Reacción de reducción de oxígeno en nanocatalizador de PtCo:Envenenamiento por aniones (bi) sulfato

Resumen

Los electrocatalizadores de aleación de Pt son susceptibles a la adsorción de aniones en el entorno de trabajo de las pilas de combustible. En este trabajo, se estudió el inevitable envenenamiento por bisulfato y sulfato ((bi) sulfato) de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en un nanocatalizador de PtCo común mediante la técnica de electrodo de disco giratorio (RDE), por primera vez según nuestros mejores conocimientos y experiencia. conocimiento. La actividad específica disminuye linealmente con el logaritmo de la concentración de (bi) sulfato bajo varios potenciales altos. Esto demuestra que la adsorción de (bi) sulfato no afecta la energía libre de activación de ORR a un potencial dado. Además, se especula que estas dos condiciones, la adsorción de un O ₂ molécula en dos sitios Pt y esta adsorción como un paso determinante de la velocidad de la reacción ORR, es poco probable que existan simultáneamente.

Antecedentes

Se ha demostrado que los electrocatalizadores de aleación de Pt son superiores al Pt en las celdas de combustible de membrana de electrolito polimérico (PEMFC) debido a su mayor actividad hacia la reacción de reducción de oxígeno (ORR) [1,2,3,4,5,6,7,8,9 , 10,11,12,13,14,15,16]. Sin embargo, otras consideraciones como la susceptibilidad a la adsorción de aniones y el crecimiento de óxido en la superficie pueden afectar el comportamiento de la ORR. El óxido se puede formar en presencia de agua según la siguiente reacción (y / o variantes de la misma):

$$ \ mathrm {Pt} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} => \ mathrm {PtOH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} + {\ mathrm {e}} ^ { -} $$ (1)

Concentraciones mínimas de varios aniones, como (bi) sulfato y haluros, siempre existen incluso en sistemas de celdas de combustible súper limpias. Tanto la formación de óxidos superficiales como la adsorción de aniones dependen del potencial [17,18,19]. La mayor parte del óxido puede eliminarse generalmente disminuyendo el potencial por debajo de 0,6 V frente al electrodo de hidrógeno eversible (RHE), aún dentro del rango de potencial del cátodo de un vehículo de pila de combustible en funcionamiento. La eliminación de aniones puede requerir potenciales más bajos que los alcanzados por un cátodo de celda de combustible lleno de aire.

La adsorción de aniones en monocristales de Pt puro y superficies policristalinas ha sido bien documentada [20, 21, 22, 23]. Utilizando un análisis termodinámico, Herrero et al. [24] obtuvo una electrovalencia dependiente del potencial de uno a dos electrones por anión adsorbido a potenciales altos, como resultado de la competencia entre SO ₄ ²⁻ y HSO ₄ ^- adsorción en Pt (111). Kolics y Wieckowski [25] utilizaron un método de marcado radiactivo modificado en Pt (111) y observaron resultados consistentes con los de Herrero [24]. Termodinámica electrocapilar y modelado de adsorción de H / OH en competencia con SO ₄ ²⁻ La adsorción fue realizada por García-Araez et al. [26,27,28,29]. La dispersión de rayos X de superficie in situ mostró diversas estructuras de adsorción de aniones haluro que surgen de diferentes intensidades de la interacción Pt-haluro [30]. Se aplicó la técnica de electrodo de disco giratorio (RRDE) para obtener isotermas de adsorción de bromuro y estudiar los efectos del bromuro y el ácido sulfúrico en la cinética de la ORR [7, 31,32,33,34]. Todos estos estudios se realizaron en capas continuas de Pt o superficies de aleación de Pt-Co a granel [7]. La adsorción de aniones en nanopartículas de Pt y aleaciones de Pt soportadas por carbono se ha investigado mediante espectroscopía de adsorción de rayos X (XAS), discriminando entre adsorción por contacto directo y adsorción en un sitio específico [35, 36]. Se han informado efectos de los iones de cloruro sobre el envenenamiento de la ORR en nanopartículas de Pt con soporte de carbono [37], lo que demuestra que la reducción de O ₂ al agua se inhibió, mientras que H ₂ O ₂ la producción aumentó a medida que aumentaba la concentración de cloruro en el electrolito. Entre los diversos aniones, la contaminación por (bi) sulfato es de importancia clave en los PEMFC debido a una gran presencia de grupos sulfonato, en la membrana / ionómero de perfluorosulfonato, que se pueden convertir en aniones libres (bi) sulfato tras la degradación química del ionómero. Inspirado en el trabajo de Kabasawa et al. [38] quienes informaron una relación lineal entre la actividad de masa del catalizador Pt / C a un solo potencial (0,85 V) y el logaritmo de la concentración de (bi) sulfato en una sola celda operada a 80 ° C, estudiamos el efecto de concentración de (bi) sulfato en la actividad ORR de nanopartículas de PtCo con soporte de carbono a múltiples potenciales. Las pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico (PEM) son de gran importancia tecnológica para el almacenamiento y transporte de energía. Sin embargo, los nanocatalizadores de aleación de Pt son inevitables para la adsorción de (bi) sulfato porque están cubiertos con ionómeros sulfonados en las celdas de combustible PEM. Este documento es el primer intento de medir cuantitativamente el efecto de la adsorción de sulfato en nanopartículas prácticas de aleación de Pt con soporte de C.

