Células solares de perovskita CsPbI2Br de alto rendimiento con dopaje de zinc y manganeso

Introducción

Las perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas han despertado grandes preocupaciones debido a sus excelentes propiedades electrónicas y ópticas [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7] como la alta movilidad de los portadores de carga y la banda prohibida sintonizable [8,9,10 , 11]. En particular, la eficiencia de conversión de energía (PCE) de las células solares híbridas orgánicas-inorgánicas basadas en perovskita ha mejorado del 3.8 al 23.3% a través del intercambio catiónico [12,13,14,15,16,17]. Todavía existen desafíos para superar toda la degradación ambiental [18]. Hasta ahora, las células solares de perovskita de haluro de plomo y cesio han sido investigadas por muchos grupos [19,20,21,22]. La gran banda prohibida de CsPbBr ₃ es de aproximadamente 2,3 eV, que es demasiado grande para absorber luces de longitud de onda larga [23, 24]. El CsPbI ₃ tiene un intervalo de banda bajo de 1,73 eV, pero se degrada rápidamente de la fase negra a la fase amarilla a temperatura ambiente [25, 26]. CsPbI ₂ Br perovskita muestra un intervalo de banda deseable de 1,91 eV y es estable en la fase negra en el aire ambiente [19, 20]. Está demostrado que el tamaño del grano microcristalino es un factor clave para incrementar la eficiencia de la célula solar. [27,28,29,30]. Parece que los límites de grano en la superficie de la película de perovskita suprimen la recombinación de las cargas en sus estados de trampa [31]. Mientras tanto, los límites de los granos pueden provocar estados externos cerca del borde de la banda de valencia que impedirán la expansión del agujero [32]. Por lo tanto, es deseable que el CsPbI ₂ El Br tiene un tamaño de partícula enorme y una densidad de carga de trampa baja [33]. Para ello, se exploró ampliamente el dopaje de impurezas mediante la incorporación de varios iones en la red del anfitrión para modular el rendimiento de la película [34]. Por ejemplo, incorporando potasio en CsPbI ₂ Br, estos grandes CsPbI ₂ Se podrían obtener cristalitos de Br para mejorar la formación de portadores de carga y el mejor transporte de carga aumenta el PCE [35]. Chu y col. utilizó KCl como material aditivo para obtener MAPbI ₃ uniforme y denso películas de perovskita con nanocristales de gran tamaño [22]. Liu y col. informó que la adición de Mn ²⁺ con una cierta cantidad podría mejorar significativamente el tamaño de grano cristalino y lograr un rendimiento superior de la célula solar [36]. CsPbI ₂ totalmente inorgánico Br ha atraído recientemente una gran atención debido a su mayor estabilidad térmica en comparación con las perovskitas híbridas inorgánicas-orgánicas generalmente estudiadas. En el artículo, se indica que una combinación específica de ZnCl ₂ -MnCl ₂ el dopaje puede mejorar fundamentalmente la morfología de la superficie de la película, reducir la densidad de la trampa y suprimir la recombinación de portadores. En consecuencia, el PCE mejora significativamente del 13,47 al 14,15% en comparación con el dispositivo de referencia sin dopaje. Hasta donde sabemos, el PCE del 14,15% se encuentra entre los mejores resultados de CsPbI ₂ Br células solares de perovskita.

Resultados y discusión

Preparamos 1.0 M usando la solución CsBr junto con PbI ₂ estequiométrico igual en disolventes mixtos de DMF y DMSO como solución precursora. Mediante un método de recubrimiento por rotación en un solo paso, se obtuvo una película de 350 nm (medida con un perfilómetro) después de recocer a 150 ° C. Para estudiar el efecto del aditivo en la morfología de la película y el rendimiento del dispositivo, incorporamos diferentes contenidos de ZnCl ₂ -MnCl ₂ (0%, 0,25% y 0,50%) relación molar, marcada por CsPbI ₂ Br-0%, CsPbI ₂ Br-0.25% y CsPbI ₂ Br-0.50%, respectivamente, en el CsPbI ₂ Solución de precursor de Br.

