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Deposición de capas atómicas de capas amortiguadoras para el crecimiento de matrices de nanotubos de carbono alineadas verticalmente

Resumen

Las matrices de nanotubos de carbono alineadas verticalmente (VACNT) muestran un gran potencial para diversas aplicaciones, como los materiales de interfaz térmica (TIM). Además del SiO 2 oxidado térmicamente , la deposición de capa atómica (ALD) también se utilizó para sintetizar capas de búfer de óxido antes de la deposición del catalizador, como Al 2 O 3 , TiO 2 y ZnO. Se descubrió que el crecimiento de VACNT dependía en gran medida de diferentes capas tampón de óxido, que generalmente impedían la difusión del catalizador en el sustrato. Entre ellos, los VACNT más gruesos y densos podrían lograrse en Al 2 O 3 , y los nanotubos de carbono eran en su mayoría de triple pared. Además, la temperatura de deposición fue crítica para el crecimiento de VACNT en Al 2 O 3 , y su tasa de crecimiento obviamente se redujo por encima de 650 ° C, lo que podría estar relacionado con la maduración de Ostwald de las nanopartículas del catalizador o la difusión subsuperficial del catalizador. Además, se preparó la película compuesta de VACNTs / grafeno como material de interfaz térmica. Se demostró que los VACNT y el grafeno son las vías de transferencia de calor verticales y transversales efectivas en él, respectivamente.

Antecedentes

Las matrices de nanotubos de carbono alineadas verticalmente (VACNT) tienen varios rendimientos sobresalientes y muestran un gran potencial para una amplia variedad de aplicaciones. Debido a su alta conductividad térmica axial, se han desarrollado muchos materiales de interfaz térmica (TIM) basados ​​en VACNT para aplicaciones de embalaje térmico [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]. Para sintetizar los VACNT de alta calidad en diferentes sustratos, se ha utilizado comúnmente la deposición química en fase de vapor (CVD), y la capa tampón debe depositarse sobre el sustrato antes de la deposición del catalizador, como el Fe. Generalmente, las capas amortiguadoras se utilizan para evitar la difusión del catalizador en los sustratos, por lo que también es muy importante lograr capas amortiguadoras de alta calidad en diferentes sustratos.

La deposición de capa atómica (ALD) tiene un comportamiento autolimitado, que podría lograr películas densas, conformadas y sin poros en sustratos complejos no planos [8]. Recientemente, muchos investigadores lo han utilizado para depositar las capas amortiguadoras para el crecimiento de VACNT [9,10,11]. Amama y col. informó de la ECV asistida por agua de los VACNT utilizando ALD Al como capa tampón [9]. Quinton y col. informó el CVD de catalizador flotante de VACNT utilizando Fe como catalizador. Descubrieron que los VACNT tenían una tasa de nucleación más rápida y un diámetro de tubo más uniforme en ALD Al 2 O 3 capa tampón, en comparación con SiO 2 [10]. En comparación con el plasma térmico y de microondas SiO 2 , los VACNT cultivados en ALD SiO 2 tenía la tasa de nucleación más rápida [10]. Yang y col. informó que los VACNT podrían sintetizarse en sustratos no planos utilizando ALD Al 2 O 3 como capa amortiguadora y Fe 2 O 3 como catalizador, respectivamente [11]. En comparación con la superficie plana, la superficie no plana podría aumentar en gran medida el área de la superficie específica, lo que sería muy beneficioso para la preparación y otras aplicaciones de VACNT [12,13,14]. Aunque se han sintetizado algunas capas tampón de óxido de ALD para el crecimiento de VACNT, su función aún no estaba muy clara en el proceso de CVD.

En esta investigación, usamos CVD para preparar los VACNT con diferentes capas tampón, incluido ALD Al 2 O 3 , ALD TiO 2 , ALD ZnO y SiO 2 oxidado térmicamente . Se analizaron los efectos de diferentes capas de óxido y temperatura de deposición sobre el crecimiento de VACNT. Además, la película compuesta de VACNT / grafeno también se desarrolló como material de interfaz térmica, y los VACNT se utilizaron como vías de transferencia térmica vertical adicionales en ella.

