Recocido a Baja Temperatura de Películas Óxido de Grafeno: Impacto en Conductividad Eléctrica y Potencial Superficial vía SKPFM

Resumen

Películas de óxido de grafeno (GO) formadas por método gota-casting fueron estudiadas por espectroscopía FTIR, micro-Raman (mRS), fotoelectrónica de rayos X (XPS), método sonda cuatro puntos, microscopía fuerza atómica (AFM) y microscopía sonda Kelvin (SKPFM) tras recocido a baja temperatura en condiciones ambientales. Se mostró que en rango 50–250 °C la resistividad eléctrica de películas GO disminuye siete órdenes de magnitud y se rige por dos procesos con energías activación 6,22 y 1,65 eV, respectivamente. El primer proceso se asocia principalmente a desorción agua y grupos OH reduciendo espesor película 35 % y causando disminución resistividad cinco órdenes. La energía activación correspondiente es valor efectivo determinado por desorción y conexión eléctrica de copos GO de diferentes capas. El segundo proceso se asocia principalmente a desorción grupos oxígeno epóxido y alcoxi unidos a carbono en plano basal GO. AFM y SKPFM mostraron que durante segundo proceso, primero, superficie plano GO se destruye formando nanoestructura con bajo función trabajo y luego a mayor temperatura se forma plano carbono plano que resulta en aumento función trabajo GO reducido.

Antecedentes

Grafeno y materiales basados en grafeno tienen propiedades físicas y ópticas muy atractivas que pueden emplearse en nanoelectrónica, sensores químicos y biológicos, celdas solares, catalizadores efectivos y supercondensadores. La necesidad de producción masiva barata dirigió interés de muchos investigadores al estudio de reducción óxido grafeno (GO) que permite obtener material grafeno con propiedades necesarias usando métodos químicos o radiación. Una técnica de reducción simple es térmica, usualmente en vacío para desorber oxígeno de enlaces π carbono. Sin embargo, hay papers que demuestran reducción GO en condiciones ambientales a temperaturas relativamente bajas resultando en disminución considerable resistencia material, muy atractivo para aplicaciones. Hasta ahora, relación entre cambios significativos conductividad a baja temperatura con otros parámetros película y su estabilidad largo tiempo es controvertida. Este artículo analiza cambios resistencia eléctrica GO durante reducción térmica en aire y asocia con resultados AFM, SKPFM, micro-Raman y cambios enlaces químicos GO medidos por FTIR y XPS.

Métodos/Experimental

Preparación Muestras

GO sintetizado por método Hummers y transformado en solución acuosa. Composición química principal GO sintetizado y recocido 50 °C determinada por XPS. Relación carbono/oxígeno 2,31 en GO prístino, acordando valores reportados para procesos oxidación similares. Espectro C1s XPS GO indica grado considerable oxidación con cuatro componentes: 52,6 % carbono no oxigenado estado sp³/sp² (284,7 eV), 26,6 % C en enlaces C–O (286,7 eV), 11,5 % carbono carbonilo (C=O, 287,6 eV), 8,3 % carbono carboxilato (O–C=O, 289,0 eV).

Dispersión acuosa depositada por gota usando micropipeta sobre sustratos vidrio y silicio a temperatura sustrato ~50 °C. Muestras en sustratos silicio para espectros IR. Para mediciones SKPFM y XPS, estructuras Ni/Si fabricadas donde película Ni depositada por sputtering magnetrón DC. Reducción térmica muestras realizada en rango 100–250 °C (15 min) atmósfera ambiente.

Métodos Medición

Desorción termicamente activada en GO caracterizada por termogravimetría (TG) condiciones atmosféricas con derivatógrafo Q-1500D (Paulik y Erdey). Enlaces químicos en película GO depositada oblea silicio detectados por espectroscopía FTIR usando Bruker Vertex 70 V y XPS usando sistema UHV-Analysis-System (SPECS) presión residual <5 × 10⁻¹⁰ mbar con analizador PHOIBOS 150. Espectros XPS rGO excitados por fuente Mg Kα (E = 1253,6 eV) registrados energía paso constante 35 eV. Electrones baja energía emitidos por cañón inundación empleados para superar efectos carga.

Medidas micro-Raman temperatura ambiente configuración retro-dispersión usando espectrómetro triple Raman T-64000 (Horiba Jobin Yvon) con detector CCD enfriado eléctricamente. Línea 488 nm láser Ar–Kr ion usada excitación. Radiación excitación enfocada superficie muestra lente ×50 dando tamaño mancha ~1 μm (diámetro). Potencia láser superficie muestra siempre <1 mW evitar calentamiento/daño.

