Transistores de efecto de campo de nanoescamas de SnSe de alto rendimiento con contactos óhmicos de oro de baja resistencia

Resumen

Se reportan monocristales de monoselenuro de estaño (SnSe) tipo p, crecidos en ampollas de cuarzo de doble sellado usando una técnica de Bridgman modificada a 920 °C. Difracción de rayos X en polvo (XRD) y espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDX) confirman que el SnSe crecido consiste en monocristal de SnSe. El transporte eléctrico de nanoescamas multicapa de SnSe, preparadas por exfoliación de monocristales bulk, se realizó usando estructuras de transistor de efecto de campo (FET) con compuerta posterior con contactos Au y Ti en sustratos SiO₂/Si, revelando que las nanoescamas multicapa de SnSe exhiben características de semiconductor tipo p debido a vacancias de Sn en las superficies. Además, se observó un fuerte efecto de apantallamiento de portadores en FETs de nanoescamas de SnSe de 70-90 nm de espesor. También se discute el efecto de contactos metálicos en FETs basados en nanoescamas multicapa de SnSe con dos metales diferentes: Ti/Au y Au.

Antecedentes

Los calcogenuros de metales de transición ofrecen una gama de bandas prohibidas ópticas, haciéndolos adecuados para aplicaciones ópticas y optoelectrónicas. Películas delgadas de estos materiales, incluyendo PbTe, PbSe y Bi₂Se₃, han atraído atención por su uso prospectivo en dispositivos optoelectrónicos infrarrojos, detectores de radiación, celdas solares, dispositivos de memoria y grabación holográfica. Los monoseleniuros y diseleniuros de estaño (SnSe y SnSe₂) han estado en el foco de investigación por sus altos coeficientes de absorción, ventajosos para aplicaciones optoelectrónicas. Además, son prometedores para aplicaciones termoeléctricas. El monoselenuro de estaño (SnSe) es un semiconductor tipo p con banda prohibida para transiciones indirectas permitidas cercana a ~0,9 eV y para transiciones directas permitidas cercana a ~1,2 eV, mientras que el diseleniuro de estaño (SnSe₂) es semiconductor tipo n. La estructura cristalina de SnSe es ortorrómbica, con parámetros de celda unitaria a = 11,496 Å, b = 4,151 Å, c = 4,444 Å; esta estructura ortorrómbica se transforma en tetragonal a alta temperatura, no obstante inferior al punto de fusión de SnSe₂.

Recientemente, dispositivos eléctricos basados en calcogenuros binarios y dicalcogenuros de Sn, incluyendo FETs con compuerta posterior de gran área, se han investigado extensamente. En particular, se ha progresado mucho en caracterizar FETs basados en SnSe₂. En 2016, Pei et al. reportaron FET de pocas capas de SnSe₂ demostrando alta relación on/off ~10⁴ con capa superior de electrolito polimérico. Guo et al. reportaron FET de pocas capas de SnSe₂ de alta movilidad con espesor ~8,6 nm. De trabajos previos, se confirmó que películas delgadas de SnSe de baja concentración de portadores producen alta movilidad y relación on/off en FETs de SnSe₂. A pesar de estos esfuerzos en SnSe₂, la caracterización eléctrica de FETs de SnSe preparados por exfoliación de monocristales no se había reportado. Una caracterización detallada del transporte eléctrico en escamas de pocas y multicapa de SnSe₂ es necesaria para evaluar propiedades de transporte de calcogenuros de estaño como nanoescamas de SnSe, porque se espera que monocristales de SnSe exhiban alta movilidad de portadores ~7835 cm²/V·s.

En este trabajo, caracterizamos SnSe monocristalino crecido por método Bridgman modificado. El transporte eléctrico en FETs de nanoescamas multicapa de SnSe preparadas por exfoliación de monocristales bulk se caracterizó por primera vez usando estructuras FET con compuerta posterior en sustratos SiO₂/Si. Además, se estudió el efecto de contactos metálicos en FETs basados en nanoescamas multicapa de SnSe para dos tipos de contactos (Ti/Au y Au) porque la función de trabajo del metal de contacto determina la conducción de portadores de huecos a través de la barrera de Schottky en la interfaz metal-nanoescama de SnSe.

