CVD mejorado por plasma a baja temperatura de acetileno en catalizadores bimetálicos Ni‑Au para grafeno monocapa continuo

Resumen

Reportamos un método novedoso para síntesis a baja temperatura de grafeno monocapa a 450 °C sobre un catalizador bimetálico policristalino Ni‑Au. En este estudio, la síntesis por deposición química de vapor a baja temperatura de grafeno se realizó a 450 °C sobre Ni‑Au codepositado, lo que muestra formación exitosa de grafeno monocapa sin un proceso de recocido previo al crecimiento. Los resultados experimentales sugieren que la codeposición por haz de electrones del catalizador bimetálico es el procedimiento clave que permite la eliminación del recocido a alta temperatura previo al crecimiento del catalizador, un proceso indispensable usado en reportes previos. La formación se mejoró aún más por crecimiento asistido por plasma en el que el plasma acoplado inductivamente ioniza los precursores de carbono que interactúan con el catalizador Ni‑Au codepositado de 50 nm de espesor a 450 °C. Estas condiciones de crecimiento combinadas aumentan drásticamente la uniformidad de la lámina de grafeno y la conectividad de área del 11,6 % al 99 %. Estos parámetros de fabricación permiten la formación de grafeno que cambia de un modelo de crecimiento basado en difusión en volumen hacia una reacción basada en superficie. La técnica reportada aquí abre la oportunidad para el crecimiento a baja temperatura de grafeno para uso potencial en futuras aplicaciones CMOS.

Introducción

Han pasado más de 10 años desde el aislamiento del grafeno [1], una sola capa de átomos de carbono en una red hexagonal; sin embargo, este material 2D único aún no se ha incorporado industrialmente a un nivel que beneficie a los bienes de consumo. El grafeno es un material especialmente prometedor para la industria de semiconductores debido a sus notables propiedades electrónicas [2, 3]. Como barrera de difusión atómicamente delgada [4], el grafeno es un activo poderoso en la carrera para crear espaciamientos de transistores cada vez más pequeños y continuar el reinado de la Ley de Moore. Sin embargo, sus aplicaciones en la industria de semiconductores se han visto seriamente obstaculizadas por las altas temperaturas usualmente requeridas para sintetizar grafeno —en el rango de 800 °C–1000 °C [5]— y el hecho de que el proceso de transferencia de grafeno está limitado a geometrías planas. Crecer grafeno directamente en circuitos integrados evitaría el proceso de transferencia del grafeno, otro proceso destructivo, desde un catalizador de crecimiento al dispositivo. Actualmente, es posible crecer sobre catalizadores Cu y Ni (metales comunes en circuitos integrados), pero estos requieren altas temperaturas de crecimiento [5], que podrían dañar las estructuras ya existentes de un circuito integrado. Mucha investigación se ha centrado en reducir las temperaturas de síntesis de grafeno y ha habido un éxito reciente. Weatherup et al. [3] han mostrado que es posible crecer grafeno a 450 °C añadiendo una capa de 5 nm de Au evaporada térmicamente sobre un catalizador de Ni policristalino de 550 nm depositado por sputtering, pero se requiere un pre‑recocido a 600 °C de las capas de Au y Ni para producir una aleación Ni‑Au. Un mecanismo propuesto es que la adición de Au al catalizador Ni ayuda a limitar la absorción de carbono durante la exposición al precursor de carbono y reduce los sitios de nucleación y salida de grafeno como bordes de escalón y fronteras de grano [3]. Si bien se ha progresado para reducir la temperatura de síntesis al rango 400–600 °C [3, 6, 7], los impactos dañinos de la transferencia de láminas de grafeno también deben superarse. El crecimiento directo sobre Si o SiO₂ es otro objetivo deseado para láminas de grafeno, pero no se ha reportado en la región 400 °C–500 °C necesaria para procesos de back‑end‑of‑line (BEOL) de semiconductores. Si bien el crecimiento directo de grafeno en Si o SiO₂ no se ha logrado aún, la síntesis de grafeno sobre catalizadores más delgados representa un paso sustancial hacia esta meta. Sobre un catalizador más delgado, la capa resultante de grafeno está cada vez más cerca del sustrato objetivo. Esto crea el potencial para desarrollar un proceso de transferencia menos dañino para el grafeno al minimizar la manipulación manual del grafeno debido a su proximidad al sustrato objetivo. Si bien el grafeno se sintetiza comúnmente usando técnicas de deposición química de vapor (CVD), la adición de un plasma remoto puede ayudar a reducir las temperaturas de síntesis. El crecimiento por plasma energiza los gases precursores vía ionización, superando la energía térmica que se pierde al crecer en el rango 400 °C–500 °C comparado con el rango 800 °C–1000 °C. Las ventajas de un plasma acoplado inductivamente remoto son dobles: el plasma se crea lejos del catalizador de crecimiento lo que reduce el daño por bombardeo iónico en la superficie de síntesis, y el plasma se produce mediante bobinas de inducción que están fuera de la cámara de crecimiento de grafeno donde se ubica el sustrato catalizador. En un sistema de plasma capacitivo típico, la etapa de síntesis está entre dos placas metálicas dentro de la cámara de vacío con un potencial eléctrico entre ellas que expone la superficie de crecimiento a cualquier material extraño de la fuente de plasma. Usando bobina de inducción exterior enrollada alrededor del tubo de flujo de gas, ionizamos los gases precursores creando un campo electromagnético alterno dentro del tubo. Esto elimina completamente la fuente de plasma de la cámara, lo que no permite que material extraño de la fuente de plasma contamine potencialmente el catalizador de crecimiento. Aquí reportamos la síntesis de grafeno monocapa (MLG) a 450 °C usando deposición química de vapor mejorada por plasma acoplado inductivamente (ICPCVD) sobre catalizador delgado (50 nm) Ni‑Au codepositado por técnica de evaporación por haz de electrones.

