Nanopartículas Co/CoP encapsuladas en nanotubos de carbono dopados N,P en nano-hojas MOF nanoporosos: electrocatalizadores de alto rendimiento para reacciones de reducción y evolución de oxígeno

Resumen

Aquí, nanopartículas Co/CoP encapsuladas con nanotubos de carbono dopados N, P derivados de marcos metal-orgánicos (MOFs) hexagonales depositados por capa atómica se obtienen por calcinación y posterior fosfatación y se emplean como electrocatalizador. Las evaluaciones de rendimiento electrocatalítico muestran que el electrocatalizador preparado exhibe un sobrepotencial de 342 mV a densidad de corriente de 10 mA cm⁻² y pendiente de Tafel de 74 mV dec⁻¹ para reacción de evolución de oxígeno (OER), superior al electrocatalizador de óxido de rutenio más avanzado. El electrocatalizador también muestra mejor estabilidad que el RuO₂ de referencia. Tras 9 h, la densidad de corriente solo disminuye 10 %, mucho menos que la pérdida de RuO₂. Además, su potencial de inicio para reacción de reducción de oxígeno (ORR) es 0,93 V y sigue el enfoque ideal de 4 electrones. Tras prueba de estabilidad, la densidad de corriente del electrocatalizador retiene 94 % del valor inicial, mejor que Pt/C. Los resultados indican que el electrocatalizador tiene actividad bifuncional y excelente estabilidad tanto para OER como ORR. Se cree que esta estrategia proporciona guía para la síntesis de electrocatalizadores basados en fosfuro de cobalto/carbono.

Introducción

El desarrollo de la sociedad moderna depende en gran medida del suministro energético, pero con problemas ambientales inducidos por quema de combustibles fósiles y agravamiento de escasez energética, es necesario encontrar nuevos sistemas de conversión o energía renovable [1,2,3,4]. Pilas de combustible y baterías metal-aire se consideran sistemas energéticos prometedores; sin embargo, su pobre eficiencia de conversión energética y vida corta son los principales cuellos de botella que limitan su uso generalizado [5,6,7,8,9]. Estas deficiencias se deben principalmente a la cinética inherentemente lenta de la reacción de evolución de oxígeno (OER) y reacción de reducción de oxígeno (ORR) [10,11,12,13]. Especialmente, OER juega papel muy importante en baterías metal-aire y separación de agua. Sin embargo, la cinética lenta usualmente resulta en bajas tasas de reacción y alto sobrepotencial de electrodo, obstaculizando el desarrollo de tales sistemas energéticos. Actualmente, la teoría más aceptada explica el proceso OER bajo condiciones alcalinas como sigue:

M + OH → M-OH + e⁻ (1)

M-OH + OH⁻ → M-O⁻ + H₂O (2)

M-O⁻ → M-O + e⁻ (3)

2M-O → 2M + O₂ (4)

ORR como reacción de cátodo de pila de combustible es factor clave restringiendo eficiencia de la celda. Durante la reacción, se generan varias especies intermedias de oxígeno, y el proceso de reacción es relativamente complicado. Bajo condiciones alcalinas, hay dos modos de reacción:

Ruta 2e⁻:

O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻ (5)

HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻ (6)

Ruta 4e⁻:

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ (7)

