Crecimiento controlado a baja temperatura de WSe₂ sobre grafeno para transistores tipo p eficientes

Resumen

La nanoelectrónica de materiales bidimensionales (2D) y sus aplicaciones se ven obstaculizadas por problemas críticos de contacto con monocapas semiconductoras. Para resolverlos, un desafío fundamental es la fabricación selectiva y controlable de transistores tipo p o ambipolares con una barrera de Schottky baja. La mayoría de los transistores tipo p se demuestran con diseleniuro de tungsteno (WSe₂), pero requieren altas temperaturas de crecimiento. Aquí utilizamos un promotor de nucleación y un proceso CVD de baja presión para mejorar el crecimiento secuencial de WSe₂ con una temperatura reducida de 800 °C, lo que disminuye las fluctuaciones composicionales y mejora la calidad de la heterointerfaz. Se analiza el comportamiento de crecimiento del WSe₂ secuencial en el borde de grafeno patternado. Con condiciones optimizadas, se logra una interfaz de alta calidad en la unión lateral WSe₂-grafeno, caracterizada mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se presentan la fabricación de dispositivos y el rendimiento electrónico de la heteroestructura lateral WSe₂-grafeno.

Introducción

Los materiales de van der Waals monocapa, como el grafeno y los dicalcogenuros de metales de transición (TMD), exhiben excelentes prestaciones electrónicas y un cuerpo atómicamente delgado sin enlaces colgantes en la superficie, ofreciendo soluciones potenciales para los límites fundamentales de los materiales de canal en la ley de Moore, como los efectos de canal corto y diversos desafíos en la escalabilidad [1, 2]. En la última década, la nanoelectrónica de materiales 2D y sus aplicaciones se han visto muy obstaculizadas por problemas críticos de contacto con monocapas semiconductoras de TMD debido al significativo efecto de anclaje del nivel de Fermi por defectos involucrados en los procesos de síntesis, fabricación e integración [3,4,5,6]. Se han realizado considerables esfuerzos, incluyendo la ingeniería de fase de los materiales de canal (de fase semiconductora 1H a fase conductora 1T) [7], geometría de contactos [8,9,10,11] e ingeniería de interfaz con capa buffer de grafeno [12, 13], para lograr prestaciones electrónicas esenciales con propiedades de contacto mejoradas.

Recientemente, la integración de grafeno conductor y TMD semiconductor para contactos mejorados y propiedades novedosas se ha logrado mediante crecimiento directo de TMD usando deposición química de vapor en el borde de grafeno patternado artificialmente [14,15,16,17,18,19,20,21]. Las heteroestructuras entre diferentes materiales 2D permiten multifuncionalidad esencial de los canales monocapa para mayor capacidad e integración [22,23,24,25,26,27]. Se logra una barrera de túnel débil en la heteroestructura de MoS₂-grafeno cosida lateralmente, permitiendo inversores y compuertas NAND (negative-AND) para un conjunto completo de circuitos lógicos basados en materiales 2D [16, 17]. El siguiente objetivo esencial es realizar unidades electrónicas básicas de inversores CMOS complementarios y otros circuitos lógicos con materiales 2D escalables. Hacia esta meta, sin embargo, persiste el desafío de larga data de la fabricación selectiva y controlable de transistores tipo p o ambipolares con una barrera de Schottky baja [28]. La mayoría de los transistores tipo p se demuestran con diseleniuros de tungsteno (WSe₂), pero se requiere alta temperatura para el crecimiento de WSe₂ debido a una mayor temperatura de evaporación del precursor WO₃ [29,30,31]. Una síntesis a baja temperatura del crecimiento monocapa secuencial en materiales 2D pre-patternados se logra principalmente con TMD basados en Mo.

Aquí utilizamos promotor de nucleación y proceso CVD de baja presión para mejorar el crecimiento secuencial de WSe₂ con temperatura reducida, para menores fluctuaciones composicionales y alta calidad de heterointerfaz [32, 33]. Se discute el comportamiento de crecimiento del WSe₂ secuencial en el borde de grafeno patternado. Con condiciones de crecimiento optimizadas, se logra una interfaz de alta calidad de la unión lateral WSe₂-grafeno y se estudia con TEM. Se presentan la fabricación de dispositivos y las prestaciones electrónicas de la heteroestructura lateral WSe₂-grafeno.

