RGO y redes de grafeno tridimensionales co-modificadas TIM con alto rendimiento

Resultados y discusión

Las imágenes AFM y SEM de las nanohojas RGO preparadas, 3DGN, RGO-3DGN y RGO-3DGNs-ER se muestran en la Fig. 1. El tamaño promedio de las nanohojas RGO es de 400 ~ 600 nm (Fig. 1a), que es elaboradamente diseñado para combinar con los 3DGN ajustando los procedimientos de oxidación y reducción. En la Fig. 1b se puede ver una construcción continua en 3D de los 3DGN, y su estructura porosa se muestra claramente. En cuanto al TIM resultante, la superficie lisa del RGO-ER se puede ver en la Fig. 1c, y la ausencia de poros minúsculos (en comparación con el del ER prístino, recuadro de la Fig. 1c) indica un potencial alto rendimiento térmico. La Figura 1d muestra la morfología del RGO-3DGNs-ER, que es similar a la del RGO-ER. La estructura 3D de los 3DGN es difícil de identificar en la imagen SEM porque los espacios intermedios 3D los llena el ER. Sin embargo, la red de transporte de fonones 3D (la función de las 3DGN) todavía se mantiene en los TIM, lo que ha sido probado por nuestros informes anteriores [7]. Las nanohojas RGO en el RGO-3DGNs-ER deben cargarse en la superficie de los 3DGN debido a la reacción hidrotermal, que es la condición previa para ejercer la función (mejorar la humectabilidad entre el plano basal del grafeno y ER) del RGO nanohojas (se discutirán más detalles a continuación).

Morfologías de las nanohojas RGO, 3DGN y TIM resultantes. Las imágenes AFM y SEM de las nanohojas RGO, 3DGN, RGO-3DGN y RGO-3DGN-ER preparadas se muestran en la Fig. 1. El tamaño medio de las nanohojas RGO es de 400 ~ 600 nm a , que está elaboradamente diseñado para combinar con los 3DGN ajustando los procedimientos de oxidación y reducción. Se puede ver una construcción continua en 3D de los 3DGN en b , y su estructura porosa se muestra claramente. En cuanto al TIM resultante, la superficie lisa del RGO-ER se puede ver en c , y la ausencia de poros diminutos (en comparación con el de la sala de emergencias prístina, recuadro de c indica un potencial alto rendimiento térmico. d La morfología del RGO-3DGNs-ER, que es similar a la del RGO-ER. La estructura 3D de los 3DGN es difícil de identificar en la imagen SEM porque los espacios intermedios 3D los llena el ER. Sin embargo, la red de transporte de telefonía 3D (la función de las 3DGN) todavía se mantiene en los TIM, lo que ha sido probado por nuestros informes anteriores. Las nanohojas RGO en el RGO-3DGNs-ER deben cargarse en la superficie de los 3DGN debido a la reacción hidrotermal, que es la condición previa para ejercer la función (mejorar la humectabilidad entre el plano basal del grafeno y ER) del RGO nanohojas

Las curvas Raman de las nanohojas RGO y 3DGN adoptadas se muestran en la Fig. 2a. Se pueden ver tres señales principales, picos G, 2D y D, para la primera, mientras que el pico D es difícil de encontrar en el patrón correspondiente de las 3DGN. En cuanto a los materiales similares al grafito, el pico D surge de los defectos. Por tanto, el perfil Raman obtenido implica la alta calidad de las 3DGNs [15, 16]. La banda G se asocia con la E _2g teléfono en el centro de la zona de Brillouin. Además, la densidad de defectos y el tamaño medio de las nanohojas RGO se pueden calcular mediante la relación de intensidad integrada de I _G / Yo _D [15]. Según Eq. (1) [17],