Por tanto, la exploración de electrocatalizadores baratos, altamente eficientes y duraderos es necesaria para promover aplicación práctica de estos recursos renovables [14, 15]. Actualmente, metales preciosos se consideran los electrocatalizadores más activos como Pt, Ru, Ir y sus aleaciones, pero alto costo, escasez y falta de catálisis bifuncional han obstaculizado seriamente su comercialización [16,17,18,19,20]. Por tanto, la búsqueda de electrocatalizadores bifuncionales, estables y baratos es urgentemente necesaria para demanda de comercialización. Fosfuros de metales de transición (TMPs) son candidatos alternativos prometedores de los cuales Co²⁺ en Co_xP_y proporciona centro de adsorción OH⁻ y lo convierte en productos, mientras centro P negativo acelera adsorción OH⁻ a Co²⁺, resultando en bajo costo, excelente rendimiento, alta eficiencia y buena durabilidad [21,22,23,24]. Muchos investigadores han hecho grandes esfuerzos para diseñar nanoestructuras CoP_x con diversa y alta actividad electrocatalítica. Dado que la actividad depende largamente de sus propiedades superficiales, mucha investigación se centró en ingeniería de estructura de electrocatalizadores para exponer sitios activos catalíticos lo máximo posible, por ejemplo diversas TMPs nanoestructuradas, incluyendo nanopartículas [25, 26], nanohilos [27, 28], nanotubos [29, 30], y nanobarras [31, 32] se desarrollaron y la mayoría mostraron buen rendimiento electrocatalítico. Ha habido muchos reportes que materiales basados en cobalto de alta eficiencia y fuerza fueron considerados como electrocatalizador OER prometedor debido a su alta eficiencia, alta abundancia y buena estabilidad en años recientes. Fosfuro de cobalto (CoP) es uno de las familias TMPs. Debido a características novedosas de CoP, su aplicación en electrocatálisis de baterías y fotocatálisis ha recibido amplia atención. Proporciona gran número de sitios activos para reacción electroquímica promoviendo actividad electrocatalítica [33]. CoP no solo resuelve problemas de reservas insuficientes, alto precio y pobre estabilidad de electrocatalizadores Ru e Ir, sino que también tiene buen rendimiento catalítico para OER [34, 35]. Además, CoP tiene resistencia alcalina neutra y es ventajoso para estabilidad electroquímica. Sin embargo, la conductividad de CoP es pobre, lo que afecta seriamente su actividad electrocatalítica [36].

Marcos metal-orgánicos (MOFs) son una serie de materiales híbridos orgánico-inorgánicos ajustables con estructuras ajustables [37, 38]. En resumen, iones metálicos están uniformemente dispersados a nivel atómico en precursor MOFs, y la presencia de ligandos orgánicos en MOFs les permite calcinarse en varios materiales de carbono sin introducir fuente de carbono externa [39]. Como precursor general para preparación de TMPs, compuestos MOFs han sido extensamente estudiados por razón de su gran superficie específica, alta porosidad y coordinación estructural [40, 41]. En general, proceso de carbonización de MOFs requiere calcinación a alta temperatura, que dañará la estructura MOFs original y causará aglomeración del centro metálico [42]. Uso directo de MOFs como electrocatalizador puede utilizar su buena estructura, pero su estabilidad es relativamente baja y actividad catalítica pobre, especialmente bajo condiciones de solución alcalina y ácida fuerte [43, 44]. Si se diseña razonablemente, el electrocatalizador híbrido combinando TMPs y MOFs no solo realza la actividad catalítica intrínseca sino que también utiliza la estructura porosa bien definida de MOFs. Más importante, el centro de metal insaturado coordinado de MOFs es más favorable para adsorción de sustancias conteniendo oxígeno, lo que mejorará aún más rendimiento catalítico [45].

Aquí, reportamos la preparación de nanotubos (CNTs) derivados de nano-hojas MOFs porosas dopadas N (NPM) via técnicas de deposición de capa atómica (ALD), con nanopartículas Co/CoP encapsuladas en la punta de los nanotubos. La porción controlada de Co-MOFs crea especie Co/CoP durante el proceso de fosfatación, resultando en nanoestructura híbrida que tiene gran superficie específica. El producto preparado se usa como electrocatalizador, exhibiendo característica bifuncional en rendimiento electroquímico para tanto OER como ORR. Su potencial de inicio fue 0,93 V para ORR mientras el sobrepotencial fue ~ 342 mV con pendiente de Tafel de 74 mV dec⁻¹ para OER. Además, el electrocatalizador también mostró excelente estabilidad para ambas reacciones.

Métodos

Materiales

Hidróxido de potasio (KOH), 2-metilimidazol (C₄H₆N₂), hipofosfito de sodio (NaH₂PO₂), y nitrato de zinc hexahidratado (Zn(NO₃)₂·6H₂O) fueron adquiridos de Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Cobaltoceno ((η⁵-C₅H₅)₂Co) fue adquirido de Suzhou Fornano Co., Ltd. Todos los químicos anteriores son analíticamente puros. Solución Nafion (5 % en peso) fue adquirida de Shanghai Hesen Co., Ltd.

