Montaje de óxido de grafeno reducido monocapa de gran área mediante irradiación UV profunda en solución

Resumen

El grafeno se ha utilizado ampliamente en dispositivos optoelectrónicos novedosos en las últimas décadas. Actualmente, la fabricación de grafeno monocapa de gran tamaño con selectividad espectral es muy demandada. Aquí presentamos un método simple para sintetizar grafeno monocapa de gran tamaño con grupos funcionales químicos en solución. El nano-grafeno de pocas capas puede exfoliarse en nano-grafeno monocapa bajo irradiación UV de onda corta en solución prótica. El nano-grafeno monocapa exfoliado puede experimentar desoxigenación durante exposición prolongada a UV. Al mismo tiempo, el borde del nano-grafeno puede activarse bajo exposición UV profunda y pequeñas láminas de nano-grafeno se agregan horizontalmente en solución. El tamaño del rGO agregado aumenta de 40 nm a un máximo de 1 μm. Este enfoque podría ser un método prometedor y económico para sintetizar óxido de grafeno reducido monocapa de gran tamaño en el futuro.

Introducción

El grafeno es un material potencial para dispositivos optoelectrónicos y de fotodetección ultradelgados debido a su alta movilidad de portadores y alta transparencia óptica [1, 2]. La clave de la alta fotorespuesta de dispositivos basados en grafeno es el desplazamiento del nivel de Fermi inducido por la inyección de portadores [3]. Con el desarrollo de la deposición química de vapor (CVD), el crecimiento de grafeno de gran tamaño y la fabricación de dispositivos basados en grafeno se vuelven convenientes. Sin embargo, los dispositivos de fotorespuesta basados en grafeno suelen tener absorción débil y pobre selectividad espectral. El método común para superar este inconveniente es hibridizar grafeno con puntos cuánticos [4], nanoestructuras plasmónicas [5] u otros materiales 2D con brechas de energía [6] para lograr inyección de portadores inducida por luz. Aunque el método CVD promueve la fabricación de crecimiento de grafeno de gran tamaño, el proceso de deposición comúnmente ocurre en entornos extremos, como alto vacío, sustratos altamente seleccionados, etc. Esto limita la fabricación a gran escala para manufactura comercial. Se necesitan urgentemente nuevos métodos de bajo costo. La exfoliación mediada por solvente para láminas de pocas capas es uno de los métodos eficientes y de bajo costo en la fabricación de grafeno [7-15]. El método más ampliamente utilizado es el método de Hummer modificado. El grafito puede oxidarse y exfoliarse en grafeno de pocas capas. Mientras tanto, el grafeno fabricado mediante exfoliación por oxidación química generalmente contiene varios grupos funcionales que pueden mejorar la absorción óptica y la selectividad espectral. Por otro lado, el proceso de exfoliación por oxidación suele dañar la cristalinidad del dominio sp² [16], lo que requiere temperaturas extremadamente altas para su recuperación. Aunque el proceso de reacción térmica podría recuperar el dominio sp², casi todos los grupos funcionales también se eliminan, lo que conduce nuevamente a absorción débil y pobre selectividad espectral. Aquí presentamos una nueva estrategia para fabricar grafeno monocapa funcionalizado químicamente de gran tamaño mediante irradiación UV profunda. El nano-grafeno en capas puede exfoliarse a monocapa bajo exposición UV de corto tiempo. El nuevo dominio sp² puede restaurarse durante exposición UV prolongada. Además, el átomo de carbono en el borde puede activarse durante la irradiación UV, lo que lleva a varias láminas de nano-grafeno monocapa a agregarse horizontalmente para formar grafeno monocapa de gran tamaño.

Método Experimental

Fabricación de Óxido de Grafeno

El óxido de grafeno (GO) se sintetizó a partir de grafito natural modificando el método de Hummer según se informó en nuestro trabajo previo [17]. La mezcla resultante se lavó con solución de HCl al 5% y agua desionizada docenas de veces. Finalmente, se obtuvo GO sólido después de liofilización.

Síntesis de Nano-Grafeno de Pocas Capas y Crecimiento para Óxido de Grafeno Reducido de Gran Tamaño

Se transfirieron 4,4 mg de GO sólido a un autoclave revestido de Teflón y se añadieron 12 mL de etanol (o N,N-dimetilformamida (DMF)). La mezcla se calentó a 176 °C durante 5 h. El sobrenadante se filtró a través de una membrana microporosa de 0,22 μm. Finalmente, la solución coloidal fue la solución de nano-grafeno de pocas capas.

