Arreglos Verticales de Nanobarras de Oro Autoensambladas: Insights Mecanísticos y Aplicaciones SERS de Alta Sensibilidad

Resumen

El comportamiento fotónico único de nanopartículas metálicas autoensambladas sustenta una amplia gama de tecnologías ópticas. Aquí reportamos un método facilitado basado en evaporación para fabricar arreglos verticales de nanobarras de oro (GNRs) en obleas de silicio. Modulando el tiempo de inmersión de los arreglos en soluciones de moléculas sonda, ajustamos precisamente la morfología superficial y optimizamos el rendimiento de realce Raman. Simulaciones de elementos finitos del campo electromagnético (EM) local para ensamblajes GNR ordenados y desordenados concordaron estrechamente con datos experimentales. Con duración óptima de inmersión, los sustratos exhibieron sensibilidad, reproducibilidad y estabilidad sobresalientes: detectaron Rodamina 6G (Rh6G) hasta 10⁻¹¹ M preservando señales SERS consistentes. Estos resultados establecen los arreglos verticales GNR como plataforma fiable para biosensores y detección molecular.

Introducción

Nanoestructuras de metales nobles —oro, plata, cobre y otros— generan intensos campos EM localizados bajo iluminación visible, permitiendo resonancia plasmonica superficial (SPR) y poderosos fenómenos ópticos como fluorescencia mejorada por superficie (SEF) y dispersión Raman mejorada por superficie (SERS) [1, 2]. SERS ofrece sensibilidad excepcional, respuesta rápida y huella molecular, ideal para análisis de materiales, diagnóstico biomédico y desarrollo de sensores [3-7]. El realce proviene principalmente de amplificación de campo EM, que puede alcanzar 4-11 órdenes de magnitud, y de sutiles interacciones químicas [8]. Puntos calientes —estrechos huecos entre nanopartículas adyacentes— son clave para lograr gran amplificación EM. Por tanto, la morfología del sustrato metálico, la elección de moléculas sonda y las condiciones de excitación son todas críticas para maximizar rendimiento SERS [9].

A pesar de numerosos reportes en SERS, permanecen retos en fabricar sustratos de bajo coste, gran área y uniformemente reproducibles con ultra-alta sensibilidad. Nanoestructuras metálicas autoensambladas han emergido como candidatos atractivos porque combinan bajo coste de fabricación, fácil manejo y uniformidad en gran área mientras preservan propiedades EM únicas de nanopartículas individuales [13-18]. Trabajos recientes han demostrado sustratos de nanobarras de oro (GNR) autoensamblados para SERS [19-21], pero la influencia de evolución morfológica en señales Raman no ha sido investigada a fondo. En este estudio, sintetizamos arreglos verticales GNR via método de evaporación, regulamos su morfología a través de tiempos de inmersión controlados y evaluamos su rendimiento SERS para Rodamina 6G (Rh6G) y violeta de cristal (CV). Modelado de elementos finitos (FEM) de distribución de campo EM corrobora observaciones experimentales, y evaluamos sensibilidad, reproducibilidad y estabilidad para demostrar el potencial práctico del sustrato.

Métodos y Experimento

Materiales

Rodamina 6G (grado láser) se compró de Exciton (USA), violeta de cristal (CV) de Sigma-Aldrich, cloruro de oro tetrahidratado, etanol, nitrato de plata y ácido clorhídrico de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (China). Bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), borohidruro sódico y ácido ascórbico se obtuvieron de Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. (China). Obleas de silicio (Si) fueron suministradas por Li Jing Photoelectric Technology Co. Ltd. (Zhejiang, China). Todos los reactivos se usaron tal como recibidos, y agua desionizada (18 MΩ cm) se usó en todos los experimentos.

Preparación de Arreglos Verticales GNR

Las nanobarras de oro se sintetizaron por protocolo de crecimiento mediado por semillas [23, 24]. Los GNRs crecidos se centrifugaron tres veces a 10.000 rpm por 5 min para remover exceso CTAB. Siguiendo un procedimiento de evaporación reportado previamente [22], una gota de 5 µL de suspensión GNR purificada se depositó en oblea de silicio 6 × 6 mm². La oblea se colocó luego en ambiente controlado (21 °C, 85 % HR) para permitir evaporación lenta. Tras 72 h, se formaron arreglos verticales autoensamblados en la superficie de la oblea. El sustrato se retiró suavemente, enjuagó con etanol y secó antes de uso. El flujo de trabajo completo se ilustra en Fig. 1.