Síntesis de electrocatalizadores

Primero, 90 mL de agua desionizada incluyendo 0,33 g de nitrito de zinc hexahidratado se agregó lentamente a otra solución preparada de 90 mL de agua desionizada incluyendo 0,985 g de 2-metilimidazol, luego se agitó continuamente durante 24 h a 25 °C. Esta mezcla se centrifugó con alcohol etílico absoluto varias veces y se secó a 70 °C en aire ambiente, el polvo blanco final obtenido denotado como NPM.

El electrocatalizador (denotado como NPMCNT) se depositó usando equipo KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China). Durante el proceso PE-ALD, Cobaltoceno (CoCp₂) se usó como fuente de Co y plasma de oxígeno (O₂, 99,999 %) se usó como fuente de O. Este proceso sedimentario se depositó a 200 °C en cámara de reacción al vacío y argón (Ar, 99,999 %) como gas portador se usó para purgar fuentes en exceso. La temperatura de fuente Co fue 100 °C. La segunda fuente (plasma de oxígeno) se mantuvo a 25 °C. El proceso de deposición consiste en 200 ciclos y cada ciclo consiste en 4 pasos: fuente Co, Ar, plasma de oxígeno, y Ar. Los tiempos de dosis de fuente Co y plasma de oxígeno fueron 3 y 20 s respectivamente, y el tiempo de purga Ar fue 50 s. El polvo obtenido se recoció a 925 °C durante 2 h bajo N₂ con tasa de calentamiento de 2 °C min⁻¹. El producto adquirido se nombró NPMCNT.

Los 10 mg de electrocatalizador NPMCNT obtenidos arriba se colocaron río arriba del horno de tubo, y 300 mg de hipofosfito de sodio se colocaron río abajo del horno de tubo, y luego se recoció a 350 °C durante 2 h bajo N₂ con tasa de calentamiento de 2 °C min⁻¹. El producto adquirido se nombró NPMCNT-300. NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 y NPMCNT-400 se prepararon usando el mismo procedimiento pero la cantidad de hipofosfito de sodio se cambió a 50, 100, 200 y 400 mg, respectivamente.

Caracterización física

La estructura cristalina se obtuvo por difracción de rayos X en polvo (XRD, Empyrean, PANalytical) con radiación Cu Kα. La morfología se confirmó por microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, JSM-7800F). La microestructura se observó por microscopio electrónico de transmisión (FETEM, JEM-200). La distribución de elementos se midió por espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS, JEM-F200). La relación de energía de enlace se recopiló por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, K-Alpha+). Las isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno se recopilaron en instrumento BELSORP-max II.

Mediciones electroquímicas

5 mg del electrocatalizador NPMCNT-300 se agregaron a solución mixta conteniendo 100 μm Nafion (5 % en peso, DuPont) y 1 mL alcohol etílico absoluto, luego se trató con ultrasonido durante 30 min para formar mezcla bien proporcionada. Doce microlitros de la mezcla homogénea se gotearon varias veces sobre electrodo de carbono vítreo pre-pulido, y luego se secó naturalmente a temperatura ambiente.

Todas las mediciones electroquímicas se midieron por estación de trabajo CHI760E (China) con sistema de tres electrodos. Las actividades ORR y OER se investigaron usando electrodo de anillo-disco rotatorio (RRDE, Φ_d = 4 mm, Φ_{Pt ring} = diámetro interno/externo 5,0/7,0 mm, ALS, Japón) en 0,1 M KOH. El electrodo de carbono liso con electrocatalizador depositado, hilo de platino, y electrodo Ag/AgCl sirvieron como electrodos de trabajo, contra y referencia, respectivamente. La técnica de voltametría de barrido lineal (LSV) se usó para probar la actividad catalítica electroquímica con rango de voltaje 1,1653~0,1653 V (vs. RHE), con velocidad de rotación de electrodo 1600 rpm y velocidad de barrido de 5 mV s⁻¹ en electrolito 0,1 M KOH. Todos los valores de potencial se convierten a electrodo de hidrógeno reversible (RHE) por la siguiente fórmula:

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,0591 × pH + 0,197 (V)

A diferentes velocidades de rotación varias (400, 625, 900, 1225, 1600 y 2025 rpm), el valor del número de transferencia de electrones (n) de la curva LSV durante ORR obtenida por RDE puede calcularse por la siguiente ecuación Koutecky-Levich (K-L):