el tamaño promedio es ~ 500 nm, que está en línea con el resultado de la imagen AFM. Se pueden clasificar dos tipos de defectos, incluidos los grupos funcionales y los límites, para las nanohojas de RGO. La cantidad de límites está determinada por el tamaño promedio de las nanohojas RGO adoptadas, mientras que la cantidad del grupo funcional depende del procedimiento de reducción. Más detalles sobre el grado de reducción de las nanohojas RGO por espectros XPS se discuten en nuestros informes anteriores y los materiales complementarios [7, 8]. El FTIR ampliado es una herramienta útil para observar el enlace químico entre varios materiales de acuerdo con las intensidades y posiciones de las señales correspondientes. Los principales picos de adsorción y los correspondientes grupos funcionales del RE están marcados en la Fig. 2b, y también se presentan los espectros de las nanohojas RGO y 3DGN. Las señales similares a ~ 1600 cm ⁻¹ y 3000–3700 cm ⁻¹ son inducidos por la vibración esquelética del plano basal del grafeno y la vibración de estiramiento O – H del agua adsorbida [18,19,20]. Una diferencia notable entre estos dos perfiles es que un pico obvio adicional a 1335 cm ⁻¹ que surgen de O =C – OH se puede ver sólo para las nanohojas RGO que resultan de los grupos funcionales de la superficie [21]. Después de combinarse con el ER, la señal O =C – OH desaparece por completo, manifestando que el carboxilo en la superficie de las nanohojas RGO reacciona con el hidroxilo del ER para formar un contacto químico cercano, lo que contribuye al transporte rápido del fonón en la interfaz. entre ellos.

Curvas Raman y FTIR de las distintas muestras. Las curvas Raman de las nanohojas RGO y 3DGN adoptadas se muestran en a . Se pueden ver tres señales principales, picos G, 2D y D, para la primera, mientras que el pico D es difícil de encontrar en el patrón correspondiente de las 3DGN. En cuanto a los materiales similares al grafito, el pico D surge de los defectos. Por tanto, el perfil Raman obtenido implica la alta calidad de los 3DGN. La banda G se asocia con la E _2g teléfono en el centro de la zona de Brillouin. Además, la densidad de defectos y el tamaño medio de las nanohojas RGO se pueden calcular mediante la relación de intensidad integrada de I _G / Yo _D . Después del cálculo, el tamaño promedio es ~ 500 nm, que está en línea con el resultado de la imagen SEM. El FTIR ampliado es una herramienta útil para observar el enlace químico entre varios materiales de acuerdo con las intensidades y posiciones de las señales correspondientes. Los principales picos de adsorción y los grupos funcionales correspondientes del RE están marcados en b , y también se presentan los espectros de las nanohojas RGO y 3DGN. Las señales similares a ~ 1600 cm ⁻¹ y 3000–3700 cm ⁻¹ son inducidos por la vibración esquelética del plano basal del grafeno y la vibración de estiramiento O – H del agua adsorbida. Una diferencia notable entre estos dos perfiles es que un pico obvio adicional a 1335 cm ⁻¹ que surgen de O =C – OH se puede ver solo para las nanohojas RGO que resultan de los grupos funcionales de la superficie. Después de combinarse con el ER, la señal O =C – OH desaparece por completo, manifestando que el carboxilo en la superficie de las nanohojas RGO reacciona con el hidroxilo del ER para formar un contacto químico cercano, lo que contribuye al transporte rápido del fonón en la interfaz. entre ellos

Los rendimientos térmicos correspondientes de varias muestras se muestran en la Fig. 3. La conductividad térmica del ER prístino es ~ 0,2 W / mK, lo que está lejos del requisito de los TIM en la aplicación práctica. Con el aumento de las fracciones de masa de varios rellenos, los rendimientos térmicos resultantes mejoran casi de manera lineal (Fig. 3a). Allí, las nanohojas de RGO y los compuestos co-modificados de 3DGN muestran el mejor rendimiento con una fracción de masa idéntica en comparación con estos casos de empleo de un solo relleno, y el valor de conductividad térmica específica está estrechamente relacionado con la proporción de las nanohojas de 3DGN y RGO, lo que demuestra una sinergia entre ellos (Fig. 3b). Aunque tanto las nanoláminas RGO como las 3DGN están constituidas por láminas basales de grafeno, las distinciones de la morfología de estos dos rellenos y el estado químico de los átomos de carbono dotan a las diferentes funciones de los mismos en los TIM. Por un lado, la alta calidad y la estructura continua de las 3DGN la convierten en una excelente red de transporte rápido para fonones, lo que ha sido probado en nuestros informes anteriores [8]. Por otro lado, debido a la alta densidad de defectos y la falta de una estructura continua, la capacidad de transporte de fonones del relleno RGO es más débil que la de los 3DGN [7]. Por lo tanto, los rendimientos generales de los TIM asistidos por nanohojas RGO no son tan buenos como estos ejemplos de adopción de 3DGN. Sin embargo, los grupos funcionales de la superficie de las nanohojas RGO provocan un mejor contacto para la interfaz entre el plano basal del grafeno y ER, lo que puede ser confirmado por la reducción de la resistencia de los límites térmicos. Según la teoría de Balandin, la conductividad térmica del ER modificado con grafeno se puede expresar de la siguiente manera [22]:

