Electrocatalizadores de nanofibras Fe-N-C con rendimiento ORR superior mediante electrohilado y pirólisis sellada

Resumen

Los electrocatalizadores de alto rendimiento para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) son esenciales para el almacenamiento y conversión de energía electroquímica. Los materiales Fe-N-C han surgido como la alternativa no preciosa más prometedora al platino, sin embargo, su síntesis convencional a menudo requiere tratamiento térmico a alta temperatura de polímeros ricos en nitrógeno o marcos orgánico-metálicos (MOFs). Aquí se reportan nanofibras mesoporosas Fe-N-C sintetizadas a partir de urea y FeCl₃ económicos mediante electrohilado, pirólisis in situ en ambiente sellado, y lixiviación ácida. El paso de sellado preserva las especies de nitrógeno durante la calcinación a alta temperatura, resultando en abundantes sitios activos Fe-Nx y una gran área superficial BET de 354 m² g⁻¹. El catalizador entrega un potencial de inicio ORR de 0,93 V y un potencial de media onda de 0,82 V en KOH 0,1 M, comparable al Pt/C comercial, exhibiendo excelente estabilidad y tolerancia al metanol. Este trabajo ofrece una ruta escalable a electrocatalizadores ORR de alto rendimiento.

Antecedentes

Las celdas de combustible son una piedra angular de la conversión de energía limpia, pero la reacción de reducción de oxígeno (ORR) sigue siendo el principal cuello de botella. Los catalizadores basados en platino, aunque altamente activos, sufren de alto costo, durabilidad limitada, envenenamiento por CO y escasas reservas naturales. En consecuencia, se necesitan urgentemente catalizadores de metales no preciosos con actividad ORR competitiva. Entre los diversos candidatos, los carbonos co-dopados con metal de transición-nitrógeno (M-N/C, M = Fe, Co, Ni) han mostrado mayor promesa debido a su excelente actividad y estabilidad.

Estudios de teoría del funcional de densidad (DFT) indican que la estructura electrónica de los sitios Fe-Nx, incrustados en carbono grafítico, gobierna las energías de enlace de O₂, H₂O y especies intermedias (OOH*, OH*). Por tanto, una alta densidad de sitios Fe-Nx es esencial para un rendimiento ORR óptimo. Los enfoques convencionales se basan en la pirólisis de complejos Fe-N₄ o MOFs, que involucran vías de reacción complejas y control limitado sobre la exposición de sitios activos y conductividad. En este estudio, se introduce una síntesis simplificada de nanofibras mesoporosas Fe-N-C que genera directamente abundantes sitios Fe-Nx y alta área superficial.

Métodos

Síntesis de Nanofibras Mesoporosas Fe-N-C

Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron. En una síntesis típica, 0,8 g de poliacrilonitrilo (PAN, Pm = 150.000), 0,1 g de FeCl₃ y 0,5 g de urea se disolvieron en 10 mL de N,N-dimetilformamida (DMF) bajo agitación vigorosa durante 6 h para obtener una solución homogénea. El electrohilado se realizó usando una boquilla de 0,9 mm de diámetro, distancia punta-colector de 15 cm y voltaje aplicado de 18 kV. Las fibras recolectadas se carbonizaron en horno tubular a 800 °C durante 2 h. Para suprimir la pérdida de nitrógeno a alta temperatura, se colocó una tapa en la barquilla de porcelana durante la calcinación. Tras la pirólisis, el producto se sumergió en HCl durante 5 días para eliminar exceso de hierro. Las nanofibras mesoporosas Fe-N-C finales se denominaron FN-800.

Instrumentos

El material se caracterizó por difracción de rayos X (XRD; Philips X'Pert Pro, λ = 1,54178 Å), microscopía electrónica de transmisión (TEM; Tecnai G20), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM; Hitachi SU 8010), espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS; JEOL JEM-ARF200F), adsorción-desorción de nitrógeno (Micromeritics ASAP 2000), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS; ESCALAB MK II) y espectroscopía Raman (HR 800, Jobin Yvon, Horiba) con láser de 532 nm.

Medidas Electroquímicas

Las pruebas electroquímicas emplearon una configuración de tres electrodos en un potenciostato CHI660B. Una tinta de catalizador se preparó dispersando 5 mg de catalizador y 150 µL de Nafion al 5 % en peso en 350 µL de etanol con 30 min de sonicación. Cinco microlitros de la tinta se depositaron en un electrodo de carbono vítreo de 3 mm. La voltametría de barrido lineal (LSV) se realizó en KOH 0,1 M saturado con O₂ (velocidad de barrido 5 mV s⁻¹) usando referencia Ag/AgCl (3 M KCl) y contraelectrodo de hilo de platino. Los potenciales se convirtieron a la escala de electrodo de hidrógeno reversible (RHE) mediante E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + E°_Ag/AgCl (E° = 0,21 V a 20 °C). El número de transferencia de electrones se calculó a partir de gráficos Koutecky-Levich usando las ecuaciones estándar (1)–(3) referenciadas en el manuscrito original.