1/j = 1/j_k + 1/j_d = 1/nFKC_O2 + 1/Bω^1/2

B = 0,2 nFC_O2D_O2^1/3V^−1/6

donde j es densidad de corriente medida, j_k densidad de corriente límite cinética estimada, n número total de electrones transferidos por molécula de oxígeno. F constante de Faraday (F = 96.485 C mol⁻¹), y ω velocidad angular del disco (ω = 2πN, N velocidad de rotación lineal), C_O2 concentración bulk de O₂ en electrolito (0,1 M KOH, 1,2 × 10⁻⁶ mol cm⁻³), D_O2 coeficiente de difusión de O₂ en electrolito (1,9 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹), ν viscosidad cinemática del electrolito (0,01 cm² s⁻¹), k constante de velocidad de transferencia de electrones. La constante 0,2 se acepta generalmente cuando la velocidad de rotación se presenta en rpm. El número de transferencia de electrones (n) y rendimiento de H₂O₂ probados por medición RRDE y calculados por corrientes de anillo y disco por las siguientes fórmulas:

n = 4 × I_disco / (I_disco + I_anillo/N)

HO₂⁻(%) = 100 × 2I_anillo/N / (I_disco + I_anillo/N)

donde I_anillo e I_disco son corrientes de anillo y disco, respectivamente. Valor N se ajustó a 0,43 usando par redox [Fe(CN)₆]^4−/3−.

La superficie electroquímicamente activa (ECSA) se midió a varias velocidades de barrido (5–35 mV s⁻¹) y 0~0,15 V (vs. Ag/AgCl) por medición de voltametría cíclica (CV).

Resultados y Discusión

Caracterización XRD y SEM

En Fig. 1a, patrones típicos de Co (PDF no.15-0806) y CoP (PDF no.29-0497) se muestran en patrones XRD de compuestos NPMCNT bajo diferentes ingestas de fuente de fósforo. Vale notar que la ingesta de diferentes fuentes de fósforo durante proceso de fosfatación llevará a formación de diferentes productos. Cuando la fuente de fósforo fue 50, 100 y 200 mg, fue obvio que el pico característico de Co₂P a 40,7° apareció. Sin embargo, cuando la ingesta de fuente de fósforo aumentó a 300 y 400 mg, el pico característico de Co₂P desapareció. Por tanto, el híbrido Co/CoP se obtuvo al usar la última masa de fuente de fósforo. Los picos característicos mostrados entre 20° y 30° se deben a las ropas de carbono formadas tras calcinación de MOFs. Se puede observar en Fig. 1b, NPM presenta estructura de hoja hexagonal tras pirólisis a alta temperatura y Fig. 1c muestra que CNTs se generaron uniformemente en la superficie de hoja NPM. Aquí, según nuestro trabajo previo [1], CoOx se depositó por ALD en superficie de NPM a 200 °C, que se reduce a Co por carbono a 925 °C y nanotubos crecen. Cuando la ingesta de fuente de fósforo fue 400 mg, los nanotubos ya estaban unidos entre sí en lugar de distribución individual como se muestra en Fig. 1d.