La Figura 1a – c muestra la vista superior de CsPbI ₂ Películas de Br con diferentes niveles de ZnCl ₂ -MnCl ₂ . Puede verse que cuando la combinación de ZnCl ₂ -MnCl ₂ contenido es inferior al 0,25%, el CsPbI ₂ La película de Br se vuelve más uniforme y compacta con el aumento del ZnCl ₂ -MnCl ₂ contenido. Además, casi no hay agujeros en el CsPbI ₂ Br-0,25% de película, lo que sugiere que la combinación de ZnCl ₂ -MnCl ₂ dopants está a favor de la morfología superficial de las películas. En el CsPbI ₂ Br-0.50%, sin embargo, surgen pequeños agujeros en la película, que pueden crear rutas de derivación y resultar en un peor rendimiento del dispositivo.

Las imágenes SEM de vista superior del CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -Mncl ₂ Película (s. un CsPbI ₂ Br-0%. b CsPbI ₂ Br-0,25%. c CsPbI ₂ Br-0,50%

La Figura 2a muestra los patrones XRD de CsPbI ₂ Br películas dopadas con diferentes ZnCl ₂ -MnCl ₂ concentraciones. Los espesores de todos los CsPbI ₂ Las películas de Br se controlan para que sean de 350 nm. La Figura 2b muestra la región ampliada del pico (100). Puede verse que el pico de la CsPbI ₂ La película de Br-0,25% se desplaza a un ángulo más alto, lo que indica que la constante de celosía disminuye. Se realizó un análisis XPS para estudiar la composición elemental y el estado químico de los elementos en el CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ Película (s. La Figura 2c – f muestra los espectros XPS de todos los componentes con la excepción de ZnCl ₂ y MnCl ₂ . Como aparece en la Fig. 2c, el rango de Cs 3d determina dos picos a 724,4 eV y 739,8 eV, que se distribuyen entre Cs 3d 3/2 y Cs 3d 5/2 de los cationes Cs +, respectivamente. La Figura 2d-f demuestra que los picos de Pb 4f, I 3d y Br 3d cambian a una energía de enlace más alta, lo que indica que algunas partículas de Zn y Mn pueden reemplazar ciertos átomos de Pb ubicados en los sitios B de la perovskita y, por lo tanto, el enlace químico entre haluros y plomo se han cambiado debido al ZnCl ₂ -MnCl ₂ dopaje [35]. Esto es consistente con el análisis XRD anterior.

Patrones de difracción de rayos X (XRD) ( a ) y la región ampliada de (100) picos ( b ) para CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ Película (s. Espectros XPS de CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ películas para Cs 3d ( c ), Pb 4f ( d ), Yo 3d ( e ) y Br 3d ( f )

El J – V ligero curvas de las celdas basadas en el CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ Las películas se muestran en la Fig. 3a, y los parámetros fotovoltaicos relevantes se registran en la Tabla 1. El CsPbI ₂ El dispositivo Br-0.25% muestra un PCE campeón de 14.15%, con J _sc de 15,66 mA cm ⁻² , V _oc de 1,23 eV, y FF de 73,37%, que son totalmente superiores a los de la CsPbI ₂ Dispositivo Br-0%. Atribuimos este progreso a la mejora de la calidad de la película y a la reducción de defectos como resultado del ZnCl ₂ -MnCl ₂ dopaje. La eficiencia cuántica externa (EQE) se realiza para verificar la precisión de J _sc completado desde el J – V curva. Como aparece en la Fig. 3b, el EQE y el J interconectado _sc de CsPbI ₂ Los dispositivos Br-0.25% son mayores que los del CsPbI ₂ Dispositivo Br-0%. El J interconectado _sc de la CsPbI ₂ Br-0,25% del dispositivo es de 15,66 mA cm ⁻² , que está cerca de la J _sc de 14,86 mA cm ⁻² de la J – V doblar. Para investigar las propiedades de intercambio de carga de las células solares de perovskita (PSC), los espectros EIS de espectroscopia de impedancia electroquímica se abstrajeron por completo en función del voltaje. La resistencia a la recombinación ( R _rec ) se extrajo del diámetro del semicírculo en las parcelas de Nyquist. La Figura 3c muestra que la R _rec de la CsPbI ₂ Br-0% y CsPbI ₂ Los dispositivos Br-0.25% son 620 Ω y 1016 Ω, respectivamente. La R mucho más grande _rec para el CsPbI ₂ El dispositivo Br-0.25% se origina a partir de una densidad de defectos más baja, lo que indica que la recombinación de carga se suprime de manera efectiva, lo que lleva a una V significativamente mejorada _oc y FF [37]. La figura 3d presenta el típico J – V curvas del dispositivo con el mejor rendimiento medido. Usando las direcciones de exploración de avance y retroceso, los parámetros clave se resumen en el inserto. Se nota que el dispositivo tiene muy poca histéresis, como lo muestra el J – V curvas.