Métodos/Experimental

Síntesis de WSe₂ y grafeno

Películas de WSe₂ de gran área se sintetizaron sobre sustratos de zafiro y SiO₂/Si en horno. Antes del proceso de crecimiento, los sustratos se limpiaron con acetona, isopropanol y agua durante 10 min, respectivamente. La sal tetrapotásica del ácido perilen-3,4,9,10-tetracarboxílico (PTAS) se recubrió uniformemente sobre la superficie del sustrato como promotor de nucleación para mejorar la actividad y la tasa de crecimiento de las monocapas. Precursores sólidos de alta pureza de WO₃ (Alfa Aesar, 99.9995% CAS#1313-27-5) y Se (Sigma-Aldrich, 99.5% CAS#7704-34-9) se colocaron en dos crisoles de cerámica, y los sustratos se colocaron cara arriba junto al polvo de WO₃. Las muestras de WSe₂ se sintetizaron a 800-900 °C durante 10 min con una tasa de calentamiento de 30 °C min⁻¹ y bajo una mezcla de flujo N₂/H₂ a 1.2 Torr. El grafeno se sintetizó sobre lámina de Cu a 1000 °C durante 10 min con una tasa de calentamiento de 30 °C min⁻¹ y bajo una mezcla de flujo CH₄/H₂ a 4 Torr. El grafeno patternado se realizó mediante litografía de haz de electrones y grabado con plasma de oxígeno.

Fabricación de dispositivos

Los dispositivos grafeno-WSe₂ se fabricaron sin transferencia de muestra. Se realizó litografía de haz de electrones para definir los electrodos sobre la capa de grafeno patternado. Se depositó una capa metálica delgada de Pd (40 nm) mediante evaporación de haz de electrones y se llevó a cabo un proceso lift-off posterior en acetona. La capa de encapsulación y dieléctrica de compuerta del dispositivo se fabricó mediante deposición atómica (ALD) de películas delgadas de Al₂O₃ (50 nm). Se depositó una capa metálica delgada de Pd (40 nm) sobre la capa dieléctrica para usar como electrodos de compuerta. Para mejorar las prestaciones electrónicas, los dispositivos se recocieron a ~120 °C durante ~12 h en entorno de vacío de ~10⁻⁵ Torr.

Caracterizaciones

Los espectros Raman y fotoluminiscencia (PL) se obtuvieron mediante espectroscopía Raman confocal comercial (Micro Raman/PL/TR-PL Spectrometer, Ramaker, Protrustech). La longitud de onda y el tamaño del punto del láser son 532 nm y 1-2 μm, respectivamente. Se usaron rejillas típicas de 300 g/mm para PL (baja resolución) para obtener espectro de banda ancha y 1800 g/mm (alta resolución) para señales Raman para obtener información detallada del material. Las muestras TEM se prepararon usando la técnica estándar de transferencia PMMA para colocar las nanoestructuras grafeno-WSe₂ sobre rejilla de Cu con carbono holey. Las imágenes TEM se realizaron a voltaje de aceleración de 80 kV (Cs-corrected STEM, JEOL, JEM-ARM200F). Las mediciones eléctricas se midieron usando un Analizador de Dispositivos Semiconductores Agilent B1500a.

Resultados y Discusión

Para controlar la síntesis de la heteroestructura lateral de grafeno y WSe₂, se demuestra el crecimiento secuencial de TMD monocapa en los bordes del grafeno en la Fig. 1a. Primero se crece monocapa de grafeno sobre lámina de cobre y luego se transfiere sobre sustrato de zafiro fresco usando método estándar de transferencia asistida por PMMA. Se realizan procesos convencionales de litografía de haz de electrones y grabado con plasma O₂ para definir la región para crecimiento secuencial de WSe₂ monocapa. La síntesis directa de WSe₂ monocapa en los bordes de grafeno patternado sobre sustrato de zafiro se logra mediante CVD de baja presión con PTAS como promotores de nucleación. Información más detallada sobre la síntesis se describe en la sección "Métodos/Experimental". En la Fig. 1b, el mapeo Raman de la banda G' en el grafeno-WSe₂ cosido lateralmente muestra un contraste uniforme, lo que confirma un daño reducido del grafeno pre-patternado tras la síntesis CVD secuencial del crecimiento de WSe₂. En la Fig. 1c, la imagen AFM del crecimiento patternado de grafeno-WSe₂ indica una morfología de superficie suave de la heteroestructura monocapa. La Fig. 1d presenta los espectros Raman del modo E₂g (WSe₂—azul) y la banda G' (grafeno—verde) como etiquetas en la Fig. 1c, consistentes con estudios reportados [34]. Para ilustrar la uniformidad de la heteroestructura crecida, se muestra en la Fig. 1e y f el mapeo Raman del grafeno-WSe₂ patternado, respectivamente. Se observa claramente un contraste uniforme de la intensidad Raman en las imágenes de mapeo, sugiriendo síntesis controlable de crecimiento heterogéneo de WSe₂ monocapa de alta calidad en los bordes del grafeno pre-patternado.