Métodos

El SnSe tiene estructura cristalina ortorrómbica en capas a temperatura ambiente. Las Figs. 1a-c muestran vistas en perspectiva de la estructura cristalina de SnSe junto a los ejes a, b, c. Como se muestra en Fig. 1c, las láminas de SnSe de dos capas atómicas están acanaladas, mientras que la exfoliación fácil ocurre a lo largo del plano (100) (Fig. 1b). Los monocristales de SnSe se crecieron por el método Bridgman modificado. Cantidades estequiométricas de Sn (99,999 %, Alfa Aesar) y Se (99,999 %, Alfa Aesar) se fundieron primero en un lingote (~20 g) en ampolla de cuarzo de doble sellado. Las materias primas se calentaron lentamente a 500 °C y se mantuvieron 10 h, luego a 920 °C por 10 h adicionales antes de apagar el horno. El lingote obtenido se molió en polvo y se llenó en un tubo de cuarzo cónico, evacuado y sellado a llama. Este tubo cónico cargado se colocó en un tubo de cuarzo mayor. El tubo exterior se llenó con Ar gaseoso para prevenir explosión y oxidación, y se selló a llama. La ampolla de cuarzo cargada se colocó en la posición de mayor gradiente de temperatura en horno de tubo vertical. El horno se calentó lentamente a 970 °C por 20 h, se mantuvo 10 h, y luego se enfrió a 830 °C a 0,5 °C/h. Se mantuvo a 830 °C por 24 h adicionales y luego se enfrió a 500 °C a 100 °C/h antes de apagar.

Resultados y Discusión

Se obtuvo un cristal cónico de SnSe (diámetro 30 mm, longitud 70 mm) mostrado en Fig. 1d-e. El cristal se dividió en dos piezas por una grieta durante la extracción (Fig. 1d). La calidad se verificó con difractómetro de rayos X (XRD, Bruker-AXS) con Cu Kα (λ = 1,5406 Å). La Fig. 2a muestra el patrón XRD del archivo de difracción de polvo (PDF) 48-1224 para SnSe ortorrómbico, junto con el patrón para el eje cristalográfico a, perpendicular al plano de exfoliación (100). El patrón XRD sugiere fuertemente un cristal ortorrómbico de fase única con grupo espacial Pnma, indicando orientación preferida fuerte con reflexiones (h00), en buen acuerdo con reportes previos. Los picos predominantes fueron (400) y (800) a 2θ = 31,081° y 64,818°. La Fig. 2b muestra espectroscopía EDX revelando relación atómica Sn:Se de 1:1, confirmando estequiometría. Los recuadros muestran imagen SEM y mapeo EDX de un FET de nanoescama de SnSe de 90 nm. La conductividad eléctrica de SnSe monocristalino (recuadro Fig. 2b) se midió para 30-300 K mediante método de cuatro puntas. La Fig. 2c muestra conductividad dependiente de temperatura entlang tres direcciones cristalográficas, indicando comportamientos similares y anisotropía debida a diferentes movilidades de huecos. A 300 K, la conductividad entlang ejes b y c fue ~6,00 S cm⁻¹, ~2,2 veces mayor que el eje a (~2,7 S cm⁻¹). En Fig. 2c, la conductividad dependiente de temperatura se muestra para rango semiconductor (30-100 K) y metálico (>100-300 K). Por encima de 100 K, los cristales de SnSe crecidos exhibieron comportamiento de transporte metálico, consistente con observaciones previas.