Se transfirieron 4,4 mg de GO sólido a un autoclave revestido de Teflón y se añadieron 15 mL de agua desionizada. La mezcla se calentó a 176 °C durante 5 h. Luego el sobrenadante se filtró a través de una membrana microporosa de 0,22 μm. La solución coloidal fue la solución de nano-grafeno monocapa.

La exfoliación de nano-grafeno de pocas capas y el crecimiento para óxido de grafeno reducido (rGO) de gran tamaño se obtuvieron mediante irradiación de luz UV profunda (3 W, 254 nm), como se ilustra en el Esquema 1.

Caracterización de Muestras

La fotoluminiscencia (PL) y la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se midieron en espectrómetro de fluorescencia de estado estable (FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon) y espectrómetro FTIR (Nicolet 8700, Thermo Scientific), respectivamente. La morfología y altura se caracterizaron mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) operando en modo de toque a temperatura ambiente sobre sustrato de Si (NT-MDT Prima). La cristalinidad de la muestra se realizó mediante microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).

Resultados y Discusión

Se utilizó AFM para caracterizar la morfología y tamaño del nano-grafeno. Los resultados del nano-grafeno bajo diversos tiempos de irradiación UV se muestran en la Fig. 1. Para el nano-grafeno fresco, los diámetros se distribuyen principalmente en el rango de 30-60 nm y la altura es > 2,5 nm (Fig. 1a). La altura de nuestro nano-grafeno es similar a la observada en nano-grafeno funcionalizado con grupos químicos con espesor de 2-3 capas [10, 18, 19]. A partir de datos AFM, determinamos que más del 85% del nano-grafeno se forma por apilamiento de 2-3 monómeros de nano-grafeno a través de fuerza de Van der Waals (vdW). Por lo tanto, los llamamos nano-grafeno de pocas capas. El nano-grafeno de pocas capas puede exfoliarse en nano-grafeno monocapa bajo irradiación de lámpara UV de 254 nm (3 W). La Figura 1b-d muestra la morfología del nano-grafeno de pocas capas bajo exposición UV de 30 s, 50 s, 240 s, respectivamente. Casi no hay cambio en el tamaño después de exposición UV de corto tiempo. Sin embargo, la distribución de altura del nano-grafeno bajo diversos tiempos de exposición UV muestra claramente que la altura del nano-grafeno de pocas capas disminuye de > 2,5 nm a < 1,0 nm después de varios minutos de exposición UV, indicando que el nano-grafeno de pocas capas se ha exfoliado a monocapas.

La Figura 2a es una imagen de microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) de nano-grafeno monocapa preparado por irradiación UV. La red cristalina del nano-grafeno se puede observar claramente. La Transformada Rápida de Fourier (FFT) de la región seleccionada se muestra en el inserto de la Fig. 2a, reflejando la estructura cristalina hexagonal. El espaciado de red en el plano es 0,219 nm, consistente con la red del plano [001] [20].

Según Lee et al. [21], los átomos de hidrógeno se unen a la superficie del grafeno y pueden aportar a los átomos de carbono (C) una fuerza fuera del plano. Esta fuerza cambia la configuración de los átomos de carbono en el grafeno y puede destruir la fuerza vdW entre diferentes capas de grafeno. Por lo tanto, bajo la acción del enlace de hidrógeno, el grafeno apilado se exfoliará a una sola capa. Según la literatura, la espectroscopía Raman del grafeno puede proporcionar información importante para la hidrogenación planar en grafeno [21, 22]. La relación de intensidad entre D e G (I_D/I_G) del modelo de dispersión Raman puede reflejar cómo el átomo de hidrógeno se une al grafeno. Para investigar el mecanismo de exfoliación, se midieron los espectros Raman del nano-grafeno de pocas capas bajo diversos tiempos de exposición UV. Los resultados se muestran en la Fig. 3. Los espectros Raman se ajustaron por modelo Lorenz para calcular con precisión la relación de intensidad de pico. Los datos muestran que I_D/I_G aumenta de 1,21 a 1,43, indicando la presencia de hidrógeno unido en la superficie del nano-grafeno de pocas capas después de exposición UV. El átomo de C se mueve hacia la dirección fuera del plano y conduce a la ruptura de la fuerza vdW entre capas de grafeno [21]. Como se ilustra en el Esquema 1, el átomo de hidrógeno puede unirse en la superficie del nano-grafeno de pocas capas y la fuerza fuera del plano inducida por el rearreglo del átomo de C puede exfoliar el nano-grafeno de pocas capas a nano-grafeno monocapa.

