Carbón de alta porosidad fuertemente dopado con nitrógeno grafitico a partir de biomasa de frijol blanco para electrocatálisis robusta de reducción de oxígeno

Resumen

La fabricación a gran escala de catalizadores de carbono porosos, activos y estables para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) a partir de biomasa rica en proteínas se ha convertido en foco en investigación de celdas de combustible. Presentamos un enfoque simplificado de pirólisis en dos pasos que acopla activación con cloruro de zinc y lixiviación ácida para producir nanocarbonos dopados con nitrógeno de alta porosidad. El frijol blanco, materia prima rica en proteínas y fácilmente disponible, sirve como única fuente de carbono-nitrógeno. El material resultante, KB350Z-900, ofrece rendimiento electrocatalítico ORR que iguala o supera al Pt/C comercial 20 % p/p, mientras exhibe durabilidad superior y tolerancia al metanol. Estos hallazgos subrayan el potencial de carbones derivados de biomasa, ricos en nitrógeno grafitico, como catalizadores ORR rentables y de alto rendimiento.

Antecedentes

Los electrocatalizadores basados en platino (Pt) dominan la tecnología de celdas de combustible pero se ven obstaculizados por alto costo, disponibilidad limitada, y pobre tolerancia al metanol durante la ORR [1]. En consecuencia, la comunidad científica se ha centrado en desarrollar alternativas altamente activas, duraderas e económicas. Los carbones porosos dopados con heteroátomos (HDPC) han surgido como catalizadores prometedores libres de metal, ofreciendo alta actividad, robustez y renovabilidad [2-6]. Sin embargo, la mayoría de HDPC se sintetizan vía rutas químicas costosas o plantillas complejas, dificultando su adopción a gran escala [7,8]. Por tanto, una estrategia de síntesis racional, escalable y de alto rendimiento sigue siendo un desafío crítico para catalizadores ORR de próxima generación.

Biomasa rica en proteínas como nori [9], vid de batata [10], cáscara de pomelo [11], hongo enoki [12], coprinus comatus [13], y Lemna minor [14] ha demostrado servir como precursores de fuente única para HDPC. Trabajos recientes demostraron que la carbonización a alta temperatura de residuos de escamas de pescado en presencia de cloruro de zinc genera red porosa 3-D con actividad ORR superior [6]. Importantemente, un paso de pretratamiento preliminar puede mejorar tanto la estructura del carbono como la eficiencia de incorporación de nitrógeno. Basándonos en estos insights, reportamos la primera síntesis de carbones de alta porosidad fuertemente dopados con nitrógeno grafitico (KB350Z-900) derivados de biomasa de frijol blanco (KB) mediante secuencia de pirólisis en dos pasos, activación con cloruro de zinc, y lixiviación ácida. El frijol blanco es abundante, económico y rico en proteína (20-30 % en masa seca). A nuestro conocimiento, ningún estudio ORR de carbones dopados derivados de KB se ha reportado. El cloruro de zinc promueve deshidratación y deshidroxilación rápida, impulsando formación de micro/mesoporos y matriz de carbono altamente porosa auto-dopada con nitrógeno. El catalizador resultante muestra actividad electrocatalítica excepcional, durabilidad a largo plazo, y tolerancia al metanol, posicionándolo como alternativa viable a sistemas basados en Pt en medios alcalinos.

Métodos

El frijol blanco se lavó primero con agua desionizada y secó a 80 °C en horno de vacío. Luego se pretrató bajo nitrógeno fluyente a 350 °C durante 2 h (precursor KB350), asegurando descomposición completa de proteínas. Aunque la descomposición más rápida de KB ocurre cerca de 300 °C (ver Fig. S1), 350 °C se eligió para superar la temperatura de descomposición de tirosina (344 °C), la más alta entre aminoácidos en la proteína. El precursor KB350 se mezcló mecánicamente con cloruro de zinc (ZnCl₂) en relación mássica 1:1 mediante molienda de bolas (500 rpm). La mezcla se pirólizó en horno tubular a 700, 800, 900, o 1000 °C durante 2 h con velocidad de calentamiento 10 °C min⁻¹, produciendo KB350Z-X (X = 700, 800, 900, 1000). Para comparación, KB-Z-900 se preparó mezclando KB crudo con ZnCl₂, y KB900 se produjo por pirólisis directa de KB a 900 °C. Todas las muestras se lixiviaron posteriormente en HCl 0,5 mol L⁻¹ durante 2 h para eliminar residuos de Zn e impurezas metálicas antes de pruebas electroquímicas.

Los espectros Raman se registraron usando espectrómetro Renishaw inVia (λ = 514,5 nm). Imágenes FE-SEM se obtuvieron en Hitachi UHR S4800. HR-TEM se realizó en FEI Tecnai F30 (300 kV). Análisis XPS emplearon Kratos XSAM800. Adsorción/desorción de N₂ se midió en Micromeritics ASAP 2010 a 77 K.