Métodos experimentales

Preparación del catalizador

Se usaron dos métodos de preparación de catalizador para comparar los efectos de Ni‑Au versus Ni puro, y todas las deposiciones de catalizador se realizaron en una herramienta separada de Deposición Física de Vapor (PVD) Kurt J. Lesker. Para experimentos de crecimiento de grafeno con catalizador Ni puro, el catalizador Ni se preparó mediante sputtering por magnetrón sobre obleas SiO₂/Si al espesor deseado (50 nm). Para preparación del catalizador Ni‑Au, pastillas de Au y Ni se mezclaron primero por calentamiento con haz de electrones, donde el sistema de haz de electrones dirige un haz de electrones a un crisol conteniendo pastillas de ambos metales. La deposición por haz de electrones fue preferida aquí debido a que permite control preciso del porcentaje en peso de Au en la mezcla. El haz de electrones calienta y mezcla las pastillas, y la mezcla resultante se codeposita por evaporación sobre obleas SiO₂/Si como se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1. Este proceso de aleación remoto produce un catalizador que expone Ni al precursor de hidrocarburo mientras implanta Au en el volumen del Ni y en la superficie del catalizador. La preparación del catalizador usada en la literatura reportada [3] deposita metales usando un método de capas en el que múltiples metales se depositan uno sobre otro. Las capas deben luego recocerse a 600 °C para formar una aleación o mezcla. La técnica de codeposición aplicada en este estudio tuvo como objetivo eliminar el proceso de recocido del catalizador y lograr formación de grafeno a baja temperatura usando un catalizador de aleación Ni‑Au que se premezcla antes de la deposición. La naturaleza del estado pre‑mezclado del catalizador codeposito previene la necesidad de un pre‑recocido de mezcla para formar un catalizador válido. Para fines de simplicidad en este reporte, llamamos a este proceso de deposición de catalizador “codeposición” porque el Ni y Au se codepositan sobre el sustrato. Para nuestros experimentos, elegimos depositar una aleación de 1 % en peso de Au que se ha mostrado más efectiva en síntesis de grafeno a baja temperatura [3]. Tanto el Ni puro como el catalizador Ni‑Au se depositaron a un espesor de 50 nm debido a nuestro interés en crecimiento de catalizador delgado. Encontramos que este espesor está dentro de rangos reportados previamente para crecimiento basado en níquel [8, 9], aunque estos fueron a temperaturas mucho más altas que 450 °C, sin embargo, nuestro catalizador Au‑Ni de 50 nm es una orden de magnitud más delgado que el crecimiento reportado de grafeno multicapa (MLG) a 450 °C [3].