La superficie del óxido de grafeno es generalmente rica en grupos funcionales que contienen oxígeno como -COOH, C-OH, C-O-C, etc. Estos grupos funcionales que contienen oxígeno introducen estados de defecto, que son importantes fuentes de luminiscencia de óxido de grafeno. Por lo tanto, es muy importante estudiar los cambios del grupo funcional del nano-grafeno durante la irradiación UV. La absorción infrarroja es un método muy efectivo para estudiar cambios de grupos funcionales químicos. El mecanismo de exfoliación puede entenderse más profundamente midiendo los cambios en los espectros de absorción infrarroja del nano-grafeno irradiado por luz ultravioleta. La Figura 4 muestra los espectros de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) del nano-grafeno de pocas capas bajo diferentes tiempos de irradiación UV. Para el nano-grafeno de pocas capas, los modos vibracionales se muestran para epóxidos (C-O-C, 900-1260 cm⁻¹). El pico de absorción a 1740 cm⁻¹ y 3129 cm⁻¹ corresponden al modo de estiramiento de átomo de C unido a carboxilo (-COOH). La absorción a 2850 cm⁻¹ y 2920 cm⁻¹ revela la existencia de C-H. La banda ancha de absorción (3100-3700 cm⁻¹) con pico a 3450 cm⁻¹ se atribuye a grupos hidroxilo (-C-OH). La absorción C=C del dominio sp² intrínseco a 1641 cm⁻¹ también está presente. Después de una irradiación UV de corto tiempo (240 s), los picos de grupo epóxido, grupo hidroxilo, grupo carboxilo y C=C no cambiaron significativamente. Sin embargo, el pico de absorción de C-H se vuelve más pronunciado. Esto es consistente con el resultado que obtuvimos de Raman, indicando que el átomo de H se une al átomo de C y mejora la absorción de C-H. También muestra que la irradiación UV de corto tiempo no conduce a la reducción del nano-grafeno y los grupos funcionales de oxígeno en el nano-grafeno no cambian durante el proceso de exfoliación.

Por otro lado, los espectros FTIR del nano-grafeno cambian significativamente (Fig. 4b) después de un período prolongado de irradiación UV (2 h). El primer cambio es que la absorción de -COOH a 3150 cm⁻¹ se reduce significativamente. Al mismo tiempo, ocurre nueva absorción C-O-C y se superpone con la absorción C-O-C previa, resultando en absorción C-O-C extensa. En segundo lugar, la absorción de C=O se mueve de 1740 cm⁻¹ hacia números de onda bajos (1720 cm⁻¹). Esto se debe al aumento del sistema conjugado. El tercer cambio mayor es la aparición de un nuevo pico de absorción C=C en el plano a 1562 cm⁻¹. Esto es porque el proceso de fotorreducción de GO puede inducir desoxigenación y restaurar el dominio sp² [16, 23, 24]. Finalmente, se observa una mayor mejora de la absorción C-H ya que más átomos de H se combinan con átomos de C.

Para estudiar el efecto de los cambios de capa en las propiedades ópticas, medimos la fluorescencia de estado estable del nano-grafeno bajo diferentes tiempos de exposición UV. La Figura 5a muestra los espectros PL del nano-grafeno bajo varios tiempos de irradiación UV. El nano-grafeno de pocas capas preparado emite luz UV profunda pura con pico a 307 nm y la intensidad disminuye rápidamente con el aumento del tiempo de irradiación UV. Mientras tanto, la intensidad PL centrada a 500 nm aumenta. Las curvas en la Fig. 5b presentan la relación entre tiempos de irradiación UV y la intensidad PL a 307 nm y 500 nm. A medida que aumenta el tiempo de irradiación UV, la emisión a 307 nm casi desaparece, y la emisión de luz visible a 500 nm domina el espectro PL durante el proceso de exfoliación.