Crecimiento controlado de WSe₂ en grafeno patternado. a Esquema de la síntesis de WSe₂-grafeno cosido lateralmente. b Mapeo Raman para la banda G' del grafeno y c imagen AFM del crecimiento patternado de WSe₂-grafeno. d Espectros Raman del modo E₂g (WSe₂—azul) y la banda G' (grafeno—verde) en c. Mapeo Raman de e el modo E₂g del WSe₂ y f la banda G' del grafeno en la heteroestructura monocapa

Para clarificar el comportamiento de crecimiento del TMD cosido con grafeno, la síntesis de WSe₂ en grafeno patternado se realiza con y sin promotores. La Fig. 2a y b sugieren el crecimiento de WSe₂ a diferentes temperaturas sin PTAS como promotor de nucleación. Por encima de 850 °C, aparece el crecimiento secuencial de WSe₂ en los bordes del grafeno. Se requiere alta temperatura de crecimiento para WSe₂ debido a reactivos gaseosos reducidos para el precursor sólido de WO₃, como se elaboró en artículos previos [29,30,31]. Un límite macroscópicamente suave del WSe₂ crecido implica granos de tamaño pequeño y distribuidos aleatoriamente. En contraste, el crecimiento secuencial de WSe₂ a diferentes temperaturas con PTAS como promotor de nucleación se presenta en la Fig. 2c y d. Los promotores PTAS reducen significativamente la temperatura de crecimiento para un crecimiento secuencial perfecto de WSe₂ en los bordes del grafeno con tamaños de dominio mayores, similar al comportamiento de crecimiento en heteroestructuras TMD-TMD [22]. Tras el crecimiento secuencial de WSe₂ a 800 °C, la observación de un contraste uniforme e intensidad mayor en el mapeo Raman de la banda G' (grafeno) indica un daño reducido del grafeno debido al crecimiento a baja temperatura. Con temperatura aumentada, una película continua de WSe₂ rellena las regiones patternadas con contacto ideal a los bordes del grafeno patternado (Fig. 2d). Cabe destacar un tamaño de dominio mayor con forma triangular clara de WSe₂ monocapa cosida a los bordes del grafeno (Fig. 2c), sugiriendo mejor calidad del crecimiento secuencial de WSe₂. Con condiciones optimizadas en promotores de nucleación y temperatura, WSe₂ monocapa escalable y de alta calidad se realiza mediante el sistema LPCVD como se presenta en la información de apoyo (Archivo adicional 1: Figura S1). Es notable que la síntesis secuencial de TMD en bordes de grafeno patternado se observa universalmente en otras heteroestructuras de diferentes TMD y grafeno como se muestra en la información de apoyo (Archivo adicional 1: Figura S2).

Crecimiento de WSe₂ dependiente de temperatura con promotor de nucleación: Imágenes ópticas, imágenes de mapeo Raman del modo A₁g (WSe₂) y la banda G' (grafeno) de muestras sintetizadas a diferentes temperaturas a, b sin y c, d con PTAS como promotor de nucleación

Para investigarさらに la heteroestructura de WSe₂-grafeno, se realiza medición de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). En la Fig. 3a, la imagen TEM de área seleccionada indica que la región de solapamiento entre líneas punteadas negras (extremo de grafeno) y verdes (extremo de TMD) está compuesta por grafeno pre-patternado y monocapa de WSe₂ crecida secuencialmente. El ancho de la región de solapamiento es de ~500 nm. Se observa una imagen TEM amorfa para la red de grafeno como se esperaba debido a distorsiones inevitables del grafeno con el haz de electrones energético. La Fig. 3c y d presentan la observación calculada y experimental en la imagen HRTEM para mejor comprensión del crecimiento secuencial de TMD en la heteroestructura. La observación de redes hexagonales y celda unitaria de grafeno (~2.5 Å) y WSe₂ (~3.3 Å) es consistente con parámetros en redes bulk de grafeno (2.46 Å) y WSe₂ (3.28 Å). Las caracterizaciones TEM indican que el crecimiento secuencial de WSe₂ se inicia en los bordes del grafeno pre-patternado porque la mayor densidad de defectos en el borde del grafeno mejora el crecimiento de islas vertical con más sitios de nucleación. Una gran discordancia de red superior al 20% entre la red de grafeno y TMD podría ser responsable de una interfaz desordenada con mayor densidad de defectos y para crecimiento combinado vertical y lateral de TMD en la heteroestructura. Además, los recuadros en la Fig. 3d muestran los difractogramas correspondientes por transformada rápida de Fourier (FFT) de imágenes atómicas en espacio real en la región de solapamiento y región de grafeno. Solo un conjunto de patrón de difracción se observa en la región de grafeno (izquierda), mientras que dos conjuntos de patrones de difracción rotados con ángulo de torsión de 0.35° se observan en la región solapada (derecha). Un ángulo de torsión altamente reducido entre redes de grafeno y WSe₂ implica que el crecimiento secuencial de WSe₂ favorece apilamiento coherente en los bordes del grafeno.