Caracterización TEM

Observación TEM muestra la vista completa de todo NPMCNT-300. Obviamente, la morfología bulk de MOFs se preservó, y gran número de nanotubos fueron claramente visibles en los bordes, así como nanopartículas encapsuladas en nanotubos de carbono (Fig. 2a). El TEM de alta resolución en Fig. 2b prueba además las nanopartículas encapsuladas en la punta de nanotubos de carbono. Nanopartículas Co catalizarán la derivación de CNTs desde MOFs, lo que puede mejorar la conductividad de toda la estructura híbrida. Y pocas capas de capa de carbono graítico pueden prevenir los Co y CoP nanoparticles embebidos de corrosión, agregación y oxidación durante procesos electrocatalíticos, resultando en excelente durabilidad y estabilidad en ambientes hostiles. Además, la estructura CNTs dopada N derivada de MOFs proporciona forma efectiva de ajustar la estructura electrónica del electrocatalizador, promoviendo así rendimiento catalítico. El espaciado de plano en Fig. 2c se determina como 0,244 y 0,231 nm, identificando con plano cristalino (102) y (201) de nanopartículas CoP, respectivamente. El análisis EDS (Fig. 2d) confirmó además que las nanopartículas estaban encapsuladas en la punta de CNTs, y la imagen mapeada también muestra que P no solo estaba presente en nanopartículas CoP sino también en CNTs. Nanomateriales soportados en carbono dopado N pueden obtenerse de monómeros orgánicos (2-metilimidazol) por tratamiento térmico sin usar ninguna fuente externa. Para dopaje de fósforo, NaH₂PO₂ es fuente de fósforo y dopará en estructura de carbono por tratamiento térmico a 350 °C. En este trabajo, dopaje de diferentes heteroátomos puede modificar la estructura química y electrónica del electrocatalizador, de modo que la superficie de nanotubos derivados tendrá más sitios activos catalíticamente. Algunos reportes indicaron que defectos de carbono pueden generar sitios activos ajustando estructura electrónica y polaridad superficial de carbono, mejorando así rendimiento electrocatalítico. Por tanto, nanocompuestos de fosfuro de cobalto basados en carbono dopados con múltiples heteroátomos tienen actividad electrocatalítica más excelente [46,47,48].

Caracterización XPS

Las especies y composición elemental del electrocatalizador NPMCNT-300 se determinaron por XPS, Fig. 3a muestra existencia de elementos Co, P, N, C y O en espectro de barrido. El espectro Co 2p en Fig. 3b muestra picos centrados en 778,6 y 781,6 eV conectados a Co 2p_3/2, 793,9 y 797,5 eV atribuidos a Co 2p_1/2, respectivamente. Los picos centralizados en 778,9 eV y 793,9 eV están asociados con Co³⁺, otros picos centrados en 781,6 eV y 797,5 eV conectados a Co²⁺. Además, los fuertes picos satélite centrados en 786,2 y 803 eV se atribuyen a vibración de Co³⁺ [21, 49,50,51]. Como se muestra en Fig. 3c en espectro P 2p, la banda de 129,8 eV conectada a P 2p_3/2, mientras banda de 130,3 eV corresponde a P 2p_1/2. Dos picos de 129,8 y 130,3 eV correlacionados a CoP. Otro pico a 134,0 eV atribuido a P-C, mientras pico en 134,8 eV asociado con P-O [41, 52, 53]. Estos resultados confirmaron que NaH₂PO₂ actúa como fuente de fósforo para dopar en CNTs y formar CoP. En Fig. 3d, espectro C1s dividido en cuatro picos (284,7, 285,2, 286,4 y 288,4 eV). El pico fuerte centralizado en 284,7 eV correspondiente con energía sp² C=C de grafito pirolítico. El pico (285,2 eV) asociado con matriz C-P a sp² C unido a P en anillo aromático. Además, pico de 286,4 eV asignado a banda C-O. Adicionalmente, pico de 288,4 eV asociado con C=O [30, 50, 54, 55]. El pico N1s de alta resolución de NPMCNT-300 se muestra en Fig. 3e y puede ajustarse por tres picos ubicados en 398,8, 400,3 y 401,2 eV identificando con N piridínico, N pirrólico, N graítico, respectivamente [56, 57]. Los resultados XPS anteriores demuestran que P y N se dopan en sitios de defecto de CNTs reemplazando átomos O o C.

Caracterización Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno de NPMCNT-300 se muestra en Fig. 3f. Vale mencionar que las isotermas muestran bucle histéresis tipo IV, que demuestra presencia de numerosos mesoporosos/microporos en NPMCNT-300 [58, 59]. Y el valor de superficie BET de electrocatalizador NPMCNT-300 es 641 m² g⁻¹, estas consecuencias muestran que la presencia de nanotubos durante síntesis de NPMCNT-300 puede aumentar grandemente la superficie específica y volumen de poro del electrocatalizador. Esta estructura porosa única con gran superficie específica se considera importante para absorción de oxígeno y transporte de moléculas reactantes y exposición de sustancias más activas.