La fluorescencia del grafeno ha sido estudiada sistemáticamente. El origen de la luminiscencia se asigna principalmente a fluorescencia inducida por autoestado causada por el dominio sp² (302-380 nm) y luminiscencia de defecto sp³ causada por grupos funcionales que contienen oxígeno [19, 25-27]. Para el nano-grafeno de pocas capas, la heteroestructura de Van der Waals (vdW) se forma debido al apilamiento de capas de nano-grafeno. La heteroestructura vdW realiza alta separación de carga. El electrón excitado en estados de defecto superficial inducidos por grupos funcionales de oxígeno se transferiría a estados intrínsecos inducidos por dominio C=C sp² debido a la curvatura de banda inducida por apilamiento. El nano-grafeno de pocas capas emite luz UV pura. Asignamos luminiscencia con pico a 307 nm a la fluorescencia del autoestado del dominio sp². Mientras tanto, la porción visible (pico a 500 nm) deriva de la luminiscencia de estados de defecto como reporta la literatura [19, 25]. Está claro que la fluorescencia del autoestado del dominio sp² desaparece gradualmente a medida que el nano-grafeno se exfolia a monocapa y creemos que el cambio de espesor del nano-grafeno es la razón principal del cambio de fluorescencia.

Para una representación más clara e intuitiva del cambio en grupos funcionales de óxido de grafeno durante el proceso de reducción, medimos fluorescencia de estado estable durante el proceso de reducción (Fig. 6). La fluorescencia de la porción visible del nano-grafeno deriva de defectos superficiales causados por grupos funcionales que contienen oxígeno. Diferentes grupos funcionales causan diferente profundidad de estados de defecto, lo que también conduce a diferente emisión de fluorescencia [26, 27]. Konkena et al. estudiaron en detalle la relación entre grupos funcionales y fluorescencia. La fluorescencia de nuestro nano-grafeno a 500 nm deriva del grupo carboxilo desprotonado. Como se muestra en la Fig. 6, aumentar el tiempo de exposición UV conduce a una disminución gradual en la intensidad PL a 500 nm y el pico de emisión se desplaza de 500 nm a aproximadamente 475 nm después de 2 h de exposición UV. La evolución de espectros en rango visible es similar a la reportada en proceso de reducción química de grafeno [16, 28]. La emisión característica a 500 nm es el símbolo de grupos carboxílicos en sus estados de desprotonación. La emisión azul (475 nm) origina de grupos carboxílicos disociados [28]. Con el aumento del tiempo de irradiación UV, los grupos carboxílicos se disocian, lo que concuerda con la desaparición de absorción IR de C=O a 1730 cm⁻¹ (Fig. 4). Por lo tanto, los espectros PL realizan disminución y desplazamiento azul en emisión visible.

Acompañado con el cambio de emisión visible, un fenómeno sorprendente, emisión UV centrada a 326 nm con un hombro a 360 nm se muestra y aumenta con el tiempo de reducción. La reducción de óxido de grafeno usualmente viene acompañada por la formación de un nuevo dominio sp² [29]. Especulamos que puede deberse a la agregación de nano-grafeno causando un aumento en la fluorescencia ultravioleta.

Para examinar más los cambios de estructura física del nano-grafeno después de irradiación UV prolongada, medimos la morfología de rGO usando AFM. Como se ilustra en la Fig. 7, se observaron muchas nano-láminas de gran tamaño después de 2 h de exposición UV. La distribución de tamaño de rGO es mucho más amplia (300-750 nm) comparada con la de nano-grafeno preparado. El tamaño aumentado puede atribuirse a la agregación horizontal de nano-grafeno monocapa. La imagen AFM ampliada muestra claramente que las nano-láminas más grandes están rodeadas por muchas láminas de nano-grafeno de pequeño tamaño con altura promedio de 0,7 nm. Después del proceso de desoxigenación, los átomos de O en el borde del nano-grafeno están activos y podrían unirse con el átomo de C en el borde de otro nano-grafeno para formar nuevos epóxidos. Como se ilustra en el Esquema 1, con el aumento de la reducción, el número de nano-grafeno activado aumenta y el tamaño continuaría aumentando. Considerando que a medida que se extiende el tiempo de irradiación UV, la porción de emisión de luz ultravioleta se mejora. Creemos que la luminiscencia UV a 326 nm proviene de la agregación de nano-grafeno. A medida que aumenta el número de agregados, la intensidad de fluorescencia ultravioleta también aumenta. El nano-grafeno monocapa es estable y no se vio precipitado incluso después de 2 h de irradiación UV (Fig. 7).