Métodos

Al 2 O 3 , ZnO y TiO 2 Se depositaron películas delgadas sobre sustratos de Si mediante ALD y SiO 2 se formó sobre un sustrato de Si por oxidación térmica. Se utilizaron trimetilaluminio (TMA), tetrakis (dimetilamino) titanio (TDMAT) y dietilzinc (DEZ) como precursores de ALD de Al 2 O 3 , TiO 2 y películas de ZnO, respectivamente. Para todos ellos, H 2 Se utilizó O como fuente de oxígeno y la temperatura de deposición se fijó en 200 ° C. El espesor de Al 2 O 3 , ZnO y TiO 2 y SiO 2 películas fue de 20 nm. Sobre todos ellos se depositó una película de Fe de un nanómetro de espesor mediante evaporación por haz de electrones (EB), donde se utilizó como catalizador. Se aplicó el método CVD para sintetizar los VACNT basados ​​en un sistema CVD comercial (AIXRON Black Magic II). Antes del crecimiento de VACNT, el catalizador se recoció en el hidrógeno (H 2 ) atmósfera a 600 ° C. El período fue de 3 min y el caudal de H 2 se fijó en 700 sccm. Después de eso, el acetileno (C 2 H 2 ) y H 2 se introdujeron en la cámara y luego se prepararon los VACNT. Los caudales de C 2 H 2 y H 2 fueron 100 y 700 sccm, respectivamente. La temperatura de deposición se cambió de 550 a 700 ° C y el período se fijó en 30 min.

Después del crecimiento de VACNT en Al 2 O 3 , la película compuesta de VACNTs / grafeno también se preparó como material de interfaz térmica. La resina epoxi, el agente de curado y los diluyentes se adquirieron en Sigma-Aldrich Trading y Tokyo Chemical Industrial Co., Ltd. El grafeno multicapa se adquirió en Nanjing Xianfeng Nanomaterials Technology Co., Ltd. Para la preparación de la película compuesta, el catalizador fue Primero modelado con una máquina de litografía (URE-2000S / A). El tamaño del patrón fue de 500 μm y la distancia entre patrones fue de 150 μm. En segundo lugar, los VACNT se depositaron mediante CVD a 650 ° C y el período de crecimiento fue de 30 min. En tercer lugar, los VACNT se densificaron mediante el vapor de acetona y el período fue de 20 s. En cuarto lugar, se mezclaron grafeno, resina epoxi, agente de curado y diluyente como matriz, y la cantidad de grafeno se fijó al 10% en peso. Después de eso, los VACNT se sumergieron en la matriz y se curaron en un horno de vacío a 120 ° C durante 1 h y luego a 150 ° C durante 1 h. Finalmente, la película compuesta preparada se pulió hasta un espesor de aproximadamente 300 μm, y las puntas de los VACNT deben sobresalir de ambas superficies, como se muestra en la Fig. 1.

Diagrama esquemático de la película compuesta VACNTs / grafeno

La morfología de los VACNT y la película compuesta se analizó mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, Merlin Compact) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN). Los espectros Raman de VACNT se registraron mediante inVia Reflex, utilizando una longitud de onda de excitación láser de 632,8 nm. La difusividad térmica ( α ) y la capacidad calorífica específica (Cp) de la película compuesta se midieron mediante el analizador térmico de flash láser (Netzach LFA 467) y el calorímetro de barrido diferencial (DSC, Mettler Toledo DSC1), respectivamente. Después de eso, la conductividad térmica podría calcularse de acuerdo con la Eq. 1:

$$ \ lambda =\ alpha \ times \ mathrm {Cp} \ times \ rho, $$ (1)

donde λ y ρ fueron la conductividad térmica y la densidad de la película compuesta, respectivamente.

