Materiales de interfaz térmica de alto rendimiento mediante co-modificación de resina epoxi con nano láminas de óxido de grafeno reducido y redes 3D de grafeno

Resumen

Con la rápida miniaturización de dispositivos microelectrónicos, la disipación eficiente de calor se ha convertido en un cuello de botella crítico. Los sistemas de resina epoxi (RE) asistidos por grafeno han mostrado promesa para mejorar el rendimiento térmico, pero las limitaciones de las nano láminas de óxido de grafeno reducido (RGO) y las redes tridimensionales de grafeno (3DGN) aún restringen el progreso. En este estudio, co-modificamos RE con ambas nano láminas RGO y 3DGN para explotar sus ventajas complementarias: las 3DGN proporcionan una red continua de transporte de fonones, mientras que las nano láminas RGO mejoran el acoplamiento interfacial entre el grafeno y la matriz RE. Optimizando la proporción de cada relleno y el grado de reducción del RGO, logramos una mejora sinérgica en conductividad térmica, robustez mecánica y estabilidad térmica, demostrando el potencial de este compuesto para aplicaciones prácticas de TIM.

Introducción

Los materiales de interfaz térmica (TIM) reforzados con grafeno han atraído creciente interés debido a sus excepcionales propiedades térmicas y mecánicas. Kim et al. reportaron un aumento del 1400 % en conductividad térmica respecto a RE puro, y el grupo de Joen alcanzó ~2 W m⁻¹ K⁻¹ con 10 % en peso de relleno de grafeno. Sin embargo, estos valores están muy por debajo de la conductividad intrínseca del grafeno (~5000 W m⁻¹ K⁻¹). Los principales obstáculos son la red discontinua de láminas RGO y la alta resistencia térmica interfacial causada por numerosas interfaces grafeno-matriz y dispersión de fonones inducida por defectos. Las 3DGN de alta calidad fabricadas por deposición química de vapor ofrecen una red continua de bajo defecto, pero su falta de grupos funcionales superficiales limita la mojabilidad con la matriz RE. Introducir una cantidad controlada de defectos superficiales en 3DGN mejora el enlace interfacial, pero el proceso CVD es complejo. La co-funcionalización de 3DGN con nano láminas RGO presenta una estrategia prometedora para combinar vías continuas de fonones con acoplamiento interfacial mejorado.

Métodos

Materiales

Espuma de níquel (300 g m⁻², 12 mm espesor) se usó como plantilla para fabricación de 3DGN. Etanol, HCl, FeCl₃ y polimetil metacrilato (PMMA, Mn≈996 000, 4 % en lactato de etilo) se obtuvieron de Planta de Reactivos Químicos de Beijing. Lactato de etilo, grafito natural, PMMA y acetona de Aladdin Co., Ltd. Politetrafluoroetileno (PTFE) y dodecilbencenosulfonato sódico de Huangjiang Co., Ltd. Resina epoxi (RE) y su agente de curado de Sanmu Co., Ltd. Agua desionizada (resistividad 18 MΩ cm) para preparaciones acuosas.

Preparación

Las nano láminas RGO y 3DGN se prepararon siguiendo protocolos reportados previamente [12–14] (ver material suplementario). El compuesto RGO-3DGN-RE se fabricó mediante un procedimiento de dos pasos. Primero, las nano láminas RGO y 3DGN se dispersaron en 50 mL agua desionizada, se sonicaron 30 min y luego se trataron con 1 mg dodecilbencenosulfonato sódico. La mezcla sufrió reacción hidrotérmica a 80 °C durante 6 h en recipiente de Teflón, tras lo cual se lavó tres veces con agua desionizada. Este proceso ancla las nano láminas RGO sobre la superficie de las 3DGN. Segundo, el compuesto RGO-3DGN se mezcló con RE y agente de curado en un molde: se vertió una capa de RE sobre la superficie sólida, seguida de otra capa de RGO-3DGN, y la secuencia se repitió tres o cuatro veces para asegurar infiltración capilar de RE en la red porosa. La mezcla final se curó a 110 °C durante 3 h.