Los dispositivos FET de SnSe se fabricaron así: primero, nanoescamas de SnSe se exfoliaron mecánicamente sobre sustrato SiO₂/p⁺⁺ Si de 300 nm desde monocristales de SnSe, fácilmente exfoliables en plano (100) usando método de cinta adhesiva. Las mediciones de transporte eléctrico en nanoescamas individuales de SnSe se realizaron a temperatura ambiente en configuración FET con compuerta posterior. La Fig. 3a muestra esquemáticamente FETs de nanoescama de SnSe con compuerta posterior de gran área. En este estudio, se prepararon dos nanoescamas de SnSe (70 y 90 nm de espesor) en sustrato SiO₂/Si. Los FETs de SnSe se fabricaron usando litografía de haz de electrones estándar seguida de dos tipos de metalización: Au (100 nm) y Ti/Au (10/100 nm) como contactos óhmicos. Antes de la metalización, se realizó grabado de óxido con buffer (BOE) para remover residuos de polímero y óxido en superficies de nanoescamas. La Fig. 3b muestra imagen óptica de FET de nanoescama de SnSe de 90 nm. Los espesores se midieron con microscopio de fuerza atómica (AFM) a temperatura ambiente (Fig. 3c-d). El FET de 90 nm tenía longitud de canal L = 5 µm y anchura W = 4,71 µm; para 70 nm, L = 5 µm, W = 6 µm. Todas las características corriente-voltaje (I-V) se midieron con analizador de parámetros semiconductores (HP 4155C, Agilent) en estación de sondas blindada a temperatura ambiente. La Fig. 4a muestra corriente de drenaje (Id) vs voltaje de compuerta (Vg) para nanoescama de 90 nm, para voltajes fuente-drenaje (Vds) de -30, 0, 30 V, indicando claro comportamiento semiconductor tipo p, atribuido principalmente a vacancias de Sn. El resultado implica que Au metálico con alta función de trabajo forma contactos óhmicos débiles en nanoescamas de SnSe, indicando barrera de Schottky menor para banda de conducción. La Fig. 4b muestra Id vs Vds para Vg de -40 a 40 V en pasos de 10 V. De Fig. 4b, la movilidad de huecos (µp) se determina ~2,7 cm²/V·s, obtenida de µp = tm[L/(W·Cox·Vds)], donde tm es transconductancia (= dId/dVg = 2,89×10⁻⁸ A/V), L ~5,1 µm, W ~4,75 µm, Vds ~1 V, Cox = εrε0/d = 11,5 nF/cm² (εr = 3,9, d = 300 nm). La movilidad evaluada es mucho menor que la de películas delgadas epitaxiales de SnSe (~60 cm²/V·s) preparadas por deposición láser pulsado en sustratos MgO con blancos ricos en Se, pero ~1,8 veces mayor que nano-placas de monocristal de SnSe (~1,5 cm²/V·s). La movilidad relativamente baja se atribuye a fuerte dispersión fonónica por vacancias de Sn en superficie y barrera de Schottky relativamente alta en interfaz Au-SnSe.

Además, se observó débil modulación de compuerta en región de agotamiento de curva Id vs Vds (Fig. 4c) y baja relación on/off (~2 a Vds = 1 V, recuadros Fig. 4c) en FET tipo p de nanoescama de SnSe con contactos Au. Comportamiento similar se reportó para otros semiconductores 2D con espesor similar: FETs de SnS (~50-80 nm), nano-placas de SnSe ~15,8 nm, MoS₂ ~80 nm, SnSe₂ ~84 nm. Estos comportamientos se explican por efecto de longitud finita de apantallamiento de portadores debido a existencia de capa conductora superficial en dispositivos FET con espesores mayores que la longitud de apantallamiento (√(εKB T/e²p)), donde ε, KB, p son constante dieléctrica del semiconductor, constante de Boltzmann y densidad de portadores de huecos.

Los contactos metálicos determinan importante las características de dispositivos FET 2D. Para determinar efecto de funciones de trabajo, consideramos Au (~5,1 eV) y Ti (~4,3 eV) como contactos en nanoescamas de SnSe. La Fig. 4c muestra curvas típicas Id vs Vds sin modulación de compuerta (Vg=0) para FETs de nanoescama de SnSe con contactos Au y Ti, indicando resistencia global mayor para Ti (~15,4 MΩ) vs Au (~0,56 MΩ). Así, la barrera de Schottky en interfaz metal-SnSe es mayor para Ti. Este comportamiento se observa siempre en todos los FETs de SnSe con contactos Ti. Como se muestra en Fig. 4d, la altura de la barrera de Schottky para huecos aumenta al disminuir la función de trabajo del metal. Por tanto, metales como Pd, Au, Pt, con grandes funciones de trabajo, pueden ser adecuados como contactos óhmicos en FETs tipo p de nanoescama de SnSe porque para estos metales la altura de la barrera para inyección de huecos será menor. La resistencia de contacto debe medirse para metales adicionales, para determinar su idoneidad. Este tema se está abordando actualmente usando el método de longitud de transferencia.

Conclusiones

En resumen, nanoescamas multicapa de SnSe fueron crecidas, exfoliadas y caracterizadas para canales de FET de SnSe con estructura FET de compuerta posterior en sustratos SiO₂/Si. Medidas de transporte eléctrico demostraron que nanoescamas multicapa de SnSe con contactos metálicos Au exhiben características semiconductoras tipo p con barrera de Schottky relativamente baja y baja resistencia de contacto en FETs de nanoescama de SnSe exfoliadas. Además, enfatizamos que este estudio es el primero en reportar FETs basados en nanoescamas de SnSe exfoliadas mecánicamente y confiamos en que nuestros FETs de nanoescama de SnSe son muy prometedores para dispositivos eléctricos 2D así como para aplicaciones de recolección de energía, incluyendo generación termoeléctrica de futuras generaciones.