Las mediciones electroquímicas se realizaron en estación de trabajo Zennium-E (Alemania) con configuración convencional de tres electrodos: electrodo de disco de carbono vítreo rotatorio (GC-RDE, Φ = 4 mm), electrodo de calomelano saturado (SCE), y barra de grafito (Φ = 0,5 cm). Los electrodos de trabajo se prepararon depositando 5,0 µL de dispersión 10 mg mL⁻¹ sobre GC-RDE y secando. Carga mássica ~400 µg cm⁻². Todos los potenciales vs. SCE se convirtieron a RHE.

Resultados y Discusión

Los espectros Raman (Fig. 1a) revelan que KB350Z-900 posee la menor relación I_D/I_G (0,85) entre las muestras, indicando mayor grado grafitico comparado a KB900 (0,94) y KB-Z-900 (0,88). La presencia de ZnCl₂ durante activación mejora aún más la grafitización, mientras el pretratamiento a 350 °C promueve incorporación de nitrógeno grafitico, como refleja la reducción de relación I_D/I_G.

Las isotermas de adsorción-desorción de N₂ (Fig. 1b) muestran histéresis tipo H₂, confirmando mesoporosidad. KB-Z-900 y KB350Z-900 exhiben áreas superficiales BET de 380 m² g⁻¹ y 1132 m² g⁻¹, respectivamente, con volumen total de poros 0,62 m³ g⁻¹ para KB350Z-900. La sustancial meso- y macroporosidad (~664 m² g⁻¹) mejora exposición de sitios activos y difusión de oxígeno durante ORR. Imágenes TEM (Fig. 1c,d) corroboran presencia de abundantes micro/mesoporos y bordes defectuosos asociados con alto contenido de nitrógeno, proporcionando sitios activos ORR eficientes.

XPS confirma dopaje exitoso de nitrógeno: contenidos superficiales de nitrógeno son 1,23 at.% (KB-900), 1,92 at.% (KB-Z-900), y 2,70 at.% (KB350Z-900). Los espectros N 1s de KB350Z-900 muestran solo picos de N-piridínico (398,5 eV) y N-grafitico (401,1 eV), con N-grafitico representando 88,8 at.% del nitrógeno total—mayor que en KB-Z-900 y KB-900. La ausencia de especies N-oxidado indica que activación con ZnCl₂ y pirólisis en dos pasos suprimen la oxidación de N.

Curvas CV (Fig. 3a) en KOH saturado con N₂ vs. O₂ revelan que KB350Z-900 alcanza el potencial de pico más positivo (0,90 V) y mayor densidad de corriente de pico, atribuible a su alto contenido de N-grafitico. Medidas LSV (Fig. 3b) muestran que el potencial de media onda y corriente límite de KB350Z-900 se acercan a los de catalizador comercial 20 % p/p Pt/C. Análisis Tafel produce pendiente de 143 mV dec⁻¹ para KB350Z-900, indicando cinética favorable, aunque ligeramente superior a Pt/C. El orden de actividad ORR—KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700—subraya la temperatura óptima de pirólisis 900 °C para balancear porosidad, contenido de nitrógeno y grafitización.

Gráficos Koutecky-Levich (Fig. 4c) a velocidades de rotación variables confirman cinética de primer orden y vías de transferencia de cuatro electrones, con números promedio de electrones 3,93 (KB-Z-900) y 3,98 (KB350Z-900). Pruebas de envejecimiento acelerado (5000 ciclos CV, 0,2-1,2 V vs. RHE) demuestran mero desplazamiento de 2 mV en potencial de media onda de KB350Z-900 versus 55 mV para Pt/C, destacando durabilidad superior. Curvas amperométricas i-t a 0,9 V (recuadro Fig. 4d) confirman oxidación de metanol despreciable en KB350Z-900, afirmando tolerancia al metanol.

Conclusiones

Hemos desarrollado un protocolo escalable de pirólisis en dos pasos que transforma biomasa de frijol blanco rica en proteínas en carbón de alta porosidad fuertemente dopado con nitrógeno grafitico (KB350Z-900). Este material ostenta área superficial BET 1132 m² g⁻¹, volumen de poros 0,62 m³ g⁻¹, y contenido de N-grafitico 88,8 at.%. Su rendimiento ORR rivaliza con Pt/C comercial 20 % p/p, ofreciendo marcadamente mejor durabilidad y tolerancia al metanol en medios alcalinos. La sinergia de activación con ZnCl₂, lixiviación ácida, y pretratamiento preliminar a 350 °C sustenta la actividad catalítica excepcional. Estos resultados allanan el camino para catalizadores ORR derivados de biomasa rentables en aplicaciones de celdas de combustible.