Ligero J – V curvas de las células solares basadas en la CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ películas ( a ). Espectros EQE y J integrado _sc de las células solares basadas en el CsPbI ₂ Br-0.25% (rojo) y el CsPbI ₂ Películas Br-0% (negras) ( b ). Parcelas de Nyquist ( c ). J – V características bajo las direcciones de exploración hacia atrás y hacia adelante ( d )

Finalmente, estudiamos la estabilidad a largo plazo de las células solares de perovskita PSC basadas en la CsPbI ₂ Br-0,25% de película. El dispositivo se almacenó en un N ₂ guantera (20 ° C en la oscuridad). La figura 4a muestra la J normalizada _sc , V _oc , FF y PCE en función del tiempo de almacenamiento. Durante los primeros 3 días, J _sc , FF y PCE aumentan. Esto podría atribuirse a la oxidación de spiro-OMeTAD por traza O ₂ (300–400 ppm) en la guantera. Transcurridos 30 días, el PCE mantiene el 87% de su valor inicial y V _oc se mantiene casi constante. Esperamos que estos resultados ayuden al desarrollo de perovskitas de haluro de plomo y cesio para energía fotovoltaica de próxima generación. El histograma de la eficiencia de conversión de energía de 30 dispositivos se muestra en la Fig. 4b, con estadísticas para los parámetros fotovoltaicos. La Figura 4c muestra la estabilidad térmica de CsPbI ₂ Br-0.25% dispositivo probado calentando el dispositivo a 80 ° C durante 150 min en la guantera, y después del calentamiento, el PCE del dispositivo mantiene el 96% de su valor inicial y V _oc se mantiene casi constante. Los espectros de absorción de ultravioleta-visible (UV-vis) se llevaron a cabo para observar las características fotográficas físicas de la CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ películas fabricadas sobre sustrato de vidrio con un espesor de 70 nm. La Figura 4d muestra los espectros de absorción de CsPbI ₂ Br-0,25% de película. La intensidad de absorción es casi la misma para todas las CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ películas, y el inicio de la absorción es de alrededor de 600 nm. El resultado anterior sugiere que el ligero ZnCl ₂ -MnCl ₂ el dopaje apenas afecta la banda prohibida y la capacidad de absorción de luz de la perovskita.

V normalizado _oc , J _sc , FF y PCE para la celda solar basada en CsPbI ₂ Br-0,25% de película en función del tiempo de almacenamiento ( a ). Histograma de valores de eficiencia de conversión de energía para 30 dispositivos ( b ). PCE normalizado para la celda solar basada en el CsPbI ₂ Br-0,25% de película en función del tiempo de tratamiento térmico ( c ). Espectros de absorción ( d )

Sección experimental

Materiales y métodos

Materiales

El SnO ₂ fueron comprados a Alfa Aesar. CsBr, ZnCl ₂ , MnCl ₂ , (DMSO) y (DMF) se compraron a Sigma-Aldrich. spiro-OMeTAD y PbI ₂ se compraron a Xi’an Polymer Light Technology Corp.