Conductividades térmicas de los compuestos resultantes con mayores facciones de masa de rellenos. Los rendimientos térmicos correspondientes de varias muestras se muestran en la Fig. 3. La conductividad térmica del ER prístino es 0.2 W / mK, lo cual está lejos del requerimiento para los TIM. Con el aumento de las fracciones de masa de varios rellenos, los rendimientos térmicos resultantes mejoran casi de manera lineal ( a ). Allí, las nanohojas de RGO y los compuestos co-modificados de 3DGN muestran el mejor rendimiento con una fracción de masa idéntica en comparación con estos casos de empleo de un solo relleno, y el valor de conductividad térmica específica está estrechamente relacionado con la proporción de las nanohojas de 3DGN y RGO, lo que demuestra una sinergia entre ellos ( b ). Aunque tanto las nanohojas RGO como las 3DGN están constituidas con láminas basales de grafeno, las distinciones de morfología de estos dos rellenos y el estado químico de los átomos de carbono dotan a las diferentes funciones de ellos en los TIM. Por un lado, la alta calidad y la estructura continua de las 3DGN la convierten en una excelente red de transporte rápido para fonones, lo cual ha sido probado en nuestros informes anteriores. Por otro lado, debido a la alta densidad de defectos y la falta de una estructura continua, la capacidad de transporte de fonones del relleno RGO es más débil que las 3DGN

donde p representa el porcentaje de volumen del relleno de grafeno y K , K _g y K _e son conductividades térmicas del compuesto resultante, grafeno y ER, respectivamente. H y δ son el grosor del grafeno y la resistencia del límite térmico entre el grafeno y ER. Después del cálculo, el δ similar Los valores de las muestras RGO-ER y RGO-3DGNs-ER prueban que las nanohojas RGO añadidas se cargan en la superficie de las 3DGN (Fig. 4). Según nuestros hallazgos anteriores, el δ El valor de la muestra 3DGNs-ER es mucho más alto que el de RGO-ER debido al mal contacto entre 3DGNs y ER [7, 8]. Los grupos funcionales de las nanohojas RGO producen un mejor contacto en la interfaz, lo que conduce a la δ más pequeña. en comparación con la muestra de 3DGNs-ER. Se lleva a cabo una mayor optimización en el grado de reducción de las nanohojas RGO adoptadas, y se recomienda la relación entre los átomos de carbono del elemento y los átomos de carbono de los grupos funcionales ~ 1,7 (se proporcionan más detalles en el archivo adicional 1:Figura S1 y nuestros informes anteriores [7, 8]).

Resistencia límite térmica calculada de las distintas muestras. La resistencia de la frontera térmica (δ) es un parámetro importante para determinar los rendimientos térmicos resultantes de los TIM. Según la teoría de Balandin, la conductividad térmica del ER modificado con grafeno está estrechamente relacionada con el valor de δ. Después del cálculo, los valores δ similares de las muestras RGO-ER y RGO-3DGNs-ER demuestran que las nanohojas RGO añadidas se cargan en la superficie de las 3DGN (Fig. 4). Según nuestros hallazgos anteriores, el valor δ de la muestra 3DGNs-ER es mucho más alto que el de RGO-ER debido al mal contacto entre 3DGNs y ER. Los grupos funcionales de las nanohojas RGO producen un mejor contacto en la interfaz, lo que conduce a un δ más pequeño en comparación con el de la muestra 3DGNs-ER

Para simular la condición de trabajo práctica de los dispositivos electrónicos, se detectan los rendimientos de los TIM resultantes a alta temperatura (Fig. 5a). Con el aumento de temperatura, las conductividades térmicas de todos los TIM disminuyen debido a la dispersión mejorada de Umklapp. Aunque la dispersión del límite de Kapitza disminuye al mismo tiempo (la probabilidad de un fonón a través de la interfaz es proporcional a \ (\ sim {e} ^ {\ frac {-E} {KT}} \)), la disminución no puede remediar la correspondiente aumento de la dispersión de Umklapp, lo que lleva a la disminución total de la conductividad térmica. En comparación con la de la muestra asistida por 3DGN, la estabilidad de la conductividad térmica de los compuestos agregados de nanohojas RGO a alta temperatura es mejor debido a la dispersión de límites de Kapitza más sensible (como resultado de los límites más altos de las nanohojas RGO). Además, no se puede encontrar una degradación obvia para el rendimiento térmico de la muestra RGO-3DGNs-ER después de 240 h de trabajo continuo (Fig. 5b), lo que indica la perspectiva potencial prometedora de este TIM. La estabilidad del RE puro durante un tiempo de trabajo prolongado también se registra en la Fig. 5b. Las estabilidades similares del ER puro y los compuestos resultantes (todas las degradaciones de sus conductividades térmicas son inferiores al 10%) indican que no se puede encontrar una influencia significativa en la estabilidad térmica después de agregar los rellenos.