Resultados y Discusión

La fabricación de nanofibras mesoporosas Fe-N-C involucró electrohilado de una solución PAN/FeCl₃/urea, carbonización a alta temperatura bajo atmósfera sellada, y lixiviación ácida para eliminar exceso de hierro. La Figura 1 ilustra el flujo de trabajo completo de síntesis.

Las imágenes SEM (Figura 2) revelan evolución morfológica a través de las etapas de síntesis. Las nanofibras precursoras miden varias decenas de micrómetros de largo con diámetro ~500 nm. La calcinación reduce el diámetro a ~200 nm e incrusta partículas de hierro, confirmado por TEM. El tratamiento ácido elimina hierro superficial y produce una estructura porosa. TEM de alta resolución muestra partículas de 5 nm con espaciado de red de 0,197 nm, correspondiente a Fe tetragonal (JCPDS 34-0529). El mapeo EDS confirma distribución uniforme de Fe, N, C y O (ratios atómicos: Fe 0,78 %, N 0,53 %, C 95,21 %, O 3,48 %).

Los patrones XRD (Figura 3a) muestran picos a 2θ = 26° y 44,5°, característicos de planos grafíticos (002) y (100). No aparecen picos distintos de Fe, consistente con el bajo contenido de Fe (0,78 %) y su dispersión uniforme. Los espectros Raman muestran banda G más fuerte que banda D, con ratio I_D/I_G de 0,65, indicando marco de carbono altamente grafitizado. La muestra N-800 (sin FeCl₃) muestra I_D/I_G mayor de 1,06, confirmando que FeCl₃ promueve el ordenamiento grafítico durante la pirólisis.

El análisis BET (Figura 3b) arroja área superficial de 354 m² g⁻¹ y diámetro de poro promedio de 35,9 nm, confirmando arquitectura mesoporosa. FN-800 tratado con ácido muestra área superficial >2,5× superior que la contraparte no tratada (140 m² g⁻¹), subrayando el papel de la lixiviación ácida en la creación de porosidad.

Los datos XPS (Figura 3c-f) revelan alto contenido de carbono (96,96 %) con N significativo (2,28 %) y Fe (0,76 %). El espectro C 1s muestra picos a 284,6 eV (C grafítico) y 285,4 eV (C-N/Fe-C). El espectro N 1s se desconvuelve en N piridínico (398,7 eV), N grafítico (400,6 eV) y Fe-Nx (397,7 eV), confirmando presencia de sitios activos. El espectro Fe 2p muestra pico de Fe metálico a 707,2 eV y picos de Fe oxidado (712,9, 717,4, 724,5 eV), con rasgo Fe-Nx a 711,2 eV.

Para evaluar la influencia de la atmósfera sellada durante la pirólisis, se preparó una muestra control sin tapa. XPS muestra reducción del 62 % en contenido de nitrógeno y pérdida de picos Fe-Nx, destacando la necesidad del ambiente sellado para retener especies de nitrógeno y formar sitios Fe-Nx.

El rendimiento electroquímico (Figura 4) demuestra que FN-800 exhibe pico ORR prominente en solución saturada con O₂ pero no en N₂, confirmando actividad ORR. Las curvas LSV (4b) revelan potencial de inicio de 0,93 V y potencial de media onda de 0,82 V, rivalizando con Pt/C. El análisis con electrodo de disco rotatorio (RDE) (4c-d) indica número de transferencia de electrones de 4 (3,77–3,81) entre -0,30 y -0,60 V, confirmando cinética ORR eficiente. Las pruebas de estabilidad (4e) muestran solo pérdida de 18 mV en E_1/2 tras 5.000 ciclos, y tolerancia al metanol (4f) demuestra caída de corriente insignificante en presencia de 3 M metanol.

Conclusiones

Nanofibras mesoporosas Fe-N-C con abundantes sitios Fe-Nx y alta área superficial BET se fabricaron mediante electrohilado, pirólisis in situ sellada y lixiviación ácida. La calcinación sellada preserva especies de nitrógeno, permitiendo alta densidad de sitios activos Fe-Nx. El catalizador resultante entrega potencial de inicio ORR de 0,93 V y potencial de media onda de 0,82 V en electrolito alcalino, acoplado con excelente durabilidad y tolerancia al metanol. Este enfoque ofrece una ruta escalable a electrocatalizadores ORR no preciosos de alto rendimiento.

Abreviaturas

DMF:

N,N-Dimetilformamida

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

MOFs:

Marcos orgánico-metálicos

ORR:

Reacción de reducción de oxígeno

PAN:

Poliakrilonitrilo

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X