Rendimiento electrocatalítico y discusión

La actividad electrocatalítica se probó usando sistema de tres electrodos para ORR. En Fig. 4a, curvas LSV se examinaron en electrolito saturado de O₂. Los potenciales de inicio de NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 y NPMCNT-400 son 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 y 0,89 V (vs. RHE), respectivamente. Claramente, NPMCNT-300 exhibe la mayor actividad electrocatalítica. Comparado con 40 % Pt/C (0,993 V vs. RHE), el rendimiento del anterior es ligeramente más débil, sin embargo, densidad de corriente limitada por difusión para NPMCNT-300s es cercana a 6 mA cm⁻², mejor que Pt/C (5,1 mA cm⁻²). La Figura 4b muestra curvas LSV típicas para NPMCNT-300 a diferentes velocidades de rotación varias (de 625 a 2025 rpm). El valor de número de transferencia de electrones para proceso ORR de NPMCNT-300 se calcula cercano a 4 cuando potencial es de 0,35 a 0,65 V, confirmando ruta de transferencia de cuatro electrones (Fig. 4c). Para estimar cinética ORR, el número de transferencia de electrones y rendimiento de H₂O₂ se midieron por método RRDE. La corriente de anillo correspondiente se mide contemporáneamente con electrodo de anillo Pt para detección de especies peróxido en electrodo de disco (Fig. 4d). El número de transferencia de electrones (Fig. 4e) de NPMCNT-300 fue ~ 3,7, que concuerda bien con datos calculados de ecuación K-L, indicando que proceso ORR sigue enfoque eficiente de cuatro electrones. En presencia de estos electrocatalizadores, la tasa de formación de H₂O₂ intermedio es baja, ~ 17 %. Para medir estabilidad del electrocatalizador, usamos método i-t para caracterizar electrocatalizador a voltaje de 0,5 V y velocidad de rotación 1600 rpm en electrolito 0,1 M KOH saturado de O₂. Figura 4f muestra densidad de corriente relativa. Tras 40.000 s de operación continua, NPMCNT-300 mantiene alta densidad de corriente relativa de 94 %, mientras que la densidad de corriente inicial se retuvo solo 91 % para Pt/C tras operación continua por 10.000 s, indicando que estabilidad de electrocatalizador NPMCNT-300 es superior a electrodo 40 % Pt/C.

Para evaluar rendimiento electrocatalítico para OER de NPMCNT-300, curvas LSV se probaron a velocidad de barrido 5 mV s⁻¹. En Fig. 5a, electrocatalizador NPMCNT-300 exhibe sobrepotencial de 342 mV, equivalente a potencial de electrocatalizador RuO₂ (340 mV). Mientras para NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 y NPMCNT-400 fueron 579, 488, 461, 418 y 430 mV, respectivamente. Figura 5b muestra que pendiente de Tafel de electrocatalizador NPMCNT-300 es 74 mV dec⁻¹ y para NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 y NPMCNT-400 son 266, 170, 190, 137, 156 mV dec⁻¹, respectivamente. Mientras electrocatalizador NPMCNT-300 es menor que RuO₂ (88 mV dec⁻¹), probando así excelente cinética OER de electrocatalizador NPMCNT-300. Estos resultados muestran que NPMCNT-300 tiene excelente rendimiento electrocatalítico como RuO₂ para OER. Para investigar durabilidad de electrocatalizador NPMCNT-300, se usaron dos métodos. Primero, NPMCNT-300 se probó en electrolito KOH por 1000 ciclos CV (Fig. 5c). Tras prueba, mostró pequeña reducción en degradación (5 mV). Otra prueba de estabilidad usó método cronoamperometría. El método cronoamperometría registra cambio de corriente con tiempo aplicando gran potencial de escalón (desde salto potencial en reacción Faraday a potencial efectivo acercándose a cero de componente electroactivo de superficie de electrodo) a electrodo de trabajo en solución no agitada. El potencial inicial se basó en resultados de Fig. 5d, que hace NPMCNT-300 y RuO₂ produzcan 10 mA cm⁻² dentro de compensación iR. La corriente de electrocatalizador NPMCNT-300 se retiene ~ 90 % por 9 horas consecutivas, mientras RuO₂ pierde más de 50 % corriente solo en 1 h. Ambas pruebas de estabilidad indican NPMCNT-300 tiene excelente estabilidad para OER. Comparación de rendimiento electrocatalítico de CoP con varios electrocatalizadores Co-basados no preciosos reportados en medios alcalinos en Tabla 1.