El esquema del proceso de preparación de arreglos verticales GNR

Caracterización

El tamaño y morfología de los arreglos GNR se examinaron con microscopio electrónico de barrido (SEM, Nova Nano 450). Espectros Raman se registraron usando microscopio Raman confocal (LabRAM HR Evolution, HORIBA Jobin Yvon SAS). Láser continuo 532 nm se empleó como fuente excitación, con potencia incidente 0,5 mW. Las muestras se posicionaron en objetivo ×50, y tiempo integración 1 s se usó para cada espectro.

Resultados y Discusión

Mecanismo de Autoensamblaje de Nanobarras de Oro

Durante evaporación del solvente, flujos capilares impulsan GNRs hacia borde de gota, produciendo depósito anillo-café de nanobarras desordenadas [25, 26]. Sin embargo, en solución acuosa, GNRs pueden organizarse lado-a-lado en red seis-pliegues bajo influencia de fuerzas atractivas van der Waals, interacciones de depleción y repulsión electrostática [27]. Convección Marangoni y línea de contacto recedente promueven agregación de GNRs alrededor de la red inicial, expandiendo la región de arreglo vertical. La interacción entre atracción (van der Waals + depleción) y repulsión (electrostática) establece un arreglo altamente ordenado, densamente empaquetado. Temperatura, humedad y concentración surfactante afectan críticamente este autoensamblaje. Temperatura mayor o humedad menor intensifican efecto anillo-café, mientras concentración CTAB suficiente fomenta flujo Marangoni, permitiendo formación de arreglos verticales gran área [28-29]. Ajustando finamente estos parámetros, logramos arreglos verticales GNR uniformes, alta densidad que sirven como sustratos SERS robustos.

Morfología de Nanobarras de Oro y Arreglos Verticales

Los GNRs sintetizados por método mediado por semillas exhiben longitud 69 ± 5 nm, ancho 24 ± 2 nm y ratio aspecto ~3, confirmados por absorción UV-vis (Fig. 2a) y SEM (Fig. 2b). El pico plasmonico longitudinal aparece a 690 nm, mientras pico transversal está a 520 nm. Los GNRs se autoensamblan en monocapa de varillas alineadas verticalmente en superficie silicio, con arreglo compacto hexagonal (Fig. 2c). El espaciado inter-varilla (~3 nm) coincide con espesor bicapa CTAB, creando abundantes puntos calientes. Imágenes SEM también revelan contraste entre morfologías anillo-café (Fig. 2e) y mancha-café (Fig. 2f), confirmando papel de flujo Marangoni en lograr arreglos ordenados.

a Espectro absorción ultravioleta-visibles de GNRs. b–d Imágenes SEM de arreglos verticales GNR. e, f Imágenes SEM de muestras anillo-café y mancha-café.

Realce Espectral con Arreglos Verticales GNR

Investigamos cómo el tiempo de inmersión en soluciones de moléculas sonda afecta rendimiento SERS. Usando Rodamina 6G, la intensidad Raman a 1650 cm⁻¹ pico tras inmersión 30 min (Fig. 3a,b). Misma tendencia observada para violeta de cristal (CV) a 1619 cm⁻¹ (Fig. 3c,d), indicando que el arreglo vertical colapsa tras ~60 min, probablemente por disolución CTAB y debilitamiento fuerzas inter-varilla. Imágenes SEM (Fig. 4) confirman que arreglos permanecen intactos hasta 30 min pero se vuelven desordenados tras 60 min. La señal Raman mejorada proviene de puntos calientes densos dentro de huecos nanobarras; pérdida de orden reduce número de puntos calientes, disminuyendo señal.

a Espectros Raman de 10⁻⁷ M Rh6G en arreglos verticales GNR con tiempos inmersión variables. b Ratio intensidad pico 1650 cm⁻¹ versus tiempo inmersión. c Espectros Raman de 10⁻⁶ M CV en arreglos verticales GNR con tiempos inmersión variables. d Ratio intensidad pico 1619 cm⁻¹ versus tiempo inmersión.

a–d Imágenes SEM de arreglos GNR inmersos 5, 10, 30 y 60 min, respectivamente.

