Fig. 4e, el número de nanotubos de carbono en Al₂O₃ EB fue aún menor que en AlO ALD. Este resultado podría explicarse por una menor energía de activación para la nucleación y crecimiento inicial de VACNT en AlO ALD, como se muestra en la Fig. 7. Por tanto, además del número de nanopartículas catalíticas, la densidad de VACNT seguía dependiendo en gran medida de la energía de activación para su nucleación y crecimiento inicial.

Imágenes SEM transversales de películas compuestas con VACNT crecidos sobre diferentes capas amortiguadoras: a AlO ALD y b AlO EB.

Análisis de conductividad térmica de diferentes películas: la película con resina epoxi pura y las películas compuestas con VACNT crecidos en AlO EB y ALD.

Conclusiones

En este estudio, investigamos el crecimiento de VACNT sobre diferentes capas amortiguadoras de óxido y su posible mecanismo de crecimiento. La vida útil de las nanopartículas catalíticas y el espesor de los VACNT preparados dependieron en gran medida del diámetro y la densidad de las nanopartículas tras el recocido. El menor diámetro y la mayor densidad de nanopartículas se lograron en AlO EB, y los VACNT más gruesos también se prepararon en este sustrato. Por el contrario, el mayor diámetro y la menor densidad de nanopartículas se lograron en AlO sputterizado, y casi no se prepararon VACNT en él. Estas observaciones podrían explicarse por el severo madureo de Ostwald de las nanopartículas catalíticas en AlO sputterizado. Comparado con AlO EB y ALD, los VACNT preparados fueron mucho más delgados en SiO, lo que podría estar relacionado con la difusión subsuperficial de Fe. Además, la rugosidad superficial de las capas amortiguadoras influyó en gran medida en el diámetro y la densidad de las nanopartículas catalíticas. Comparado con la superficie del AlO sputterizado, la superficie rugosa del AlO EB favoreció un diámetro pequeño y alta densidad de nanopartículas catalíticas.

Asimismo, el crecimiento de VACNT dependió en gran medida de la temperatura de deposición. A una temperatura superior a 600 °C, la tasa de crecimiento de VACNT disminuyó aparentemente, lo que podría ser causado por el severo madureo de Ostwald de las nanopartículas catalíticas, reduciendo su vida útil. Comparado con la energía de activación en AlO EB, la de AlO ALD fue mucho menor, sugiriendo que la nucleación y crecimiento inicial de VACNT se lograron más fácilmente en él. Esta menor energía de activación podría resultar en VACNT más densos en AlO ALD, lo que se confirmó por la mayor conductividad térmica longitudinal de la película compuesta que los incluía. Por tanto, además del número de nanopartículas catalíticas, la energía de activación para la nucleación y crecimiento inicial de VACNT influyó fuertemente en su densidad.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

ALD:

Deposición de capas atómicas

CVD:

Deposición química de vapor

DSC:

Calorimetría diferencial de barrido

EB:

Haz de electrones

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

LFA:

Analizador térmico por flash láser

RBM:

Modos de respiración radial

RMS:

Raíz cuadrática media

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TMA:

Trimetilaluminio

VACNT:

Nanotubos de carbono alineados verticalmente

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRR:

Reflectividad de rayos X