Debido a que la intensidad está directamente relacionada con la agregación, investigamos la dinámica de agregación de nano-grafeno analizando la PL en el rango UV. El tiempo de exposición UV se normalizó para la concentración de nano-grafeno unido entre sí. La Figura 8 presenta la correlación de concentración con intensidad UV. Los datos experimentales se ajustaron por modelo de isoterma de adsorción de Langmuir. Con el aumento del tiempo de exposición UV, el número de nano-grafeno agregado también aumenta así como el tamaño. El número de nano-grafeno adsorbido puede expresarse como N y la isoterma de adsorción de Langmuir puede escribirse como

$$ N=\frac{N_0k{(nx)}^{\left(1-c\right)}}{1+k{(nx)}^{\left(1-c\right)}} $$ (1)

Aquí, N₀ es la intensidad UV inicial. La constante de equilibrio asociada k puede obtenerse ajustando los datos experimentales. Para un sistema en equilibrio químico, la energía libre de Gibbs viene dada por

$$ \Delta G=- RT\ln(k) $$ (2)

Cuando aplicamos k a la Ec. 2, obtenemos la energía libre de Gibbs ΔG ≈ − 4,43 kJ/mol. El ΔG < 0 indica que esta reacción es termodinámicamente favorecida a temperatura ambiente [30]. Por lo tanto, varios nano-grafeno podrían unirse horizontalmente para formar grandes agregados. Vale la pena señalar que el grafeno de gran tamaño preparado vía CVD posee una fina estructura sp² pero difícilmente contiene grupos funcionales para selectividad espectral. Nuestra agregación de nano-grafeno inducida por UV podría contener varios grupos funcionales que tienen propiedad óptica única y pueden usarse como sitios de identificación para detección selectiva.

Para estudiar el efecto de solventes en la estructura del nano-grafeno, preparamos nano-grafeno en solvente aprótico DMF y solvente prótico H₂O. La Figura 9 muestra la PL y AFM de nano-grafeno fabricado en DMF y H₂O. La PL de nano-grafeno en DMF realiza emisión UV profunda, que origina del apilamiento de capas de nano-grafeno. Solo hay un ligero cambio incluso después de 115 min de irradiación UV. Indica que después de un largo período de exposición a luz ultravioleta, no ocurre exfoliación ni agregación. La distribución de altura de nano-grafeno en DMF se muestra en la Fig. 9b. La altura promedio es > 15 nm. La PL de nano-grafeno en H₂O se centra en ~ 475 nm (Fig. 9c). Hay emisión UV y desplazamiento de pico bajo varios tiempos de irradiación UV. Esta emisión visible de nano-grafeno se atribuye a estados de defecto inducidos por grupos funcionales de oxígeno. La altura de nano-grafeno en H₂O es < 1,0 nm (Fig. 9d) y sugiere que el nano-grafeno es monocapa en H₂O. Los resultados anteriores muestran que el apilamiento de nano-grafeno puede controlarse usando diferentes solventes.

Conclusiones

En resumen, descubrimos que el nano-grafeno de pocas capas puede exfoliarse a nano-grafeno monocapa debido al átomo de H unido en la superficie bajo irradiación UV profunda de corto tiempo en solución prótica. El nano-grafeno monocapa puede agregarse en rGO monocapa de gran tamaño bajo irradiación UV de tiempo excesivo. Los resultados AFM muestran claramente que el rGO monocapa de gran tamaño se forma por agregación de varias láminas pequeñas de nano-grafeno. La agregación de pequeño nano-grafeno concuerda con el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir, lo que indica que el borde del nano-grafeno puede activarse y unirse con otro nano-grafeno. Este método de crecimiento inducido por UV puede promover la fabricación de bajo costo y a gran escala para grafeno monocapa en el futuro.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

CVD:

Deposición química de vapor

FTIR:

Infrarrojo por transformada de Fourier

GO:

Óxido de grafeno

PL:

Fotoluminiscencia

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión