Síntesis eficiente de nanocompuestos CNT-Cu₂O para reducción rápida de p-nitrofenol: Catalizador reutilizable de bajo costo

Resumen

Desarrollar nanocompuestos estables y de alto rendimiento es esencial para aplicaciones catalíticas avanzadas. Aquí reportamos una ruta simple y escalable para fabricar nanocompuestos de nanotubos de carbono (CNT)-Cu₂O sin surfactantes ni estabilizadores. Ajustando la temperatura y duración de la reacción, logramos nanopartículas de Cu₂O uniformes (30–50 nm) ancladas en CNTs, produciendo un catalizador que reduce p-nitrofenol (p-NP) a p-aminofenol (p-AP) en solo 35 segundos. El catalizador retiene el 92 % de su actividad tras ocho ciclos consecutivos, subrayando su robustez e idoneidad para remediación de aguas residuales y fabricación de materiales compuestos.

Antecedentes

Desde su descubrimiento, los nanotubos de carbono (CNTs) han emergido como plataformas versátiles para catálisis, almacenamiento de energía, sensores y remediación ambiental gracias a su excepcional estabilidad química, conductividad eléctrica, alta área superficial y resistencia mecánica. Numerosos estudios han integrado nanopartículas de metales de transición —como Cu, Pd, Au, Ag y Pt— sobre CNTs para crear catalizadores híbridos con actividad y selectividad mejoradas. Los nanomateriales basados en cobre, en particular, ofrecen una alternativa abundante y de bajo costo a metales nobles, y su comportamiento catalítico puede ajustarse controlando tamaño, morfología y composición superficial de las partículas.

Aunque reportes previos han demostrado compuestos Cu/CNT y CuO/CNT para diversas reacciones, la síntesis de híbridos Cu₂O/CNT permanece poco explorada, en gran parte porque los métodos convencionales implican procedimientos complejos de múltiples pasos o reactivos peligrosos. Abordamos esta brecha presentando una síntesis verde y sencilla que aprovecha el ácido ascórbico como agente reductor suave y evita agentes estabilizadores, preservando así las propiedades catalíticas intrínsecas de las nanopartículas de Cu₂O.

Métodos

Materiales: CNTs de pared múltiple aminados (95 %, diámetro interno 3–5 nm, externo 8–15 nm, longitud 50 µm), CuCl (97 %) y CuCl₂ (98 %) como precursores de Cu, NaOH, ácido L-ascórbico, NaBH₄ y p-NP, adquiridos de Aladdin, Tianjin Kermel y Shanghai Hushi. Todos los reactivos fueron grado analítico y usados sin purificación adicional.

Síntesis de compuestos CNT-Cu₂O: 100 mg CNT y 100 mg CuCl se dispersaron en 250 mL agua desionizada bajo agitación magnética (300 rpm) a 30 °C por 20 min. Tras 1 h de agitación, se añadieron 0,88 g ácido L-ascórbico y 5,0 mL NaOH 1 M. La mezcla se lavó repetidamente con etanol y agua, luego se secó a 50 °C bajo vacío por 48 h. Para comparación, también se realizaron reacciones a 30 °C por 6 h y a 60 °C por 1 h. Todas las muestras se secaron finalmente a 50 °C por 48 h.

Prueba catalítica: 0,0174 g 4-NP y 0,1892 g NaBH₄ se disolvieron en 25 mL agua desionizada para preparar solución 0,313 mM 4-NP. 10 mg catalizador CNT/Cu₂O se dispersaron en 16 mL de esta solución a temperatura ambiente. Espectros UV-vis (220–550 nm) se registraron cada 4 min para monitorear la desaparición del pico a 401 nm (4-NP⁻). Tras cada ciclo, el catalizador se recuperó por centrifugación, lavó con etanol y agua, y reutilizó.

Caracterización: La morfología se examinó por SEM (Hitachi S-4800II, 15 kV) y TEM (Hitachi HT7700, 200 kV). El mapeo elemental usó EDXS (Oxford Link-ISIS). Los espectros Raman se obtuvieron con microscopio Raman confocal Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS. Los patrones XRD se registraron en Rigaku SmartLab (radiación Cu Kα).