Crecimiento de grafeno

Nuestros regímenes de crecimiento de grafeno se realizaron en una cámara ICPCVD de pared fría construida a medida. Las temperaturas se midieron mediante un termopar adherido a la superficie de la muestra para detectar temperaturas de superficie in situ precisas. Los gases fluyeron a la cámara a través de una ducha. Las muestras se colocaron en una etapa calentada radiante aproximadamente 25 cm debajo de la ducha de gas. Los catalizadores preparados se introdujeron en la cámara ICPCVD y se bombeó a una presión base de 1 × 10⁻⁶ Torr tras lo cual se introdujo H₂ a 15 sccm mientras la muestra se calentaba a la temperatura de proceso de 450 °C. Una vez que las muestras alcanzaron la temperatura de proceso, el flujo de H₂ cesó, y la cámara se purgó usando Ar. Tras restablecer la presión base, se cesó el Ar y se fluyó C₂H₂ a 0,1 sccm llevando la presión de cámara a 6 × 10⁻⁶ Torr. Para crecimiento mejorado por plasma, se introdujo potencia RF variando de 0 a 10 W para diferentes muestras de crecimiento. Diez vatios fueron la mayor potencia RF que pudo suministrarse manteniendo un plasma acoplado inductivamente remoto estable, ya que a tan baja presión de C₂H₂ la resistencia del gas es muy alta y la corriente inducida comienza a fluir en otro lado a potencias de plasma más altas. Una vez alcanzada la duración de crecimiento deseada (7 min para crecimientos CVD y 30 s para crecimientos ICPCVD), se detuvo el flujo de C₂H₂, seguido de otra purga con Ar para eliminar los gases de proceso restantes de la cámara. El calentador de muestra se apagó entonces permitiendo que la muestra se enfriara a temperatura ambiente.

Caracterización de grafeno

Tras la síntesis, las muestras de grafeno se recubrieron con PMMA. Las obleas se colocaron luego en FeCl₃ para grabar el Ni, seguido de solución de yodo/yoduro de potasio (40 mL H₂O/4 g KI/1 g I₂) para grabar el Au restante. La película resultante se transfirió a obleas SiO₂/Si limpias, y el PMMA se eliminó con acetona. El análisis espectroscópico de grafeno se realizó usando un espectrómetro Raman UV Horiba Jobin Yvon HR800 con láser de 532 nm para identificar los picos espectrales clave esperados para películas delgadas de grafeno. Las razones de intensidad de picos D:G y D:D’ (I_D:G, I_D:D’) proporcionan información sobre la densidad de defectos y tipo de defecto en el grafeno respectivamente. La intensidad de pico 2D:G (I_2D:G) así como el ancho a media altura del pico 2D (FWHM) proporcionan información sobre el número total de capas de grafeno. Grafeno monocapa sin defectos muestra I_D:G aproximadamente 0, sin embargo, cuando hay defectos presentes un I_2D:G > 1,0 y FWHM_2D < 100 cm⁻¹ son indicativos de grafeno monocapa [10]. La imagen de superficie se realizó usando un SEM Zeiss Sigma VP FEG configurado con detector de electrones secundarios In‑Lens, que permite ver los tamaños de grano y morfologías del catalizador tras la formación de grafeno. ImageJ se usó para calcular porcentajes de lámina de > I_2D:G = 1 lo que sugiere el porcentaje de grafeno monocapa producido, y los picos Raman se ajustaron y analizaron usando un programa escrito en R para identificar razones de picos y FWHM.

