Fácil preparación de nanocompuestos de nanotubos de carbono-Cu2O como nuevos materiales catalizadores para la reducción de p-nitrofenol

Antecedentes

Desde el descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNT), se han explorado ampliamente las investigaciones y aplicaciones relacionadas para catalizadores [1, 2], supercondensadores flexibles [3], sensores electrónicos [4] y tratamiento sostenible de aguas residuales [5]. Es bien sabido que los NTC son materiales especiales debido a su alta estabilidad química, buena conductividad eléctrica, gran superficie específica y resistencia mecánica extremadamente alta [6]. Estas propiedades especiales hacen que los CNT sean un gran favor para los investigadores. En los últimos años, se han realizado más trabajos de investigación sobre catálisis de CNT, la mayoría de los cuales están relacionados con compuestos con metales de transición. Por ejemplo, Karimi-Maleh et al. han sintetizado nanocompuestos de CuO / CNT mediante el método de precipitación química utilizado como electrodo de pasta de carbono de alto adhesivo [7, 8]. Con el reciente desarrollo de la nanociencia y la nanotecnología, el desarrollo de una estrategia fácil y de bajo costo para sintetizar material de carbono multifuncional es un desafío importante. Al mismo tiempo, se han investigado cada vez más nanomateriales para mejorar las propiedades catalíticas, como Pd [9], TiO [10], Mo [11], Zn [12], Au [13] y Ag [14]. Liu y col. utilizaron zinc para fabricar imitaciones de cloroplasto mediante el método de autoensamblaje, que resultó beneficioso para la reacción fotoenzimática en la síntesis de combustible sostenible [15]. Las nanopartículas de plata, por ejemplo, se utilizan ahora ampliamente como catalizadores debido a su alta reactividad y selectividad [16, 17]. Además, las nanopartículas de Pt podrían servir como separador de electrones [18]. Pt y TiO ₂ actuó como automineralización para reformar la arquitectura de los haces de fibras [19]. Liu y col. investigó los ensamblajes péptido-porfirina; en este, presentaron nanopartículas de Pt fácilmente mineralizadas [20]. Li y sus colaboradores prepararon un poliglicidol hiperramificado dendrítico decorado con restos de pirenilo (pHBP), que logró funcionalizar los CNT a través de un proceso no covalente (no destructivo), después de eso, nanopartículas de Au, Ag y Pt con SiO ₂ , GeO ₂ y TiO ₂ Los revestimientos se depositaron in situ sobre los híbridos CNT / pHBP preparados [21]. Se habían informado nuevos híbridos CNT / pHBP / Au y CNT / pHBP / Pt que mostraban una excelente actividad catalítica para la reducción de 4-NP [13, 21]. Además, el grupo de investigación de Szekely logró un excelente trabajo sobre el catalizador bifuncional de cinchona-escuaramida derivatizado con azido injertado en la superficie de una membrana de nanofiltración a base de polibencimidazol, que confirmó el cambio en la geometría y aumentó las interacciones secundarias, y mejoró el efecto catalítico [22 ].

Por otro lado, los nanocristales de cobre pertenecían a materiales de bajo costo y mayor abundancia utilizados como catalizadores. El tamaño y la forma impactaron en la actividad catalítica, mientras que las microestructuras superficiales y la disposición de los átomos de Cu en la superficie también determinaron los resultados catalíticos [23]. Meldal [24] y Sharpless [25] habían explorado la habilidad de Cu ⁺ sales a temperatura ambiente o con calentamiento moderado para acelerar alguna reacción de cicloadición [26]. Con la funcionalización de los catalizadores de Cu, los nanomateriales de Cu se utilizaron eficazmente para electrocatálisis, fotocatálisis y CO ₂ catálisis. Por ejemplo, informes anteriores indicaron que el Cu se aplicó al campo del fotocatalizador activo de luz visible [27]. En ese trabajo, la funcionalización simultánea de catalizadores de Cu y Cd y CO ₂ fotocatalítico La reducción se realizó con éxito. Las nanoestructuras de cobre también se utilizaron en reacciones de oxidación catalítica, pero estos mecanismos son diferentes de otros catalizadores metálicos [28]. Debido a que los CNT demostraron alta resistencia mecánica, alta conductividad y adsorción térmica y eléctrica, nanoestructura única, propiedades mecánicas y térmicas e hidrofobicidad, muchos investigadores aplicaron CNT como plantillas para soportar catalizadores heterogéneos [29]. Los compuestos de nanoflores híbridos mezclados con CNT mostraron una alta eficiencia de cableado de enzimas y una alta tasa de transferencia de electrones que podrían usarse en el campo de la fabricación de células de biocombustible enzimático [30]. Además, el grupo de Esumi exploró las NP de Au encapsuladas en dendrímero para la reducción de 4-NP, pero los resultados mostraron que el proceso está influenciado por la concentración y generación de dendrímeros [13, 31, 32, 33]. Al mismo tiempo, se informó sobre algunos trabajos de investigación sobre compuestos de CNT y Cu. Normalmente, Leggiero et al. encontraron que el Cu sembrado usando el método CVD y electrodepositado con CNT logró excelentes conductores [34]. Cho y col. exploró CNT y carburo de cromo compuesto de matriz metálica mediante formación in situ, que logró propiedades incompatibles, incluida la conductividad eléctrica y el coeficiente de resistencia a la temperatura [35].

