Mejora del rendimiento de celdas solares de perovskita CsPbI₂Br mediante dopaje con ZnCl₂–MnCl₂

Resumen

Las celdas solares de perovskita totalmente inorgánicas CsPbI₂Br exhiben una estabilidad térmica superior comparada con sus contrapartes híbridas, sin embargo, sus eficiencias de conversión de potencia (PCE) permanecen por debajo de los dispositivos híbridos de vanguardia. En este estudio, introducimos una estrategia de doble dopante —co-incorporando ZnCl₂ y MnCl₂ en el precursor de CsPbI₂Br— para modular la dinámica de cristalización. Los dopantes se infiltran en sitios intersticiales durante el crecimiento de la película, suprimiendo la nucleación rápida y permitiendo la formación de granos cristalinos más grandes. Esta mejora morfológica se traduce en una densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) de 15,66 mA cm⁻² y un factor de llenado (FF) de 73,37 %. Consecuentemente, la PCE aumenta del 13,47 % (sin dopar) al 14,15 %, posicionando este dispositivo entre las celdas solares de perovskita CsPbI₂Br más eficientes reportadas. El rendimiento mejorado se atribuye a densidades de trampas reducidas, morfología de superficie mejorada y recombinación de portadores suprimida, todo logrado mediante ingeniería composicional precisa.

Introducción

Las perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas han atraído atención significativa debido a sus altas movilidades de portadores y brechas de energía ajustables, impulsando las PCE del 3,8 % al 23,3 % a través de estrategias de intercambio de cationes [12-17]. Sin embargo, la estabilidad ambiental sigue siendo un cuello de botella crítico [18]. Los haluros de plomo de cesio totalmente inorgánicos, como CsPbI₂Br, ofrecen una alternativa convincente: una brecha de energía favorable de ~1,91 eV y robusta estabilidad de fase negra en aire ambiente [19-20]. El tamaño de grano y la densidad de defectos influyen críticamente en la eficiencia del dispositivo; granos más grandes reducen la recombinación en fronteras de grano mientras que bajas densidades de trampas facilitan la extracción de carga [27-33]. El dopaje composicional —introduciendo iones extraños en la red— ha surgido como una herramienta poderosa para adaptar la cristalinidad de la película y propiedades electrónicas [34-36]. Basándonos en esta fundación, investigamos sistemáticamente el impacto del co-dopaje ZnCl₂–MnCl₂ en celdas solares de perovskita CsPbI₂Br, demostrando mejoras marcadas en morfología, dinámica de portadores y estabilidad a largo plazo.

Resultados y Discusión

Sintetizamos una solución precursora de CsBr/PbI₂ 1,0 M en una mezcla DMF/DMSO 1,4:1, incorporando ZnCl₂ y MnCl₂ en ratios molares de 0 %, 0,25 % y 0,50 % (CsPbI₂Br-0%, CsPbI₂Br-0,25%, CsPbI₂Br-0,50%). Un protocolo de recubrimiento por centrifugado en un paso produjo películas de ~350 nm de espesor recocidas a 150 °C. Micrografías SEM (Fig. 1a-c) revelan que la película dopada al 0,25 % muestra una superficie altamente uniforme, sin poros, mientras que la película al 0,50 % muestra poros dispersos que comprometen el rendimiento del dispositivo.

El análisis XRD (Fig. 2a) muestra que la película dopada al 0,25 % exhibe un desplazamiento del pico (100) hacia ángulos mayores, indicando contracción de red debido a sustitución parcial de Pb²⁺ por Zn²⁺/Mn²⁺. Espectros XPS (Fig. 2c-f) confirman desplazamientos en energías de enlace Pb 4f, I 3d y Br 3d, apoyando aún más la incorporación de dopantes en la red.

Las características J-V (Fig. 3a) demuestran que el dispositivo dopado al 0,25 % alcanza una PCE campeona de 14,15 % (Jsc = 15,66 mA cm⁻², Voc = 1,23 V, FF = 73,37 %). Medidas EQE (Fig. 3b) corroboran los altos valores de Jsc. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) revela una resistencia de recombinación (Rrec) de 1.016 Ω para la película dopada versus 620 Ω para la no dopada, reflejando recombinación mediada por defectos reducida. Se observa histéresis mínima en barridos J-V directos e inversos (Fig. 3d).

Pruebas de estabilidad a largo plazo (Fig. 4a) muestran que el dispositivo al 0,25 % retiene el 87 % de su PCE inicial después de 30 días en N₂, con Voc permaneciendo estable. Ciclado térmico a 80 °C durante 150 min preserva el 96 % de la PCE original (Fig. 4c). Absorción UV-vis (Fig. 4d) confirma que la brecha de energía permanece inalterada, con inicio cerca de 600 nm, indicando que el dopaje no afecta adversamente las capacidades de captación de luz.

Sección Experimental

Materiales y Métodos

Materiales

SnO₂, CsBr, ZnCl₂, MnCl₂, DMSO, DMF, spiro-OMeTAD y PbI₂ se compraron de Alfa Aesar, Sigma-Aldrich y Xi'an Polymer Light Technology Corp., respectivamente.

Fabricación de Dispositivos

Sustratos de vidrio ITO se limpiaron secuencialmente con detergente, alcohol isopropílico, acetona y agua desionizada, seguidos de 10 min de plasma de oxígeno. Una dispersión acuosa de SnO₂ 1:6 se recubrió por centrifugado a 3.000 rpm (40 s) y recoció a 150 °C (30 min). El precursor de perovskita (1,0 M) se filtró (0,22 µm) y agitó a 70 °C durante 2 h. El recubrimiento por centrifugado involucró 1.000 rpm (12 s) luego 5.000 rpm (30 s) con goteo de 100 µL de clorobenceno. Las películas se recocieron a 50 °C (1 min) luego 150 °C (5 min). Una capa HTL de spiro-OMeTAD (72,3 mg mL⁻¹, con Li-TFSI, TBP y clorobenceno) se recubrió por centrifugado a 4.000 rpm (30 s), seguido de deposición de 80 nm Au por evaporación térmica.

Caracterización

XRD se realizó en difractómetro Rigaku-2500. Imágenes SEM usaron HITACHI 2100. El rendimiento de celdas solares se midió con Keithley 2420 bajo iluminación AM 1.5 (100 mW cm⁻²), calibrado por celda de referencia de silicio. EIS se realizó en sistema Zahner Zennium. EQE se registró con configuración Newport Oriel IQE-200. Área del dispositivo fue 0,044 cm².

Conclusiones

El co-dopaje de perovskitas CsPbI₂Br con 0,25 % ZnCl₂–MnCl₂ mejora marcadamente la calidad de la película, reduciendo densidades de trampas y suprimiendo recombinación. La celda solar resultante alcanza una PCE de 14,15 %, con Jsc = 15,66 mA cm⁻², Voc = 1,23 V y FF = 73,37 %. Estos resultados subrayan la eficacia de la ingeniería composicional para avanzar el rendimiento y estabilidad de celdas solares de perovskita totalmente inorgánicas.

Entrada de Tabla de Contenidos

Presentamos una estrategia de dopaje rentable y reproducible que mejora la morfología de película CsPbI₂Br y el rendimiento del dispositivo, produciendo una eficiencia récord del 14,15 % y robusta estabilidad a largo plazo.

Abreviaturas

DMF

N,N-dimetilformamida

DMSO

Dimetil sulfóxido

EQE

Eficiencia cuántica externa

SEM

Microscopio electrónico de barrido

XPS

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD

Difracción de rayos X