Caracterización

SEM (FEI Sirion 200, 5 kV) y TEM (JEM-2100F, 20 kV) revelaron la morfología de los compuestos. AFM (Nanoscope IIIa y E-Sweep) en modo tapping evaluó la topografía superficial. Espectros Raman (LabRam-1B, 532 nm) cuantificaron densidad de defectos, mientras que XPS (RBD PHI-5000C) confirmó composición elemental. FTIR (IR Prestige-21) identificó grupos funcionales. Propiedades mecánicas se midieron con Triton DMTA (frecuencia 1 Hz, tasa calentamiento 5 °C min⁻¹) en especímenes 2 × 4 cm. Conductividad térmica se determinó por análisis de flash láser, y calorimetría diferencial de barrido proporcionó datos de capacidad calorífica.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra imágenes AFM y SEM de nano láminas RGO (tamaño lateral promedio 400–600 nm), 3DGN (red porosa continua), RGO-3DGN y el compuesto final RGO-3DGN-RE. La superficie del compuesto aparece lisa con porosidad mínima, indicando buena infiltración de RE.

El análisis Raman (Fig. 2a) muestra picos prominentes G, 2D y D para RGO, mientras que el pico D es insignificante para 3DGN, indicando baja densidad de defectos. La relación IG/ID produce un tamaño lateral promedio RGO de ~500 nm, consistente con datos AFM. Los espectros FTIR (Fig. 2b) revelan un pico distinto a 1335 cm⁻¹ (O=C–OH) solo en RGO, que desaparece tras integración con RE, confirmando enlace covalente en la interfaz y resistencia térmica de frontera reducida.

La Figura 3 muestra las conductividades térmicas de los compuestos. La RE pura exhibe ~0,2 W m⁻¹ K⁻¹, muy por debajo de requisitos prácticos. A medida que aumenta la carga de relleno, la conductividad sube casi linealmente. Las muestras co-modificadas RGO-3DGN-RE superan a sistemas de relleno único a fracciones de masa idénticas, confirmando efectos sinérgicos. El rendimiento superior proviene de la red continua 3DGN y el enlace interfacial mejorado vía grupos funcionales RGO. El modelo de Balandin (Ec. 2) vincula conductividad con resistencia térmica de frontera (δ); cálculos revelan δ similar para RGO-RE y RGO-3DGN-RE, indicando que RGO reside en superficies 3DGN, mientras que δ para 3DGN-RE es mayor debido a mala mojabilidad.

Pruebas de estabilidad a alta temperatura (Fig. 5a) muestran que todos los compuestos exhiben conductividad reducida con temperatura creciente debido a dispersión Umklapp mejorada. Sin embargo, las muestras con RGO mantienen mejor estabilidad por dispersión Kapitza más sensible. Ciclado a largo plazo (240 h) revela <10 % degradación en todos los compuestos, confirmando rendimiento térmico robusto.

Pruebas mecánicas (datos adicionales en Tabla S1) demuestran que tanto 3DGN-RE como RGO-3DGN-RE mantienen alta resistencia última y elongación, atribuida al andamiaje continuo 3DGN y disrupción insignificante por RGO unido a superficie.

Conclusiones

Hemos fabricado exitosamente TIMs RGO-3DGN-RE que aprovechan la red continua de fonones de 3DGN y el enlace interfacial de nano láminas RGO. Al incorporar 9 % en peso 3DGN y 1 % en peso RGO, el compuesto alcanza ~4,6 W m⁻¹ K⁻¹ —10 % y 36 % superior a 10 % en peso 3DGN o 10 % en peso RGO solos— mientras preserva excelentes propiedades mecánicas y estabilidad térmica (≤25 % pérdida conductividad a 100 °C). Estos resultados subrayan la promesa de compuestos de grafeno co-modificados para TIMs de alto rendimiento en aplicaciones electrónicas avanzadas.