Resistencia límite térmica calculada de las distintas muestras. Para simular la condición práctica de trabajo de los dispositivos electrónicos, se detectan los rendimientos de los TIM resultantes a alta temperatura ( a ). Con el aumento de temperatura, las conductividades térmicas de todos los TIM disminuyen debido a la dispersión mejorada de Umklapp. Aunque la dispersión del límite de Kapitza disminuye al mismo tiempo (la probabilidad de un fonón a través de la interfaz es proporcional a \ (\ sim {e} ^ {\ frac {-E} {KT}} \)), la disminución no puede remediar la correspondiente aumento de la dispersión de Umklapp, lo que lleva a la disminución total de la conductividad térmica. En comparación con la muestra asistida por 3DGN, la estabilidad de la conductividad térmica de los compuestos agregados de nanohojas RGO a alta temperatura es mejor debido a la dispersión de límites de Kapitza más sensible (como resultado de la mayor cantidad de límites de las nanohojas RGO). Además, no se puede encontrar una degradación obvia para el rendimiento térmico de la muestra RGO-3DGNs-ER después de 240 h de trabajo continuo ( b ), lo que indica las posibles perspectivas prometedoras de este TIM. La estabilidad del ER puro durante un tiempo de trabajo prolongado también se registra en b . Las estabilidades similares del ER puro y los compuestos resultantes (todas las degradaciones de sus conductividades térmicas son inferiores al 10%) indican que no se puede encontrar una influencia significativa en la estabilidad térmica después de agregar los rellenos

Por último, también se registran las propiedades mecánicas de estos TIM. Las actuaciones correspondientes, incluidas las resistencias finales y los límites de estiramiento de las mismas, se enumeran en el archivo adicional 1:Tabla S1. Tanto las muestras 3DGNs-ER como RGO-3DGNs-ER muestran la alta resistencia mecánica porque la estructura 3D continua de los 3DGNs es beneficiosa para mantener la excelente propiedad mecánica intrínseca del grafeno. Después de comparar el rendimiento de las muestras 3DGNs-ER y RGO-3DGNs-ER, se puede inferir nuevamente que las nanohojas RGO se cargan en la superficie de las 3DGN en lugar de dispersarse en la matriz ER porque la influencia de las nanohojas RGO agregadas puede ser ignorado.

Conclusiones

Las nanohojas de RGO y el ER co-modificado de 3DGN se han preparado para preparar los TIM. Las ventajas de las nanohojas RGO y las 3DGN pueden permitir la carga completa de las nanohojas RGO en la superficie de las 3DGN (mediante un proceso hidrotermal) en lugar de dispersarse en la matriz ER. La presencia de las 3DGN no solo proporciona una red de transporte rápido para los fonones, sino que también actúa como un andamio para las nanohojas RGO. Por otro lado, los grupos funcionales de la superficie de las nanoláminas RGO mejoran el contacto cercano entre el plano basal del grafeno y el RE en su interfaz, lo que contrarresta la escasa humectabilidad de los 3DGN. Por lo tanto, el rendimiento térmico del TIM resultante se mejora significativamente (se logra una alta conductividad térmica ~ 4,6 W / mK cuando se agregan un 9% en peso de 3DGN y un 1% en peso de nanoplacas de RGO, que es un 10 y un 36% más alto que en los casos de 10% en peso de 3DGNs y 10% en peso de muestras de nanoplacas de RGO), y se revela una buena estabilidad del rendimiento térmico del TIM resultante a alta temperatura (a 100 ° C, la disminución de la conductividad térmica es inferior al 25%). Además, las excelentes propiedades mecánicas, incluida la alta resistencia a la rotura y los límites de estiramiento, indican la perspectiva potencial y prometedora del TIM presentado.

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