Catalizadores nanoporosos en forma de varilla PdO-CeO₂ con rendimiento superior en oxidación de CO y combustión de metano

Resumen

Se reporta síntesis verde y facil de compuestos PdO/CeO₂ nanoporosos en forma de varilla vía desaleación de cintas aleación Al-Ce-Pd seguida de calcinación. Los catalizadores resultantes muestran actividad sobresaliente para oxidación CO (T₉₉ = 80 °C) y combustión CH₄ (T₉₉ = 380 °C). Notablemente, el material retiene >95% actividad tras 100 h operación continua en 2×10⁵ ppm H₂O, demostrando excelente resistencia agua y estabilidad largo plazo. El rendimiento superior surge de nanopartículas PdO altamente dispersas, gran área superficial BET (~102 m² g⁻¹), fuerte interacción PdO-CeO₂ y abundantes especies oxígeno superficial activas.

Antecedentes

Reducir emisiones CO y CH₄ es crítico para protección ambiental y mitigación cambio climático. Mientras óxidos metales nobles, particularmente PdO, son conocidos por alta eficiencia catalítica, su costo y escasez exigen diseños con soportes mejorados. CeO₂ es soporte ideal por su capacidad almacenamiento oxígeno y estabilidad térmica. Rutas químicas húmedas convencionales a menudo sufren contaminación surfactantes y bajo rendimiento, dificultando producción escalable. Aquí presentamos enfoque desaleación-calcinación que elimina reactivos orgánicos, preserva fase PdO limpia y altamente dispersa, y produce catalizador reproducible y escalable.

Métodos

Materiales

Al, Ce, Pd alta pureza (≥99.90% p/p) usados tal cual. Solución NaOH 20% p/p preparada con NaOH grado analítico.

Síntesis

Cintas aleación Al-Ce-Pd (Al₉₂₋ₓCe₈Pdₓ, x = 0.1–1.1 at%) fabricadas por fusión arco bajo Ar, seguido solidificación rápida en rodillo cobre rotatorio. Cintas sumergidas NaOH 20% a 25 °C 2 h, luego 80 °C 10 h para remover Al. Tras enjuague exhaustivo, muestras calcinadas O₂ (18 mL min⁻¹) 200–600 °C 2 h.

Caracterización

XRD (Cu Kα), SEM/EDS, TEM/HRTEM, BET (adsorción N₂), XPS, H₂-TPR empleados para sondear composición fase, morfología, área superficial, estado oxidación y reducibilidad.

Pruebas catalíticas

Oxidación CO (1% vol CO/10% vol O₂/89% vol N₂) y combustión CH₄ (1% vol CH₄/10% vol O₂/89% vol N₂) evaluadas en reactor tubular acero inoxidable (30000 h⁻¹ velocidad espacial). Tasas reacción calculadas Eq. (2). Pruebas estabilidad 100 h en 20% vol H₂O. Tolerancia CO₂ y resistencia agua evaluadas añadiendo 15–30% vol CO₂ o H₂O.

Resultados y Discusión

Estructura y composición

XRD confirma CeO₂ puro; señales Pd ausentes por alta dispersión. SEM/TEM revelan esqueleto nanovarilla 10 nm con poros interconectados (12–14 nm). EDS muestra Ce:Pd ~11.5:1, coincidiendo precursor. XPS indica 91% Pd²⁺ (PdO) tras calcinación, mientras muestras sin tratar son Pd metálico. Contenido Ce³⁺ aumenta 21% a 23% tras carga Pd, evidenciando fuerte interacción PdO-CeO₂ y vacancias oxígeno aumentadas. H₂-TPR muestra picos reducción PdO baja temperatura (P₁), confirmando alta reactividad.

Rendimiento catalítico

Oxidación CO: T₅₀ = 15 °C, T₉₉ = 80 °C, encendido por debajo –20 °C. Combustión CH₄: T₅₀ = 305 °C, T₉₉ = 380 °C. Calcinación 400 °C rinde actividad óptima; temperaturas mayores reducen área superficial y carga PdO. Catalizador exhibe desactivación mínima tras 100 h, aun con alto H₂O. Adición CO₂ cambia conversión CO 99% a ~12% condiciones anóxicas, pero 0.5% O₂ recupera actividad, ilustrando papel oxígeno red. Combustión CH₄ muestra sensibilidad modesta CO₂, debido temperaturas operación mayores.

Insights mecánicos

CO y CH₄ adsorben superficies PdO, reaccionando con oxígeno superficial activado formando CO₂/H₂O (o CO₂/O₂ para CH₄). Sinergia PdO-CeO₂ mejora movilidad oxígeno, permitiendo renovación rápida aun bajo bajo O₂. Arquitectura varilla proporciona interfaces activas abundantes y preserva alta área superficial durante operación.

Conclusiones

Ruta desaleación-calcinación produce catalizador limpio, PdO/CeO₂ altamente disperso con morfología nanoporosa varilla, entregando oxidación CO baja temperatura (T₉₉ = 80 °C) y combustión metano (T₉₉ = 380 °C). Su robusta resistencia agua, tolerancia CO₂ y estabilidad largo plazo lo hacen candidato prometedor control emisiones práctico. Método escalable y libre contaminación surfactantes, ofreciendo plataforma versátil otros catalizadores óxidos metales nobles.