Aquí, informamos la síntesis de CNT-Cu ₂ estable O nanocomposites mediante una forma sencilla y fácil de preparar. Cu ₂ Se prepararon nanocristales de O a partir del precursor de CuCl. Ajustamos diferentes temperaturas de preparación y tiempo para regular los tamaños de las nanoestructuras de Cu formadas. El método introducido en el informe anterior es relativamente complejo, mientras que el enfoque de preparación en el presente caso parecía simple y ecológico con un bajo costo de material. Además, los materiales compuestos preparados podrían utilizarse como nuevos materiales catalíticos y utilizarse para la reacción de reducción de 4-NP [36]. En particular, nuestro estudio podría mostrar grandes aplicaciones potenciales en el campo del tratamiento de aguas residuales y el campo de los materiales catalizadores compuestos.

Métodos

El experimento utilizó materiales, nanotubos de carbono de aminación de paredes múltiples (95%, diámetro interno de 3-5 nm, diámetro externo de 8-15 nm, longitud de 50 μm), cloruro cuproso (97%, CuCl) y cloruro cúprico ( 98%, CuCl ₂ ) se adquirieron de Aladdin Chemicals. Se adquirió hidróxido de sodio (96%, NaOH) de Tianjin Kermel Chemical Reagent. ácido l-ascórbico (99,7%), borohidruro de sodio (98%, NaBH ₄ ) y p-nitrofenol (98%, 4-NP) se adquirieron en Shanghai Hushi Reagent. Todos los disolventes utilizados fueron de calidad analítica y se utilizaron directamente sin tratamiento adicional.

Los nanocompuestos seleccionados se sintetizaron mediante el siguiente procedimiento:se añadió la mezcla de 100 mg de nanotubos de carbono carboxilados y 100 mg de CuCl sólido en 250 ml de agua desionizada en un vaso de precipitados limpio con hilo magnético (300 r / min) durante 20 min a 30 ° C . Posteriormente, manteniendo la agitación durante 1 h, se añadieron 0,88 g de ácido ascórbico y 5,0 ml de NaOH (1 M) a la solución de mezcla anterior. Luego, el sólido se lavó con 100 mL de etanol y 100 mL de agua desionizada varias veces y se recogió mediante secado al vacío a 50 ° C durante 48 h [16]. A modo de comparación, se controlaron diferentes condiciones experimentales a 30 ° C con agitación durante 6 ho a 60 ° C con agitación durante 1 h. Todas las muestras obtenidas se secaron al vacío a 50 ° C durante 48 h.

Los experimentos catalíticos se llevaron a cabo y se detectaron de acuerdo con los informes anteriores [16]. En experimentos catalíticos, 0,0174 g de 4-NP y 0,1892 g de NaBH ₄ se disolvieron en 25 ml de agua desionizada, respectivamente, y se añadieron aproximadamente 16 ml de solución acuosa de 4-nitrofenol (0,313 mM) y una solución recién preparada de 15 ml de borohidruro de sodio en un vaso de precipitados a temperatura ambiente [36, 37]. Luego, el CNT / Cu ₂ sintetizado Se dispersaron compuestos de O (10 mg) en la solución preparada anteriormente para obtener una suspensión. Para estandarizar el instrumento, se añadieron 1,5 ml de agua desionizada a una cubeta de cuarzo y se controló usando un espectrofotómetro UV-vis a una longitud de onda de 220 a 550 nm. Posteriormente, a intervalos de 4 min, se monitoreó y recicló 1.5 mL de líquido sobrenadante, lo que mantuvo una concentración constante en el sistema de reacción. Después de la reacción catalítica, el catalizador usado se recuperó por centrifugación y se lavó con etanol y agua varias veces.