Simulaciones de elementos finitos (Fig. 5) modelaron campo EM local bajo iluminación 532 nm, revelando campo marcadamente más fuerte para arreglo GNR ordenado comparado con contraparte desordenada. El factor de realce EM (|M_EM|²) escala con cuarta potencia del campo local, subrayando papel crítico de proximidad nanobarras en generar puntos calientes. Estos insights computacionales se alinean estrechamente con tendencias SERS experimentales, validando inmersión 30 min como óptima.

a Patrón simulación arreglo hexagonal GNR. b Distribución campo EM local del arreglo vertical GNR. c Campo EM local de GNRs desordenados.

Con la inmersión óptima 30 min, evaluamos rendimiento SERS usando Rodamina 6G como sonda. Los espectros (Fig. 6a) muestran picos Raman claros a 613, 774, 1185, 1311, 1360, 1508 y 1650 cm⁻¹, con intensidad señal disminuyendo al bajar concentración. A 10⁻¹¹ M, solo picos 613, 1360, 1508 y 1650 cm⁻¹ permanecen detectables, demostrando límite detección 10⁻¹¹ M. El factor de realce (EF) se calculó usando Eq. (2), dando EF ≈ 9,65 × 10⁵, comparable a sustratos autoensamblados estado-del-arte [17, 35, 36].

a Espectros Raman Rh6G en arreglo vertical GNR de 10⁻⁶ a 10⁻¹¹ M. b Espectro Raman 10⁻³ M Rh6G en oblea silicio desnuda. c Espectro Raman 10⁻⁷ M Rh6G. d, e Distribución intensidad picos 1360 cm⁻¹ y 774 cm⁻¹ en 10 puntos aleatorios en arreglo vertical GNR.

Reproducibilidad se evaluó midiendo 10 puntos aleatorios en un sustrato. Las posiciones pico permanecieron inalteradas, y desviación estándar relativa (RSD) para picos 1360 cm⁻¹ y 774 cm⁻¹ fueron 10,7 % y 9,0 %, respectivamente (Fig. 6d,e), indicando excelente uniformidad.

a Espectros Raman 10⁻⁷ M Rh6G en arreglo vertical GNR tras 30 y 60 días. b Comparación intensidades pico 774 y 1360 cm⁻¹ a lo largo del tiempo.

Test estabilidad sobre 60 días mostró pérdida mínima señal (<11 %) para pico 1360 cm⁻¹ y <9 % para pico 774 cm⁻¹, confirmando que arreglos verticales GNR retienen actividad SERS robusta periodos almacenamiento extendidos.

Conclusión

Hemos fabricado exitosamente arreglos verticales de nanobarras de oro autoensambladas usando técnica de evaporación straightforward. Controlando tiempo inmersión en soluciones moléculas sonda, ajustamos morfología arreglo para maximizar realce Raman. Análisis elementos finitos del campo EM local corrobora resultados SERS experimentales. El sustrato optimizado detectó Rodamina 6G hasta 10⁻¹¹ M, manteniendo alta reproducibilidad (RSD < 11 %) y estabilidad (pérdida señal < 11 % sobre 60 días). Estos atributos hacen el arreglo vertical GNR plataforma atractiva para biosensores y detección molecular sensible y fiable.

Abreviaturas

CTAB:

Bromuro de cetiltrimetilamonio

CV:

Violeta de cristal

FEM:

Método de elementos finitos

GNRs:

Nanobarras de oro

Rh6G:

Rodamina 6G

RSD:

Desviación estándar relativa

SEF:

Fluorescencia mejorada por superficie

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

SERS:

Dispersión Raman mejorada por superficie

Si:

Obleas de silicio

SPR:

Resonancia plasmonica superficial