La superficie electroquímicamente activa (ECSA) de los electrocatalizadores puede indicarさらに la causa de la excelente actividad electroquímica. La capacitancia de doble capa (C_dl) de NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 y NPMCNT-400 se calculó a diferentes velocidades de barrido varias (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 y 0,35 V s⁻¹) en Fig. 6a–e. Para medir carga de doble capa electroquímica por CV, se determina un rango de potencial en el que no ocurre proceso Faraday significativo desde CV estático. Este rango es típicamente ventana de potencial 0,1 V centrada en potencial de circuito abierto (OCP) del sistema. Todas las corrientes medidas en esta región de potencial no-Faraday se consideran debidas a carga de doble capa. Figura 6f muestra gráficos entre varias velocidades de barrido y densidad de corriente del electrocatalizador a 0,1 V (vs. Ag/AgCl). La corriente de carga de doble capa es igual al producto de velocidad de barrido, v, y capacitancia de doble capa electroquímica, C_dl, como da Ec. (1):

i_c = v C_dl

Así, un gráfico de i_c como función de v produce línea recta con pendiente igual a C_dl. Al graficar Δj contra velocidad de barrido a 0,1 V (vs. Ag/AgCl), la pendiente que es el doble de C_dl puede obtenerse como se muestra en Fig. 6f. Los C_dl de pendiente de ajuste lineal son 27,55, 43,55, 51, 51,75 y 43,73 mF cm⁻² para NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 y NPMCNT-400, respectivamente. La ECSA de una muestra de electrocatalizador se calcula desde C_dl según Ec. (2):

ECSA = C_dl / C_s

donde Cs es capacitancia específica de la muestra o capacitancia de superficie plana atómicamente lisa del material por unidad de área bajo condiciones de electrolito idénticas. Considerando capacitancia específica de superficie plana atómicamente lisa con área real de 1,0 cm², la capacitancia específica (Cs) generalmente está dentro de 20–60 μF cm⁻² en medios alcalinos. Para nuestras estimaciones de área superficial, usamos capacitancias específicas generales de Cs = 0,04 mF cm⁻² en 0,1 M KOH. De esto, estimamos que las ECSA son 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294 y 0,1093 m² para electrocatalizadores NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 y NPMCNT-400. Por tanto, el electrocatalizador NPMCNT-300 exhibe excelente rendimiento para OER y ORR.

Conclusiones

Aprovechamos plenamente la superficie específica efectiva de MOFs y alta actividad de CoP para producir excelente electrocatalizador bifuncional. Se reportó la introducción uniforme de fuentes de cobalto en superficie de nano-hojas MOFs por técnicas de deposición de capa atómica (ALD), la derivación de nanotubos dopados N durante calcinación a alta temperatura, y encapsulación de Co/CoP en la punta de los nanotubos. Se confirma que la presencia de nanotubos proporciona mayor superficie específica para el electrocatalizador. Cuando se usa como electrocatalizador bifuncional, NPMCNT-300 exhibe rendimiento electroquímico extraordinario para tanto OER como ORR. Demostrando potencial de inicio de 0,925 V para ORR y sobrepotencial ~ 342 mV con pendiente de Tafel 74 mV dec⁻¹ para OER. Además, el electrocatalizador mostró estabilidad prominente para tanto OER como ORR.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos generados durante y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

OER:

Reacción de evolución de oxígeno

ORR:

Reacción de reducción de oxígeno

TMPs:

Fosfuros de metales de transición

CoP:

Fosfuro de cobalto

MOFs:

Marcos metal-orgánicos

CNTs:

Nanotubos de carbono

NPM:

Nano-hojas MOFs porosas dopadas N

PE-ALD:

Deposición de capa atómica mejorada por plasma

XRD:

Difracción de rayos X

FESEM:

Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

RRDE:

Electrodo de anillo-disco rotatorio

LSV:

Voltametría de barrido lineal

RHE:

Electrodo de hidrógeno reversible

K-L:

Koutecky-Levich

ECSA:

Superficie electroquímicamente activa

CV:

Voltametría cíclica

C_dl:

Capacitancia de doble capa

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