Las morfologías de los compuestos preparados se analizaron empleando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SEM) (S-4800II, Hitachi, Japón) con un voltaje de aceleración de 15 kV. El análisis EDXS se realizó normalmente a una aceleración de 200 kV utilizando un sistema de microanálisis EDXS de rayos X Oxford Link-ISIS adjunto a SEM. Se investigó la microscopía electrónica de transmisión (TEM, HT7700, Hitachi High-Technologies Corporation) con rejillas comerciales de cobre de malla 300. Con un voltaje de aceleración de 200 kV, se distinguieron los mapeos elementales en compuestos utilizados para espectroscopía de rayos X (EDXS). Los composites se realizaron con una platina de muestreo motorizada del microscopio confocal Raman Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS equipado [38,39,40,41,42]. El análisis de difracción de rayos X (XRD) se investigó en un difractómetro de rayos X equipado con una fuente de radiación de rayos X Cu Kα y una configuración de difracción de Bragg (SmartLab, Rigaku, Japón).

Resultados y discusión

En primer lugar, la figura 1 demostró las nanoestructuras del CNT-Cu ₂ sintetizado O nanocomposites a través de nanotubos de carbono y cloruro cuproso. Después de intentar la caracterización de diferentes parámetros, se obtuvieron los productos óptimos bajo diferentes factores de reacción. Como se muestra en la Fig. 1a, d, con una temperatura de reacción de 30 ° C y agitando durante 1 h, el tamaño de Cu ₂ O nanocristalinas mostraron aproximadamente 30-50 nm distribuidos uniformemente en la superficie de los nanotubos en el compuesto sintetizado CNT-Cu-30-1. Además, también se han investigado los composites obtenidos por debajo de 30 ° C y agitados durante 6 ho 60 ° C durante 1 h, denominados CNT-Cu-60-1 y CNT-Cu-30-6, mostrando grandes bloques de Cu ₂ O partículas nanocristalinas incluso con diámetros a escala micrométrica. Con el fin de analizar más a fondo la dispersión de los componentes del compuesto preparado CNT-Cu-30-1, examinamos las morfologías mediante la exploración de mapas EDS. La Figura 2 mostró la imagen SEM de nanocompuestos CNT-Cu-30-1 y mapeos elementales de elementos C, O y Cu. Los resultados obtenidos demostraron que los nanotubos de carbono usados ​​podrían servir como un buen portador mientras que el Cu ₂ formado O nanopartículas se adhirieron uniformemente a la superficie de CNT, lo que podría especularse que muestra buenos resultados catalíticos.

Imágenes SEM y TEM del CNT-Cu ₂ sintetizado O nanocompuestos. un , d CNT-Cu-30-1. b , e CNT-Cu-60-1. c , f CNT-Cu-30-6