Resultados y discusión

Aquí se muestra que el uso de codeposición de Ni‑Au como técnica de preparación de catalizador erradica el proceso previamente requerido de pre‑recocido a 600 °C para alear el catalizador Ni‑Au comparando con un catalizador de control solo Ni y con reportes previos [3]. Para comparar los efectos de Ni‑Au a Ni puro, la Fig. 2 muestra un espectro Raman promedio de grafeno transferido crecido vía CVD térmico a 450 °C con exposición a C₂H₂ de 7 min en (a) Ni puro y (b) el catalizador Ni‑Au codeposito sin recocido en contraste con la literatura previa [3]. El modelo aceptado de crecimiento CVD con catalizador Ni puro para grafeno [11] sugiere que los precursores de hidrocarburo son absorbidos en el volumen del Ni y deshidrogenados, ya que el C muestra alta difusión en Ni. Durante el enfriamiento, los átomos de C individuales difunden fuera del volumen del Ni a la superficie y forman grafeno [12]. La Figura 2a muestra una película delgada de carbono amorfo y el espectro correspondiente (inserta) que es típico para crecimiento de Ni puro a baja temperatura. El catalizador de Ni policristalino contiene muchos bordes de escalón y fronteras de grano en la superficie como resultado del sputtering depositado que actúan como sitios que tienen alta probabilidad de difusión de C y por tanto como sitios de nucleación de grafeno durante el enfriamiento lo que permite que los átomos de C difundan desde el volumen en demasiadas ubicaciones causando solapamiento. Sin embargo, con la adición de 1 % en peso de Au, en la Fig. 2b se observa una mejora drástica en el espectro Raman. El espectro muestra picos D, G y 2D bien definidos con I_2D:G = 1,2 y FWHM_2D = 48,5 cm⁻¹ lo que sugiere formación de grafeno monocapa con defectos. Hay un I_D:G relativamente grande = 0,68 y un correspondiente I_D:D’ = 5,0 que sugieren que tipos de defectos de vacancia y desajuste de red están presentes [13], sin embargo, notar que en ambas Fig. 2a, b, se produjeron películas delgadas completas. Basado en la literatura, el carbono no difiere fácilmente en Au [14], y esto sugiere que el Au podría reducir el número de sitios de nucleación de grafeno bloqueando bordes de escalón y fronteras de grano [3] si se ubica en estas regiones produciendo menos números de capa al limitar tanto la absorción como la salida de C. Para ilustrar el mecanismo de crecimiento para esta formación, la Fig. 3 muestra un conjunto de diagramas esquemáticos comparando los modelos de crecimiento de Ni puro vs Ni‑Au para crecimientos CVD térmicos, donde la síntesis típica de grafeno en Ni desarrolla grafeno de pocas capas debido a la incapacidad de regular la absorción y salida de C (Fig. 3a), sin embargo la adición de Au ayuda a controlar la absorción y difusión de C en el Ni (Fig. 3b). Estos resultados muestran que la adición de Au es efectiva para producir grafeno a bajas temperaturas lo cual es consistente con los resultados reportados por Weatherup et al. [3]. Lo más importante, sin embargo, nuestros resultados demuestran que el uso de codeposición elimina completamente el recocido a 600 °C requerido para producir una aleación Ni‑Au haciendo de esto una síntesis verdaderamente a 450 °C al alear remotamente el catalizador Ni y Au antes de la deposición en lugar de durante la receta de crecimiento.