Resultados y discusión

La Figura 2 a – d muestra las imágenes SEM de sección transversal de VACNT cultivados en diferentes capas de búfer de óxido a 650 ° C. Los VACNT se han preparado con éxito en Al 2 O 3 , TiO 2 y SiO 2 , como se muestra en la Fig. 2 a, by d. Entre ellos, los VACNT fueron los más gruesos en Al 2 O 3 , lo que indicó que la vida útil de las nanopartículas de catalizador fue la más larga durante el período de crecimiento. La vida útil de las nanopartículas de catalizador representa el tiempo después de que básicamente ha perdido su función catalítica para desarrollar nanotubos de carbono, lo que podría deducirse del grosor de los VACNT [9]. A diferencia de él, los VACNT relativamente delgados se depositaron en SiO 2 y TiO 2 , que podría ser causado por la maduración relativamente grave de Ostwald de las nanopartículas de catalizador o la difusión subsuperficial de Fe [15, 16]. Como se muestra en la Fig. 3, la maduración de Ostwald es un fenómeno por el cual las nanopartículas más grandes aumentan de tamaño mientras que las nanopartículas más pequeñas, que tienen una mayor energía de deformación, se reducen de tamaño y finalmente desaparecen a través de la difusión de la superficie atómica [17]. Cuando desaparecía una nanopartícula de catalizador, o cuando se perdía demasiado catalizador, los nanotubos de carbono que crecían en ella se detenían [17]. Además, la difusión subsuperficial de Fe en la capa amortiguadora o el sustrato también podría causar una pérdida de masa de los catalizadores que hacen crecer los nanotubos de carbono, lo que eventualmente provocaría la terminación del crecimiento [16]. De la Fig. 2 a, byd, también pudimos ver que la densidad de VACNTs fue la más alta en Al 2 O 3 y el más bajo en TiO 2 . En general, cualquier alineación marginal observada en las muestras de CVD se debió a un efecto de apiñamiento, y los nanotubos de carbono se apoyaron entre sí mediante la atracción de van der Waals [18]. Por lo tanto, significa que la densidad de VACNTS fue bastante importante, y una densidad más alta generalmente resultó en una mejor alineación vertical de VACNT, lo que se confirmó en la Fig. 2 a, by d. Además, la Fig. 2c muestra que casi no se cultivaron VACNT en ZnO, lo que podría ser causado por una maduración mucho más grave de Ostwald de las nanopartículas de catalizador y la difusión de Fe en el subsuelo, en comparación con otros [15, 16].

Imágenes SEM transversales de VACNT cultivados en diferentes capas de búfer de óxido a 650 ° C: a Al 2 O 3 , b TiO 2 , c ZnO y d SiO 2

Ilustración esquemática de la maduración de Ostwald y la difusión subsuperficial de los catalizadores de Fe durante el período de crecimiento de los VACNT

La Figura 4 a – d muestra los espectros Raman de VACNT cultivados en Al 2 O 3 , TiO 2 , ZnO y SiO 2 . Generalmente, las bandas D, G y G 'tenían alrededor de 1360 cm −1 , 1580 cm −1 y 2700 cm −1 , respectivamente [19, 20]. Para diferentes capas de búfer de óxido, la proporción de I D y yo G se calculó que estaba cerca o más de 1, y tampoco había modos de respiración radial (RBM) alrededor de 200 cm −1 . Indicó que todos los VACNT preparados tenían paredes múltiples en Al 2 O 3 , TiO 2 , ZnO y SiO 2 . La Figura 5 a – d muestra la morfología de VACNT en diferentes capas de búfer de óxido, que fue analizada por TEM. Los VACNT fueron de paredes múltiples en todos ellos, lo que fue consistente con los resultados del análisis Raman. Los VACNT eran en su mayoría de triple pared en Al 2 O 3 , pero más de cuatro paredes en TiO 2 , ZnO y SiO 2 .

Espectros Raman de VACNT cultivados en diferentes capas tampón a 650 ° C: a Al 2 O 3 , b TiO 2 , c ZnO y d SiO 2 . Los espectros se han normalizado a la intensidad de la banda G para facilitar la comparación

Imágenes TEM de VACNT cultivadas en diferentes capas de búfer: a Al 2 O 3 , b TiO 2 , c ZnO y d SiO 2