Imagen SEM de nanocompuestos CNT-Cu-30-1 y mapeos elementales de C, O y Cu

A continuación, el CNT-Cu ₂ sintetizado Los nanocompuestos O se caracterizaron mediante la técnica XRD, como se muestra en la Fig. 3. Se observa fácilmente que el pico de difracción característico de CNT apareció en 2 θ valores de 26 °, que podrían indexarse ​​a PDF26-1079 debido a su estructura de nanotubos de carbono. Además, se podrían asignar muchos picos característicos fuertes y nítidos a Cu ₂ O nanocristalino indexado a PDF05–0667. Aparentemente, todas las muestras compuestas obtenidas mostraron los mismos picos característicos sin ninguna otra impureza. Fue interesante notar que para explorar la estabilidad de Cu ₂ O nanopartículas, el compuesto obtenido después de 1 mes fue analizado repetidamente por XRD. Y el resultado obtenido demostró las mismas curvas, lo que indica la buena estabilidad del Cu ₂ sintetizado O nanopartículas. Además, los espectros Raman de CNT y el CNT-Cu ₂ sintetizado Se investigaron nanocompuestos O y se muestran en la Fig. 4. Al comparar los espectros CNT con los espectros CNT-Cu-30-1 y CNT-Cu-60-1, todas las curvas mostraron dos picos visibles distintos (G y D) y uno más pequeño (2D ), lo que demuestra la existencia de una matriz basada en carbono. Pico D (1344 cm ⁻¹ ) representó los defectos y trastornos en CNT, y pico G (1605 cm ⁻¹ ) indicó el resultado de un desorden en sp ² -sistemas de carbono híbrido. Además, pico 2D (2693 cm ⁻¹ ) podría atribuirse a vibraciones reticulares de dos fonones en la estructura CNT. Cabe señalar que en la Fig.4, la relación de intensidad de los picos D y G ( I _D / Yo _G ) para CNT mostró el valor de 1,64. Sin embargo, el valor de I _D / Yo _G del compuesto CNT-Cu-30-1 (1.34) sugirió ser más pequeño que el CNT pero más grande que el compuesto CNT-Cu-60-1 (1.29). Debido a que cuanto mayor es la relación, mayor es el defecto del cristal de carbono, lo que demuestra además que la cristalinidad del compuesto CNT-Cu-60-1 parecía mayor que el CNT-Cu-30-1, coincidiendo bien con los resultados de la caracterización SEM. . Por otro lado, los picos característicos a 223 cm ⁻¹ y 485 cm ⁻¹ vibraciones de celosía representadas en Cu ₂ Oh cristal.

Curvas XRD del CNT-Cu ₂ sintetizado O nanocomposites

Espectros Raman de CNT y CNT-Cu ₂ sintetizado O nanocomposites

El CNT-Cu ₂ obtenido Se han utilizado nanocompuestos de O para reducir la solución de 4-nitrofenolato (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) en presencia de NaBH ₄ como modelo de reacción típico. Se informó bien que la espectroscopía UV-vis era un método distinto para monitorear la reacción de reducción de 4-NP [23, 36, 38], que fue ampliamente estudiado. Al principio, la solución de 4-NP con NaBH ₄ acuoso fresco se controló mediante espectroscopía UV-vis, como se muestra en la Fig. 5. El pico de absorción máxima de 4-NP se ubicó a 314 nm. Después de la adición de NaBH ₄ solución sin el catalizador, la solución apareció de color amarillo brillante con la posición del pico transferida a 401 nm, lo que indica la formación de 4-nitrofenolato [36]. Como se muestra en la Fig. 5a, el compuesto de CNT-Cu-30-1 preparado podría catalizar completamente mezclas de 4-NP con NaBH ₄ para producir 4-aminofenol en 35 s, lo que podría deberse principalmente a la alta capacidad catalítica del Cu ₂ O nanopartículas en este compuesto. Además, cuando los catalizadores de CNT-Cu-60-1 o CNT-Cu-30-6 se agregaron a la mezcla de reacción, el pico de absorbancia máxima a 401 desapareció gradualmente después de aproximadamente 11 a 12 min, lo que sugirió la formación de producto. 4-AP. Al mismo tiempo, como se presenta en la Fig. 5d, el color de la solución 4-NP con NaBH ₄ cambió de amarillo brillante a incoloro después del proceso catalítico, lo que indica la finalización del proceso catalítico.

Reducción catalítica de 4-NP a través de CNT-Cu ₂ sintetizado presente O nanocompuestos. un CNT-Cu-30-1. b CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. d Las fotos de la solución de 4-NP antes y después del proceso catalítico