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra imágenes SEM/TEM de nanocompuestos CNT-Cu₂O preparados bajo diferentes condiciones. La muestra sintetizada a 30 °C por 1 h (CNT-Cu-30-1) muestra nanopartículas de Cu₂O distribuidas uniformemente sobre superficies de CNTs con diámetros de 30–50 nm. En cambio, muestras preparadas a 30 °C por 6 h (CNT-Cu-30-6) o 60 °C por 1 h (CNT-Cu-60-1) exhiben partículas de Cu₂O mayores, aglomeradas hasta varios micrómetros. El mapeo elemental (Figura 2) confirma distribución homogénea de C, O y Cu, indicando que CNTs actúan eficazmente como andamiaje para nucleación de Cu₂O.

Imágenes SEM y TEM de los nanocompuestos CNT-Cu₂O sintetizados. a, d CNT-Cu-30-1. b, e CNT-Cu-60-1. c, f CNT-Cu-30-6

Imagen SEM del nanocompuesto CNT-Cu-30-1 y mapeos elementales de C, O y Cu

Los patrones XRD en polvo (Figura 3) revelan picos característicos de CNTs (26°) y Cu₂O (PDF 05-0667), sin impurezas detectables. Re-análisis tras un mes muestra patrones idénticos, confirmando estabilidad a largo plazo de las nanopartículas Cu₂O. Los espectros Raman (Figura 4) muestran las bandas G (~1605 cm⁻¹), D (~1344 cm⁻¹) y 2D (~2693 cm⁻¹) esperadas de CNTs, mientras que vibraciones de red Cu₂O aparecen a 223 cm⁻¹ y 485 cm⁻¹. La relación intensidad D/G disminuye de 1,64 (CNT puro) a 1,34 (CNT-Cu-30-1), indicando cristalinidad mejorada por carga de Cu₂O.

Curvas XRD de los nanocompuestos CNT-Cu₂O sintetizados

Espectros Raman de CNT y nanocompuestos CNT-Cu₂O sintetizados

El rendimiento catalítico se evaluó mediante monitoreo UV-vis de la conversión 4-NP → 4-AP. Como muestra la Figura 5, CNT-Cu-30-1 logra conversión completa en 35 s, mientras CNT-Cu-60-1 y CNT-Cu-30-6 requieren 11–12 min. La cinética rápida se atribuye a la alta área superficial y tamaño óptimo de nanopartículas Cu₂O. Fotografías (Figura 5d) confirman el cambio de color de amarillo brillante (4-NP⁻) a transparente (4-AP).

Reducción catalítica de 4-NP mediante nanocompuestos CNT-Cu₂O sintetizados. a CNT-Cu-30-1. b CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. d Fotos de solución 4-NP antes y después del proceso catalítico

Pruebas de reutilización (Figura 6) demuestran que el catalizador retiene 92 % actividad tras ocho ciclos, con pérdida menor por posible ensuciamiento superficial o recuperación incompleta. Futuros diseños podrían incorporar nanopartículas magnéticas para simplificar recuperación del catalizador.

Prueba de reutilización del nanocompuesto CNT-Cu-30-1 como catalizador para reducción de 4-nitrofenol con NaBH₄

Ilustración esquemática de la fabricación y reducción catalítica de los nanocompuestos CNT-Cu₂O sintetizados

En resumen, la síntesis a baja temperatura, en un solo paso, de nanocompuestos CNT-Cu₂O proporciona una ruta rentable y escalable para producir catalizadores altamente activos para reducción rápida de contaminantes nitroaromáticos. Las nanopartículas uniformes de Cu₂O (30–50 nm) ancladas en CNTs permiten transferencia electrónica rápida y alta reactividad superficial, alcanzando 99 % conversión en 35 s y manteniendo 92 % eficiencia tras ocho ciclos. Estos resultados destacan el potencial de híbridos CNT-Cu₂O para tratamiento de aguas residuales y el campo más amplio de desarrollo de catalizadores compuestos.

Conclusiones

Hemos establecido una síntesis sencilla, libre de surfactantes, de nanocompuestos CNT-Cu₂O que produce partículas uniformes de Cu₂O de 30–50 nm sobre CNTs. El catalizador optimizado (30 °C, 1 h) convierte 4-NP a 4-AP en 35 s y retiene 92 % actividad tras ocho usos, demostrando estabilidad catalítica excepcional. La combinación del soporte estructural de CNT y la capacidad catalítica de Cu₂O ofrece una plataforma prometedora para remediación ambiental y aplicaciones de materiales compuestos.

Abreviaturas

CNT

Nanotubo de carbono

EDXS

Espectroscopía dispersiva de energía por rayos X

SEM

Microscopía electrónica de barrido

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

XRD

Difracción de rayos X

UV-vis

Ultravioleta-visible