Caracterización TEM de la heteroestructura de grafeno-WSe₂ cosida lateralmente. a Imagen de baja magnificación, b ilustraciones esquemáticas, c simulada, y d imágenes HRTEM observadas de la heteroestructura de grafeno-WSe₂. El recuadro derecho muestra imagen FFT de la región de solapamiento de WSe₂ apilado sobre grafeno, mientras el recuadro izquierdo muestra el de grafeno. Mapeo Raman de e el modo E₂g del WSe₂ y f la banda G' del grafeno en la heteroestructura monocapa

Para demostrar las propiedades de efecto de campo del WSe₂ cosido en los bordes de grafeno patternado hetero-dispositivo, el dispositivo se fabrica sin transferencia de muestra. Se desarrolla un proceso de fabricación personalizado basado en funcionalidad de superficie para litografía de haz de electrones sobre un aislante. El rendimiento de transporte electrónico del dispositivo heteroestructura grafeno-WSe₂ cosido se estudia conectando electrodos metálicos (Pd 40 nm) con el grafeno patternado y depositando Al₂O₃ (50 nm) como dieléctrico de compuerta. La Fig. 4a y b muestran la ilustración esquemática del dispositivo heteroestructura con compuerta superior y la imagen óptica del dispositivo fabricado, respectivamente. Las mediciones de transporte electrónico de dos terminales se realizan usando estación de sondas comercial (Lake Shore Cryotronics PS-100 con Agilent B1500a) bajo vacío a temperatura ambiente. La curva de transferencia del dispositivo exhibe comportamiento de transporte tipo p con relación encendido/apagado (~10⁴) y corriente de encendido alta de aproximadamente unos cientos de nA (Fig. 4c). La movilidad de efecto de campo del dispositivo en región lineal es de ~0.07 cm²/Vs a V_d = 2 V, evaluada usando la siguiente ecuación:

$$ \mu =\frac{1}{C_{\mathrm{ox}}}\frac{L}{W}\frac{\partial {I}_{\mathrm{D}}}{\partial {V}_{\mathrm{G}}}\frac{1}{V_{\mathrm{D}}} $$ (1)

donde C_ox = ε₀ε_r/d es la capacitancia del óxido y L (9 μm) y W (24 μm) son la longitud y anchura del canal, respectivamente. Además, las curvas de salida del dispositivo a varios voltajes de compuerta se muestran en la Fig. 4d. Las curvas I-V lineales confirman un buen contacto entre la capa de grafeno y la capa de WSe₂. Se logra un rendimiento electrónico mejorado de las heteroestructuras monocapa TMD-grafeno cosidas lateralmente debido a propiedades de contacto mejoradas, sugiriendo que la síntesis para crecimiento secuencial de TMD en bordes de grafeno patternado artificialmente avanza un paso significativo hacia la nanoelectrónica 2D.

Rendimiento electrónico del WSe₂ con contactos de grafeno cosidos. a El esquema, b la imagen óptica, c la curva de transferencia, y d curvas de salida del dispositivo heteroestructura monocapa con compuerta superior de grafeno-WSe₂ cosido

Conclusiones

El crecimiento secuencial de WSe₂ en los bordes de grafeno patternado se logra sobre zafiro usando LPCVD asistido por promotor. Los promotores PTAS reducen significativamente la temperatura de crecimiento para un crecimiento secuencial ideal de WSe₂ en los bordes del grafeno con tamaños de dominio mayores.

Las caracterizaciones TEM indican que el crecimiento secuencial de WSe₂ se inicia en los bordes del grafeno pre-patternado. Un ángulo de torsión altamente reducido entre redes de grafeno y WSe₂ implica que el crecimiento secuencial de WSe₂ favorece apilamiento coherente en los bordes del grafeno. Se logra un rendimiento electrónico mejorado de las heteroestructuras monocapa TMD-grafeno cosidas lateralmente debido a propiedades de contacto mejoradas.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado y sus archivos de información suplementaria.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

AES:

Espectroscopía de electrones Auger

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TMD:

Dicalcogenuros de metales de transición

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X