Estructuras de vacancia triangulares en nitruro de boro hexagonal: estabilidad dependiente del tamaño, magnetismo y efectos de pares de borde faltantes

Resumen

Utilizando teoría de funcional de densidad (DFT), examinamos el comportamiento atómico, electrónico y magnético de vacancias triangulares en nitruro de boro hexagonal (h-BN) de una sola capa. Nuestros cálculos revelan que la geometría relajada de una vacancia triangular depende fuertemente de su tamaño y que todas las configuraciones estables poseen bordes zigzag terminados en N. Cuando se elimina un par boro-nitrógeno (BN) del borde de la vacancia, la estabilidad y el momento magnético de la estructura resultante varían con la ubicación del par faltante; la configuración más favorable ocurre cuando el par se elimina de la región facial, produciendo un momento magnético mínimo.

Antecedentes

El nitruro de boro hexagonal (h-BN) es un aislante bidimensional análogo al grafeno, pero compuesto de átomos de B y N alternados. Durante la síntesis, el h-BN contiene inevitablemente defectos puntuales—particularmente vacancias—que alteran sus propiedades electrónicas y mecánicas y, consecuentemente, el rendimiento de nanodispositivos basados en h-BN ^1,2. Debido a que la red contiene dos tipos de átomos, los bordes de vacancia pueden ser terminados en N o en B; el primero es energéticamente preferido y a menudo adopta un motivo zigzag ^3,4. Trabajos teóricos previos han mostrado que la estabilidad y el magnetismo de vacancias triangulares dependen de la terminación de borde y el tamaño de la vacancia ^3–11. Experimentos han confirmado la formación de vacancias triangulares bajo irradiación de haz de electrones, con vacancias creciendo mientras mantienen su forma triangular ^12–15.

En un estudio reciente, observamos que los átomos de h-BN son expulsados en paquetes en lugar de individualmente en los bordes de vacancia, sugiriendo un mecanismo cooperativo en el crecimiento de vacancias ¹⁵. Este artículo se expande en esa observación proporcionando un análisis DFT comprehensivo de estructuras de vacancias triangulares, su relajación dependiente del tamaño y la influencia de la eliminación de pares BN.

Métodos computacionales

Todos los cálculos se realizaron con VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) usando un corte de onda plana de 400 eV y pseudopotenciales de onda aumentada proyectada (PAW) ^18,19. Las energías de intercambio-correlación se trataron dentro de la aproximación de gradiente generalizada (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof, aumentada por la corrección de van der Waals DFT-D2 de Grimme para capturar interacciones de dispersión ^20,21,22. Las geometrías atómicas se relajaron hasta que las fuerzas residuales cayeron por debajo de 0.01 eV/Å; el muestreo de zona de Brillouin empleó solo el punto Γ para las superceldas (9×9) y (15×15) usadas. La constante de red calculada de 2.56 Å coincide con el valor experimental ²³.

Resultados y discusión

Vacancias triangulares en h-BN

Investigamos varios tamaños de vacancias triangulares, enfocándonos en bordes terminados en N porque son más estables que los terminados en B ^3,4. Emergieron dos geometrías relajadas distintas para triángulos terminados en N: la configuración N-simétrica, en la que los átomos de vértice permanecen prácticamente inalterados, y la configuración de enlace NN distorsionada, donde se forman enlaces homopolares N-N en cada vértice. Para la vacancia más pequeña (V_1B), solo se encuentra la estructura N-sim, con una distancia N-N de 2.66 Å—ligeramente expandida relativa a la red prístina (2.48 Å). A medida que el tamaño de la vacancia aumenta a V_3B+1N y V_6B+3N, ambas configuraciones N-sim y enlace NN son localmente estables, de acuerdo con estudios previos ⁶.

Para vacancias más grandes (V_10B+6N y más allá), la configuración de enlace NN se convierte en la única geometría estable. En este régimen, los enlaces B-N alrededor del hueco permanecen esencialmente inalterados, mientras que los enlaces N-N persisten en los vértices. La Tabla 1 (no reproducida aquí) muestra que la diferencia de energía entre estructuras N-sim y enlace NN disminuye con el aumento del tamaño de la vacancia, reflejando la influencia reducida de la reconstrucción de vértices en la red general.

Los momentos magnéticos de estas vacancias correlacionan con las terminaciones de átomos de borde. En estructuras N-sim, cada átomo N colgante contribuye un μ_B, produciendo momentos iguales al número de átomos N de borde. En contraste, las estructuras de enlace NN exhiben magnetismo reducido o aumentado dependiendo de si los enlaces N-N apagan o preservan el carácter de enlace colgante. Por ejemplo, V_3B+1N, V_6B+3N y V_10B+6N en estado de enlace NN poseen momentos de 0, 3 y 6 μ_B, respectivamente.

Eliminación de par BN en bordes de vacancia

Observaciones experimentales indican que el crecimiento de vacancias a menudo procede vía eyección de pares BN desde el borde ^14,15. Para emular esto, eliminamos un par BN de varios sitios de borde de una gran vacancia V_21B+15N (supercelda 15×15). Se examinaron seis posiciones de faltantes distintas: dos esquinas, dos caras cercanas a esquinas y dos caras medias. Después de relajación, las geometrías optimizadas caen en tres clases—esquina-faltante, cara-faltante y medio-faltante—cada una exhibiendo reconstrucción característica.

Las estructuras esquina-faltante muestran cambio mínimo excepto un anillo BN ligeramente distorsionado. En contraste, las estructuras cara-faltante forman un dímero N con un anillo pentagonal adyacente a la vacancia, y el dímero N influye significativamente tanto en estabilidad como en magnetismo. Las energías relativas revelan que configuraciones con pares faltantes más cerca del centro del triángulo son energéticamente favorecidas (Tabla 2). Los momentos magnéticos varían de 12 μ_B para esquina-faltante a 9 μ_B para ciertos casos cara-faltante, reflejando la redistribución de electrones desapareados.

Mapas de densidad de espín (Figura 3) confirman que los espines desapareados se localizan en átomos N de borde, particularmente en anillos BN distorsionados y dímeros N. Análisis de densidad de estados (Figura 4) muestran estados de defecto dentro de la brecha de banda de h-BN prístino, con características asimétricas de espín alrededor del nivel de Fermi. Las brechas de banda resultantes para las tres configuraciones representativas de par faltante son 0.35, 0.24 y 0.36 eV.

Conclusiones

Nuestro estudio de primeros principios demuestra que la estabilidad y el magnetismo de vacancias triangulares en h-BN se rigen por el tamaño de la vacancia, la terminación de borde y la ubicación precisa de la eliminación de pares BN. Las vacancias grandes adoptan preferentemente una configuración de enlace NN en los vértices, que dicta sus momentos magnéticos. Cuando un par BN se elimina del borde de un gran agujero triangular, el resultado más estable es una estructura cara-faltante que forma enlaces N-N, con propiedades magnéticas y densidad local de estados sensibles a la posición faltante. Estos insights proporcionan una base microscópica para adaptar nanoestructuras de h-BN con defectos diseñados en dispositivos electrónicos y espintrónicos.