Envenenamiento por Bisulfato y Sulfato de Nanocatalizadores PtCo: Efectos en la Cinética de la Reacción de Reducción de Oxígeno

Antecedentes

Las celdas de combustible de membrana electrolítica polimérica dependen de catalizadores basados en Pt para reducir oxígeno eficientemente. Las aleaciones Pt, como PtCo, han mostrado mayor actividad ORR que Pt monometálico [1–16]. Sin embargo, la superficie catalítica es propensa a adsorción de aniones y formación de óxidos superficiales, ambos dependientes del potencial [17–19]. Incluso concentraciones traza de sulfato, bisulfato y especies halógenas son inevitables en sistemas de celdas de combustible debido a degradación del ionómero e impurezas traza. Trabajos previos han caracterizado la adsorción de aniones en superficies Pt planas y aleaciones Pt a granel [20–34], pero estudios sistemáticos en nanopartículas PtCo soportadas en carbono siguen siendo escasos.

Dado el alto contenido de sulfonato de ionómeros perfluorosulfónicos, los iones bisulfato y sulfato son especialmente problemáticos. Observaciones recientes en operación de celda única [38] revelaron una relación lineal entre la actividad de Pt/C y log(concentración de anión). Basándonos en esto, investigamos cómo los iones bisulfato y sulfato impactan cuantitativamente la cinética ORR en nanopartículas PtCo a través de múltiples potenciales, proporcionando la primera evaluación detallada para catalizadores soportados en carbono prácticos.

Métodos

Materiales

El catalizador empleado fue 30 % en peso PtCo dispersado en carbono de alta área superficial (Tanaka Kikinzoku, Japón). Una tinta de 15 mL compuesta por agua ultrapura (Milli-Q), 2-propanol (grado HPLC) y solución Nafion 5,37 % en peso (etanol + Milli-Q) se mezcló en proporción de volumen 200:50:1 y sonificó 5 min. Diez microlitros de esta tinta se depositaron en un disco de carbono vítreo (0,196 cm²) y secaron 1 h antes de probar.

Evaluación Electroquímica

Experimentos RDE se realizaron en una celda estándar de tres electrodos usando un potenciostato y controlador de rotación (Pine Instrument Co). El electrolito fue 0,1 M HClO₄, con bisulfato o sulfato añadido vía inyecciones de H₂SO₄ para lograr concentraciones deseadas. Los potenciales se referenciaron al electrodo de hidrógeno reversible (RHE) vía electrodo de referencia Ag/AgCl separado por puente salino. Curvas ORR se registraron a 5 mV s⁻¹ de 0,05 V a 1,0 V bajo condiciones saturadas de O₂ a 1600 rpm. Todas las medidas se realizaron a temperatura ambiente.

Resultados y Discusión

La microscopía electrónica de transmisión confirmó una distribución uniforme de tamaño de partícula de 3–7 nm en el soporte de carbono (Fig. 1). La voltametría cíclica exhibió picos simétricos de adsorción/desorción de hidrógeno a ~0,15 V y características de oxidación/reducción de Pt a ~0,85 V/0,79 V vs. RHE (Fig. 2a), indicando comportamiento superficial reversible. La carga de adsorción de H₂ medida (210 µC cm⁻²) corresponde a un área superficial BET de 62 m² g⁻¹ para PtCo.

La voltametría de barrido lineal (LSV) reveló que el aumento de concentración de bisulfato o sulfato desplaza las curvas de polarización ORR hacia potenciales más negativos, reflejando pérdida de actividad (Fig. 2b). El potencial de media onda y corriente límite ambos declinan con la concentración de anión.

a Imagen MET del nanocatalizador, barra de escala = 50 nm. b Imagen MET ampliada, barra de escala = 20 nm

a Curva CV a 20 mV s⁻¹. b Curvas LSV a 0–100 mM bisulfato/sulfato

La Figura 3a demuestra una dependencia lineal semilogarítmica de la actividad específica ORR (I) en la concentración de bisulfato (C_HSO4), descrita por:

Aquí, G representa la actividad a concentración cero de anión, y D cuantifica la pendiente del declive. A través de potenciales de 0,88 a 0,95 V, la relación se mantiene robustamente. La actividad ORR medida a 0,9 V y 0 mM bisulfato (521 µA cm⁻² Pt) se alinea con valores de literatura [39].

Adoptando una isoterma de adsorción semilogarítmica para bisulfato en PtCo, la expresión cinética se reduce a:

Así, el término exponencial de cobertura desaparece, indicando que la adsorción de bisulfato no modifica la energía libre de activación a potencial fijo. La ley de velocidad permanece de primer orden respecto a sitios Pt libres, apoyando la conclusión de que la ocupación simultánea de dos sitios Pt por una sola molécula de O₂ es improbable.

Ilustración del mecanismo ORR

El análisis de las pendientes (G y D) versus potencial produce un coeficiente de transferencia consistente de α ≈ 0,8 (Fig. 3b), indicando una barrera de activación asimétrica. Gráficos de Tafel (Fig. 5) muestran pendientes de 77–89 mV dec⁻¹ invariantes con concentración de bisulfato, confirmando además que el paso determinante de la velocidad permanece inalterado por la adsorción de aniones.

Pendiente de Tafel de 30 % PtCo a varias concentraciones de bisulfato

Conclusiones

Los iones bisulfato y sulfato suprimen linealmente la actividad ORR en nanopartículas PtCo, con un coeficiente de transferencia de ~0,8. Importante, la adsorción de aniones no altera la energía libre de activación a un potencial dado, y el mecanismo ORR permanece de primer orden en sitios Pt libres. Estos hallazgos sugieren que el bloqueo superficial, más que la alteración de la vía cinética, subyace al envenenamiento observado.

Abreviaturas

CV:

Voltametría cíclica

LSV:

Voltametría de barrido lineal

ORR:

Reacción de reducción de oxígeno

PEMFC:

Célula de combustible de membrana electrolítica polimérica

RDE:

Electrodo de disco rotatorio

RHE:

Electrodo de hidrógeno reversible

RRDE:

Electrodo anillo-disco rotatorio

MET:

Microscopía electrónica de transmisión

XAS:

Espectroscopía de adsorción de rayos X