Si bien el Ni‑Au codeposito produce películas de grafeno, es crucial poder producir grandes áreas de grafeno continuo y uniforme para aplicaciones prácticas. Para abordar este problema, se realizaron tres crecimientos en Ni‑Au codeposito para comparar los efectos de incorporar un plasma remoto con tres potencias de plasma diferentes en el crecimiento. La Figura 4a–c muestra un mapa Raman I_2D:G de grafeno crecido en Ni‑Au codeposito vía ICPCVD (0 W, 5 W y 10 W respectivamente) con tiempo de exposición a C₂H₂ de 30 s. La Figura 4a es un mapa Raman de síntesis realizada sin adición de potencia RF de plasma que muestra un patrón de tablero de ajedrez resultado de pequeñas áreas de espesor de capa de grafeno alternado. La adición de potencia RF de plasma de 5 W en Fig. 4b y 10 W en Fig. 4c muestra porciones más grandes de capas conectadas, más uniformes mostradas por un aumento en el área de I_2D:G uniforme, representada por grandes áreas de color uniforme, con potencia RF creciente. Esto muestra que la adición de plasma ayuda a crear una lámina de grafeno más grande y uniforme, lo cual es respaldado además por la tabla de datos en Fig. 4d. La tendencia es que a medida que el plasma RF aumenta a 10 W hay un aumento en I_2D:G, una disminución en I_D:G y una disminución en FWHM_2D que todos son significativos de grafeno monocapa. Para explorar visualmente la continuidad de la película delgada de grafeno, la Fig. 5a muestra una imagen SEM de grafeno pre‑transferido crecido vía ICPCVD de 10 W donde vemos una lámina continua de grafeno monocapa (MLG) de 15 µm de ancho con pocas islas de grafeno de pocas capas (FLG). Hay un salpicado visible en la superficie en Fig. 5a, pero esto se atribuye a la estructura de grano subyacente del catalizador ya que esta es una imagen de grafeno tal como crece y nuestro catalizador policristalino no ha sido removido aún, lo cual se detalla en Fig. 5b así como los espectros Raman correspondientes para grafeno multicapa (MLG) y grafeno de pocas capas (FLG) en Fig. 5c. Nuestros hallazgos sugieren, como se representa en Fig. 6, que iones de C deshidrogenados producidos por el plasma RF alcanzan la superficie del catalizador y actúan como sitios de nucleación de alta energía para que el crecimiento parta desde allí. Si bien hay absorción en el Ni, estos iones de C tienen alta probabilidad de enlazar con iones de C adicionales en la superficie produciendo dímeros y moléculas más grandes que son mucho menos propensos a absorber en el catalizador Ni. Dado que vemos mayor uniformidad al aplicar plasma al crecimiento, y no uniformidad en crecimiento CVD térmico, como se muestra en Fig. 4, esto sugiere que durante la síntesis ICPCVD, el catalizador no está sobre‑absorbiendo para producir grafeno multicapa. En cambio, el crecimiento se desplazó a un mecanismo dominado por superficie. Este movimiento hacia un crecimiento dominado por superficie también respalda nuestro enfoque de utilizar un catalizador delgado que se saturaría aún más rápido que catalizadores más gruesos.

Los beneficios de ICPCVD sobre CVD también pueden verse al comparar la cobertura de monocapa (MLG). Un conjunto de muestras de ambas síntesis ICPCVD y CVD se comparó y los resultados se muestran en Fig. 7 que muestra mapas Raman de (a) crecimiento CVD de 7 min versus (b) crecimiento ICPCVD de 30 s con 10 W de potencia RF en Ni‑Au codeposito. Basado en nuestro cálculo del mapa Raman, hemos estimado que el crecimiento CVD de 7 min muestra una cobertura del 11,6 % de I_2D:G > 1,0 mientras que el crecimiento ICPCVD de 30 s por otro lado muestra una cobertura del 99 % de I_2D:G > 1,0. Esto sugiere que el plasma juega un papel importante en la conectividad y uniformidad de la capa de grafeno en un catalizador delgado y previene la absorción de grandes cantidades de C en el catalizador en oposición al crecimiento CVD en el que la sobre‑absorción de C conduce a sobre‑producción de grafeno y así menos uniformidad.

Conclusiones

Hemos demostrado la validez de la codeposición como técnica única de preparación de catalizador que elimina efectivamente la necesidad de recocido para catalizadores Ni‑Au al pre‑alear remotamente el catalizador durante la evaporación por haz de electrones y produciendo un catalizador inmediatamente capaz para crecimiento de grafeno a 450 °C. La adición de usar un plasma acoplado inductivamente durante el crecimiento sirve para aumentar el área de película delgada de grafeno y uniformidad de capa al desplazar el proceso de síntesis a un mecanismo dominado por superficie lo cual es beneficioso cuando catalizadores delgados se usan para crecimiento. El estudio presentado aquí demostró el progreso significativo de usar CVD mejorado por plasma y catalizador delgado Ni‑Au codeposito para crecer grafeno con calidad mejorada a baja temperatura. Sin embargo, los parámetros de crecimiento necesitan adaptarse y optimizarse con respecto a las aplicaciones específicas. Por ejemplo, el diseño y optimización del catalizador para aumentar aún más el tamaño de grano de grafeno bajo condiciones de crecimiento a baja temperatura y el crecimiento directo de grafeno en sustratos deseados. Estos son los temas que se abordarán en investigaciones en curso.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están disponibles de los autores mediante solicitud razonable.

Abreviaturas

2D:

Dos dimensional

BEOL:

Back end of line

CVD:

Deposición química de vapor

FLG:

Grafeno de pocas capas

FWHM:

Ancho a media altura

ICPCVD:

Deposición química de vapor acoplada por plasma inductivo

MLG:

Grafeno monocapa

PVD:

Deposición física de vapor