Parecía un indicador importante de que los materiales catalizadores poseían una excelente estabilidad y rendimiento de reutilización [43, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52]. El proceso continuo lo hizo sostenible y ganó una atención cada vez mayor, que parecía mejor que el proceso por lotes. La mejora de la capacidad de circulación del material compuesto ayudó a reducir el coste de producción. Por lo tanto, en base a los resultados anteriores de las pruebas catalíticas, investigamos la reutilización del nanocompuesto CNT-Cu-30-1 sintetizado como catalizador para la reducción de 4-nitrofenol con NaBH ₄ para las siguientes ocho veces como modelo. Como se muestra en la Fig. 6, la eficiencia catalítica de la primera ronda alcanzó casi el 99% y mostró el valor del 92% incluso después de 8 veces, demostrando una excelente estabilidad y reutilización de los nanocompuestos sintetizados presentes. La posible razón de la degradación catalítica podría atribuirse a lo siguiente:primero, los sitios activos de los compuestos estaban cubiertos por trazas residuales de 4-NP o 4-AP. En segundo lugar, hubo una pérdida de trazas cuando el catalizador se recicló y se lavó. Para evitar estas situaciones, se podrían agregar nanopartículas magnéticas a diseños futuros para reducir las pérdidas. La Figura 7 muestra la preparación de CNT-Cu ₂ O nanocomposites y sus propiedades catalíticas sobre nitrocompuestos. El esquema indicó que las temperaturas y el tiempo de preparación parecían jugar un papel importante en la regulación de los tamaños de Cu ₂ O nanocristal y próximo rendimiento catalítico. Se añadió ácido l-ascórbico al sistema de reacción como agente reductor y Cu ₂ O fueron formados. Y CNT actuó como un portador de sustrato para proporcionar una plataforma más grande y sitios de anclaje para evitar la aglomeración de Cu ₂ O nanopartículas. Además, la combinación de CNT con Cu ₂ O podría mejorar el proceso de transferencia de electrones, lo que también aumentó las interacciones intermoleculares entre CNT y Cu ₂ O. En otros estudios publicados, la reacción de reducción de 4-NP fue catalizada por nanocables de Cu con un tiempo de 13 min [23]. Por lo tanto, presente CNT-Cu ₂ sintetizado O-1 logró un alto rendimiento catalítico, lo que indica un potencial y una amplia aplicación en el tratamiento de aguas residuales y materiales compuestos. Los parámetros con una temperatura de reacción de 30 ° C con 1 h (CNT-Cu-30-1) podrían generar el Cu ₂ pequeño y uniforme O nanocristal en el material compuesto formado, mientras que el aumento de temperatura (CNT-Cu-60-1) y el tiempo de preparación prolongado (CNT-Cu-30-6) podrían producir grandes bloques aglomerados y obviamente disminuir la capacidad catalítica. Era obvio que el tamaño y la forma de Cu ₂ O nanocristal impacta notablemente en la actividad catalítica. Por lo tanto, el presente trabajo proporcionó una exploración potencial para el diseño y preparación de nuevos materiales nanocompuestos para amplios campos catalíticos.

Prueba de reutilización del nanocompuesto CNT-Cu-30-1 como catalizador para la reducción de 4-nitrofenol con NaBH ₄

Ilustración esquemática de la fabricación y reducción catalítica del CNT-Cu ₂ sintetizado O nanocomposites

Conclusiones

En resumen, hemos presentado un enfoque fácil para sintetizar CNT-Cu ₂ O nanocomposites aprovechando un método fácil y de bajo costo. A través de un análisis en profundidad, la condición de síntesis optimizada para el presente CNT-Cu ₂ El compuesto O estuvo a 30 ° C durante 1 h, lo que demostró Cu ₂ O partículas con un tamaño de 30 a 50 nm y distribuidas uniformemente en la superficie de CNT. El producto de catalizador optimizado se utilizó para reducir la reacción de 4-NP para formar completamente 4-AP solo en 35 s. Curiosamente, la capacidad catalítica retuvo el 92% después de 8 ciclos, lo que mostró la estabilidad catalítica y la aplicación potencial. La presencia de CNT no solo proporcionó la función de sustrato de plantilla, sino que también mejoró sus propiedades mecánicas y la estabilidad de reutilización. Se encuentra que los productos sintetizados mostraron un alto rendimiento en la reducción catalítica de 4-NP incluso después de ocho ciclos repetidos subsiguientes. Los estudios actuales indicaron que el presente CNT-Cu ₂ sintetizado Los materiales compuestos O podrían ser candidatos amplios para catalizadores en el campo del tratamiento de aguas residuales y materiales compuestos.

Abreviaturas

4-NP:

P-nitrofenol

CNT:

Nanotubos de carbono

CNT-Cu-30-1:

Compuesto obtenido por debajo de 30 ° C y 1 h

CNT-Cu-30-6:

Compuesto obtenido por debajo de 30 ° C y 6 h

CNT-Cu-60-1:

Compuesto obtenido por debajo de 60 ° C y 1 h

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

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