La Figura 6 muestra la tasa de crecimiento de la variación de VACNT con la temperatura de deposición en Al 2 O 3 y SiO 2 . Cuando la temperatura aumentó, la tasa de crecimiento de los VACNT aumentó primero y luego disminuyó en ambos. Podría estar relacionado con la maduración grave de Ostwald de las nanopartículas de catalizador o la difusión subsuperficial de Fe, que redujo en gran medida la vida útil de las nanopartículas de catalizador y la tasa de crecimiento de los VACNT [15, 16]. Por encima de 600 ° C, la tasa de crecimiento de VACNT aún aumentó en Al 2 O 3 , pero disminuyó en SiO 2 . Indicó que la vida útil de las nanopartículas de catalizador en Al 2 O 3 fue más largo que el de SiO 2 . Cuando la temperatura de deposición estaba por debajo de 500 ° C, había VACNT obvios en Al 2 O 3 pero no VACNT en SiO 2 , lo que significó que la nucleación y el crecimiento inicial de VACNT se lograron más fácilmente en Al 2 O 3 , en comparación con SiO 2 . Indicó que la energía de activación para la nucleación y el crecimiento inicial de VACNT en Al 2 O 3 fue mucho más bajo que el de SiO 2 . Comúnmente, cada nanopartícula de catalizador podría producir como máximo un nanotubo de carbono, pero no todas las nanopartículas de catalizador podrían alcanzar los nanotubos de carbono, porque la energía de activación debe superarse para su nucleación y crecimiento inicial [21,22,23]. Por lo tanto, en comparación con SiO 2 , la energía de activación más baja de VACNT en Al 2 O 3 podría resultar en su densidad más alta, que podría ser confirmada por la Fig. 2 ay d.

La tasa de crecimiento de la variación de VACNT con la temperatura de deposición en Al 2 O 3 y SiO 2 capas de búfer

La Figura 7 a muestra la morfología de VACNT con el catalizador modelado en Al 2 O 3 . Generalmente, todavía había muchos huecos dentro de los VACNT, que estaban llenos de aire, como se muestra en la Fig. 2 a. Sin embargo, la conductividad térmica del aire fue de solo 0.023 Wm −1 K −1 a temperatura ambiente, por lo que los VACNT deben densificarse para eliminarlos. En la Fig. 7b, pudimos ver que la densificación obvia de VACNT se ha logrado con el vapor de acetona. La Figura 7c muestra la imagen en sección transversal de la película compuesta de VACNTs / grafeno. Los VACNT y el grafeno se utilizaron como vías de transferencia térmica vertical y transversal adicionales en él. Las figuras 8 ayb muestran las conductividades térmicas vertical y transversal de la película compuesta, que se midieron en aproximadamente 1,25 y 2,50 Wm −1 K −1 , respectivamente. En comparación con la resina epoxi pura, obviamente se han mejorado sus conductividades térmicas verticales y transversales. Confirmó que los VACNT y el grafeno en la película compuesta han ofrecido las vías de transferencia de calor vertical y transversal efectivas, respectivamente.

un La imagen SEM de VACNT con el catalizador modelado. b La imagen SEM de VACNT después de la densificación. c La imagen SEM transversal de la película compuesta de grafeno / VACNT

Propiedad térmica de la película compuesta de VACNT / grafeno: a la conductividad térmica vertical y b la conductividad térmica transversal

Conclusiones

El crecimiento de VACNT se ha analizado en diferentes capas de búfer de óxido, como ALD Al 2 O 3 , ALD TiO 2 , ALD ZnO y SiO 2 oxidado térmicamente . Entre ellos, los VACNT fueron los más gruesos y densos en Al 2 O 3 , lo que indicó que la vida útil de las nanopartículas de catalizador era la más larga y la alineación vertical de los VACNT era la mejor. Además, se encontró que los VACNT eran multicapa en Al 2 O 3 , y la temperatura de deposición fue muy crítica para el crecimiento de VACNT. Comparado con SiO 2 , la nucleación y el crecimiento inicial de VACNT se lograron más fácilmente en Al 2 O 3 , lo que resultó en una mayor densidad de VACNT en él. Después del crecimiento de VACNT en Al 2 O 3 , se utilizaron para preparar la película compuesta junto con grafeno y resina epoxi. En comparación con la resina epoxi pura, las conductividades térmicas verticales y transversales de la película compuesta se han mejorado en gran medida.

Abreviaturas

ALD:

Deposición de la capa atómica

C 2 H 2 :

Acetileno

CVD:

Deposición de vapor químico

DEZ:

Dietilzinc

DSC:

Calorímetro de barrido diferencial

EB:

Haz de electrones

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo

H 2 :

Hidrógeno

LFA:

Analizador térmico de flash láser

RBM:

Modos de respiración radial

TDMAT:

Tetrakis (dimetilamino) titanio

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TIM:

Materiales de interfaz térmica

TMA:

Trimetilaluminio

VACNT:

Nanotubos de carbono alineados verticalmente


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