Fabricación del dispositivo

Inicialmente, los vasos ITO se limpiaron sucesivamente mediante la aplicación de detergente, alcohol isopropílico, acetona solventes durante unos 20 min y agua desionizada. El proceso también es seguido por la eliminación de las sustancias que quedan en los sustratos mediante el procesamiento de plasma de oxígeno aproximadamente durante 10 min. El SnO ₂ se diluyeron en agua ultrapura en una proporción de volumen de 1:6. En primer lugar, los sustratos de vidrio se revistieron por centrifugación con SnO ₂ capa a 3000 rpm durante 40 s, y luego se recocieron a 150 ° C durante 30 min. Para preparar un precursor de perovskita, CsBr, PbI ₂ , ZnCl ₂ y MnCl ₂ se disolvieron estequiométricamente en un disolvente mixto de DMSO y DMF con una relación en volumen de 1,4:1 para formar una solución 1,0 M. La solución se filtró a través de un filtro de PTFE de poros de 0,22 µm y luego se agitó a 70ºC durante 2 h. La solución precursora luego se revistió por centrifugación en el SnO ₂ / Sustrato ITO en primer lugar a 1000 rpm con una velocidad de aceleración de 1000 rpm durante 12 s, luego a 5000 rpm con una velocidad de aceleración de 3000 rpm no más de 30 s. Luego, se destilaron 100 μL de clorobenceno (CB) sobre el sustrato giratorio durante el segundo paso de recubrimiento por rotación con un tiempo de 10 s antes del final del proceso. Posteriormente, la película se recoció primero a 50 ° C durante 1 min y luego a 150 ° C durante 5 min. Se preparó una película de HTL revistiendo por rotación la solución de espiro-OMeTAD sobre la CsPbI ₂ formada Película de Br a 4000 rpm con una velocidad de aceleración de 3000 rpm durante 30 s. La solución de espiro-OMeTAD consistió en 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 17,5 μL de solución madre de sal de litio de bis (trifluorometano) sulfonamida (Li-TFSI) (520 mg de Li-TFSI en 1 ml de acetonitrilo), 28,8 μL de 4-tercbutilpiridina y 1 mL de clorobenceno. Al final, la película de Au con un espesor de 80 nm se depositó mediante evaporación térmica.

Caracterización

Se utilizó el medidor de difracción de rayos X Rigaku-2500 para medir los patrones de difracción de rayos X. Las imágenes SEM de vista superior se obtuvieron utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM, HITACH2100). Se utilizó Keithley 2420 para medir la celda solar J – V características bajo la luz solar AM 1.5 con una irradiancia de 100 mW cm ⁻² proporcionado por un simulador solar (Newport, Oriel Sol3A Clase AAA, 94043A). La intensidad de la luz se midió mediante una celda de referencia de silicio monocristalino con una ventana KG5 (Newport, Oriel 91150). La espectroscopia de impedancia fue medida por Zennium (Zahner). El EQE se registró utilizando un Newport Oriel IQE-200 mediante una fuente de alimentación (lámpara de xenón Newport 300 W, 66920) con un instrumento monocromático (Newport Cornerstone 260). El área del dispositivo es de 0,044 cm ² .

Conclusiones

En resumen, obtuvimos CsPbI inorgánica ₂ Br las células solares incorporando ZnCl ₂ -MnCl ₂ en el CsPbI ₂ Solución de precursor de Br. Cuando el ZnCl ₂ -MnCl ₂ el contenido alcanza el 0.25%, el dispositivo muestra un PCE campeón del 14.15%, con FF del 73.37%, J _sc de 15,66 mA cm ⁻² y V _oc de 1,23 eV. El rendimiento fotovoltaico mejorado está asociado a una morfología de superficie mejorada, una densidad de trampa reducida y una recombinación de carga suprimida. Este trabajo podría orientar las investigaciones fundamentales en las perovskitas de haluro de plomo de cesio y promover sus aplicaciones potenciales para células solares.

La entrada de la tabla de contenido

Se utiliza una técnica de ingeniería de composición simple para mejorar la calidad de la película y el rendimiento del dispositivo. Al incorporar MnCl ₂ + ZnCl ₂ en el CsPbI ₂ Br film, el CsPbI ₂ La célula solar de perovskita Br alcanza una eficiencia sobresaliente del 14,15% y una buena estabilidad a largo plazo. Además, el proceso de fabricación es altamente reproducible y económico.

Abreviaturas

DMF:

N, N-dimetilformamida

DMSO:

Dimetilsulfóxido

EQE:

Eficiencia cuántica externa

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X

Agregación horizontal de óxido de grafeno reducido en monocapa bajo irradiación ultravioleta profunda en solución FET ferroeléctricos con aisladores incrustados de nanocristales (NEI) para dispositivos de capacitancia negativa y aplicaciones de memoria no volátil