Métodos

Materiales

Usamos un nanocatalizador común de 30% en peso de PtCo soportado en carbono de alta superficie (Tanaka Kikinzoku, Japón). Una solución mezclada de 15 ml de agua ultrapura (sistema Milli-Q®, Millipore, MA, EE. UU.), 2-propanol (grado HPLC, Sigma-Aldrich, EE. UU.) Y una solución de Nafion® al 5,37% en peso (disolventes:etanol de Sigma -Aldrich, EE. UU .; agua del sistema Milli-Q®, Millipore, MA, EE. UU.) Con una relación de volumen de 200:50:1, mezclada con 15 mg de catalizador, se preparó y se sonicó durante 5 min. Luego se transfirieron diez microlitros de tinta a la superficie vítrea de carbón con un área geométrica de 0,196 cm ² . El electrodo se secó al aire durante 1 h antes de la medición.

Evaluación de la medición electroquímica

Las mediciones de RDE se realizaron en una configuración de celda electroquímica de tres electrodos utilizando un potenciostato, un control de rotación (Pine Instrument Co, EE. UU.) Y HClO ₄ 0,1 M electrolito base. Un electrodo de referencia de plata / cloruro de plata se separó del compartimento del electrodo de trabajo mediante un puente de sal. Todos los potenciales informados se refieren a los del electrodo de hidrógeno reversible (RHE). H ₂ SO ₄ Se inyectó una solución (Veritas® bidestilada, GFS Chemicals, OH, EE. UU.) En el electrolito para obtener las concentraciones deseadas. Se obtuvieron curvas de ORR positivas a partir de 0.05 V a 5 mV / s en un O ₂ -Electrolito saturado a una velocidad de rotación de 1600 rpm. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.

Resultados y discusión

Como se muestra claramente en la Fig. 1, las nanopartículas de PtCo tienen un tamaño que varía de 3 a 7 nm y se distribuyen uniformemente sobre el carbono. Las exploraciones positivas y negativas del perfil de voltametría cíclica (CV) son casi simétricas con respecto al eje de densidad de corriente, lo que indica un comportamiento de adsorción reversible (Fig. 2a). La curva CV muestra características correspondientes a la adsorción / desorción de hidrógeno a alrededor de 0,15 V frente a RHE y oxidación / reducción de Pt a 0,85 V / 0,79 V frente a RHE. Usamos 210 μC / cm ² Pt como la carga de adsorción de H saturado. Por lo tanto, el área de superficie del electrocatalizador de PtCo con soporte de carbono es de 62 m ² / gPt. Las voltamperometrías de barrido lineal (LSV) muestran una clara dependencia de la densidad de corriente en la concentración de aniones a medida que se desplazan hacia potenciales negativos a medida que aumenta la concentración de aniones (Fig. 2b). Tanto el potencial de media onda como la corriente de difusión de la curva de polarización cambian, lo que sugiere que hay una pérdida de actividad aparente.

un Imagen TEM del nanocatalizador, barra de escala =50 nm. b Imagen TEM ampliada, barra de escala =20 nm

un Curva CV a una velocidad de barrido de 20 mV / s. b Curvas de LSV a varias concentraciones de iones (bi) sulfato de 0 a 100 mM

La Figura 3a muestra las actividades específicas de ORR del 30% en peso de PtCo en función de la concentración de (bi) sulfato en HClO ₄ 0,1 M . Estos son resultados repetibles promediados de dos electrodos, y la mayoría de las variaciones entre las mediciones fueron demasiado pequeñas para ser visibles a esta escala. Una relación lineal semilogarítmica encaja bien en el rango de potencial entre 0,88 y 0,95 V:

$$ I =GD \ ln {C} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} $$ (2)

un Efecto de la concentración de iones (bi) sulfato sobre la actividad específica de ORR a varios potenciales para 30% en peso de PtCo a una velocidad de barrido de 5 mV / s. b Ajustado D y G de la Fig. 2a frente al potencial

Actividades de ORR a 0,9 V en concentración cero de (bi) sulfato (521 μA / cm ² Pt, 0.32 A / mgPt) son consistentes con los reportados tanto dentro como fuera de nuestro laboratorio. Además, el electrodo de referencia Ag / AgCl se conectó al compartimento del electrodo de trabajo mediante un puente de sal. Por lo tanto, podría excluirse la posibilidad de contaminación por cloruro del electrodo de referencia. La cantidad de carbono cargada en el electrodo de disco de carbono vítreo (35,5 μg / cm ² ) corresponde a ca. seis monocapas de carbono. El espesor medio de la película de Nafion (161 μm en el disco, 18,6 μm en el catalizador) está en la magnitud de un micrómetro. Por lo tanto, los espesores de la película de carbono y Nafion son lo suficientemente delgados para la difusión del oxígeno. Por lo tanto, las actividades que medimos deberían estar fuera de discusión.

Usando un método de marcado radiactivo modificado, Kolics y Wieckowski [25] establecieron una isoterma de adsorción semilogarítmica (bi) sulfato en un electrodo de Pt (111):

$$ {\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} =m \ ln {C} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} + d $$ (3)

donde m es la pendiente y d es la intersección de la isoterma de adsorción de iones (bi) sulfato \ ({\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \) vs. \ ( \ ln {\ mathrm {C}} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \). Si dicha isoterma de adsorción semilogarítmica también es válida para iones (bi) sulfato en nanopartículas de PtCo, la ecuación cinética de ORR se convierte en:

$$ {\ Displaystyle \ begin {array} {c} I =G + \ frac {D} {m} d- \ frac {D} {m} \ {\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ derecha) {\ mathrm {SO}} _ 4} \\ {} ={nFA} _ {\ mathrm {Pt} \ left (\ theta =0 \ right)} {kC} _ {O_2} ^ {\ gamma} { e} ^ {\ left (- \ alpha f \ eta \ right)} \ left (1 - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}} \ right) - {nFA} _ {\ mathrm {Pt} \ left (\ theta =0 \ right)} {kC} _ {O_2} ^ {\ gamma} {e} ^ {\ left (- \ alpha f \ eta \ right)} {\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) {\ mathrm {SO}} _ 4} \\ {} ={nFA} _ {\ mathrm {Pt} \ left (\ theta =0 \ right)} {kC} _ {O_2} ^ { \ gamma} {e} ^ {\ left (- \ alpha f \ eta \ right)} \ left (1 - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}} - {\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) {\ mathrm {SO}} _ 4} \ right) \ end {array}} $$ (4)

donde n es el número de electrones, F es la constante faradaica, f =F / RT , A _{Pt ( θ =0)} es el área de superficie inicial real del catalizador libre de iones y óxidos (bi) sulfato adsorbidos, k es la constante de velocidad, \ ({C} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) es el O ₂ saturado concentración en el electrolito, γ es el orden de reacción en términos de O ₂ concentración, θ _óxido y \ ({\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \) son las fracciones de la superficie del catalizador ocupada por óxido y (bi) sulfato iones, respectivamente, α es el coeficiente de transferencia y η es el sobrepotencial de la ORR (= E - E ^∗ ).

La ecuación (4) demuestra que el término exponencial de cobertura en la forma general de la ecuación cinética de ORR en la Referencia [31] no es relevante para el efecto de la adsorción de iones (bi) sulfato en la catálisis de ORR. En otras palabras, la adsorción de iones (bi) sulfato no afecta la energía libre de activación de la ORR bajo un potencial dado. Se muestra que el orden de reacción de la ORR en términos de sitios Pt disponibles es 1 a partir de la Eq. (4), lo que sugiere que estas dos condiciones, la adsorción de un O ₂ molécula en dos sitios Pt y esta adsorción como un paso determinante de la velocidad de la reacción ORR, es poco probable que existan simultáneamente (Fig. 4).

Ilustración del mecanismo ORR

Si observamos la constante \ ({K} _1 =nF {A} _ {\ mathrm {Pt} \ left (\ theta =0 \ right)} k {C} _ {O_2} ^ {\ gamma} {e} ^ {\ left (\ alpha f {E} ^ {\ ast} \ right)} \), luego Eq. (4) se convierte en:

$$ G ={K} _1 \ bullet {e} ^ {\ left (- \ alpha fE \ right)} \ bullet \ left (1-d - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}} \ right) $$ (5a) $$ D ={K} _1 \ bullet m \ bullet {e} ^ {\ left (- \ alpha fE \ right)} $$ (5b)

Puede verse en la Fig. 3a que la magnitud de la pendiente aumentó con el potencial decreciente, en concordancia cualitativa con la Ec. (5b). Las relaciones entre pendientes e intersecciones de la Fig. 3a se estudian a continuación:

Según las Ecs. (5), G y D debe seguir estas relaciones:

$$ \ ln G =- \ alpha fE + \ ln {K} _1 + \ ln \ left (1-d - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}} \ right) $$ (6a) $$ \ ln D =- \ alpha fE + \ ln {K} _1 + \ ln (m) $$ (6b)

En presencia de iones (bi) sulfato, la adsorción del óxido se inhibe en gran medida según un estudio cinético de ORR en Pt (111) realizado por Wang et al. [39]. Por tanto, el cambio de θ _óxido con concentración de (bi) sulfato y con potencial debe ser insignificante, especialmente a altos potenciales. El cambio de d También se espera que sea insignificante a potenciales altos, como se muestra en Pt (111) [25]. Como \ (\ frac {\ parcial {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}}} {\ parcial E} \ aprox 0 \) y \ (\ frac {\ parcial d} {\ parcial E} \ aprox 0 \ ) como se indicó anteriormente, m es casi una constante a altos potenciales para Pt ¹⁶ puro , y se espera que las aleaciones de Pt se comporten de manera similar; K ₁ es constante por lo tanto,

$$ \ frac {\ parcial \ ln G} {\ parcial E} =- \ alpha f + \ frac {\ parcial \ ln \ left (1-d - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}} \ right) } {\ Efecto parcial} =- \ alpha f- \ frac {1} {1-d - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}}} \ bullet \ left (\ frac {\ parcial d} {\ parcial E} + \ frac {\ parcial {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}}} {\ parcial E} \ derecha) \ approx - \ alpha f $$ (7a) $$ \ frac {\ parcial \ ln D } {\ E parcial} \ approx - \ alpha f $$ (7b)

Ecs. (7) sugiera relaciones lineales de lnG frente a E y lnD frente a E con pendiente idéntica - αf . Como se muestra en la Fig. 3b, estas condiciones están bien satisfechas y un coeficiente de transferencia de α ~ 0.8 se obtiene de ambas pendientes, lo que indica una barrera de energía de activación asimétrica para la reacción de ORR.

La Figura 5 muestra que la pendiente de Tafel de la reacción ORR es casi independiente de la concentración de (bi) sulfato, permaneciendo en el rango de 77 a 89 mV / década. Esta pendiente de Tafel casi constante indica que la ruta mecánica de la ORR permanece independiente de la adsorción de (bi) sulfato, es decir, (H) SO ₄ ^- Los aniones probablemente bloquean los sitios Pt activos sin cambiar el paso determinante de la tasa de ORR [7, 37].

Pendiente de Tafel de 30% en peso de PtCo a varias concentraciones de iones (bi) sulfato

Conclusiones

Los efectos del envenenamiento por (bi) sulfato de las actividades de ORR en un catalizador de PtCo se han estudiado a varios potenciales altos. La corriente cinética de ORR disminuye linealmente con el logaritmo de la concentración de aniones, lo que indica un esquema cinético de ORR con un coeficiente de transferencia α ~ 0,8. Además, la adsorción de (bi) sulfato no afecta la energía libre de activación de ORR a un potencial dado. Es poco probable que estas dos condiciones, la adsorción de un O ₂ molécula en dos sitios Pt y esta adsorción como un paso determinante de la velocidad de la reacción ORR, podría existir simultáneamente.

Abreviaturas

CV:: Voltamperometría cíclica
LSV:: Voltamperometría de barrido lineal
ORR:: Reacción de reducción de oxígeno
PEMFC:: Pilas de combustible de membrana de electrolito de polímero
RDE:: Electrodo de disco giratorio
RHE:: Electrodo de hidrógeno reversible
RRDE:: Electrodo de disco giratorio
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
XAS:: Espectroscopia de adsorción de rayos X

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