Resistividad medida método cuatro puntas (4PP). Morfología superficie y potencial superficial copos GO medidos AFM y SKPFM usando microscopio sonda NanoScope IIIa Dimension 3000. Técnica SKPFM dos caminos frecuencia modulada usada. Primero, perfil superficie obtenido. Luego, punta elevada 20 nm, y diferencia potencial contacto electrostático punta-superficie medida a lo largo perfil capturado. Altura elevación seleccionada suficiente evitar interacción van der Waals punta-superficie y mantener máxima resolución sensibilidad KPFM modulada frecuencia. Transformaciones mapas KPFM estimadas también altura 40 nm (Archivo adicional 1: Figura S1) así como casos muestra y punta conectados tierra (Archivo adicional 1: Figura S2). En último caso, pérdidas predecibles resolución y sensibilidad observadas en diferentes copos grafeno, sin cambios principales. Medidas realizadas con sonda EFM 20 (NanoWorld) Si recubierta película Pt/Ir. Método SKPFM permite mapear superficies inhomogéneas fase midiendo y anulando interacción electrostática punta-superficie controlando potencial dc en punta.

Para estudiar reducción térmica copo GO definido, soporte calentamiento muestra fabricado donde muestras sometidas calentamiento 80–230 °C fuera sistema medición, y regresadas tras enfriar temperatura ambiente. Además, copos GO depositados superficie Ni conectada tierra evitar carga electrostática, y proveer mediciones más precisas diferencia potencial contacto (CPD) respecto Ni.

Resultados y Discusión

Termogravimetría

Medidas pérdida peso durante calentamiento GO tasa 10 °C/min atestiguan 50 % peso total perdido rango <300 °C (Fig. 1). Hasta 500 °C, muestra pierde 10 % adicional peso y 37 % perdido rango 500–600 °C (Fig. 1). Se mostró que pérdida peso 500–700 °C atmósfera aire asociada principalmente combustión esqueleto carbono. Pérdida peso <200–250 °C determinada desorción agua molecular hasta 150 °C y luego desorción oxígeno grupos epóxido/alcoxi (C–O–C) en lámina grafito.

Pérdida peso durante proceso reducción GO rango 40–800 °C. Tasa calentamiento 10 °C/min. Ratio dG/dT también mostrado.

Espectroscopía FTIR y XPS

Espectros FTIR películas GO iniciales demuestran aparición enlaces OH (Fig. 2). Banda centrada 3300 cm⁻¹ corresponde modo estiramiento OH de grupo C–OH o moléculas agua; banda 1420 cm⁻¹ probablemente asociada modo estiramiento COOH; banda 1110 cm⁻¹ —grupos OH alcohol. Tras recocido 180 °C 15 min, todos enlaces OH observados no registrados (Fig. 2b).

Espectros FTIR función temperatura recocido rango números onda 100–6000 cm⁻¹ (a) y 100–2000 cm⁻¹ (b).

Tras recocido 180 °C modo estiramiento 1220 cm⁻¹, correspondiente grupos apoxi (C–O–C), y 1050 cm⁻¹, correspondiente alcoxi (C–O–C) se forman. Adicionalmente, banda 1730 cm⁻¹, asociada modo estiramiento grupos carbonilo (C=O) bordes copos GO, aumenta amplitud. Cabe notar aumento pico máximo 1570 cm⁻¹ correspondiente vibración grupos C=C (vibración esqueleto plano grafeno) atestigua formación regiones grafito no oxidado. Formación banda ineficiente máximo 450 cm⁻¹ vinculable generación nanoclústeres carbono amorfos en película GO durante recocido.

Tres bandas absorción bien expresadas observadas espectro FTIR tras recocido 250 °C: modo estiramiento carbonilo (1730 cm⁻¹), modo estiramiento epóxido (1220 cm⁻¹), vibración C=C (1570 cm⁻¹). Primer modo atestigua desorción alta temperatura grupos carboxilato bordes copos GO, y amplitud aumentada último modo indica aumento dimensiones áreas grafeno no oxidado. Además, espectro IR tras 250 °C demuestra fuerte adsorción rango 2000–6000 cm⁻¹ (Fig. 2a) asociada absorción electrones libres, acordando aumento considerable conductividad eléctrica películas GO tras recocido.

Composición química GO durante restauración estimada cuantitativamente empleando XPS. Ajuste curvas espectros XPS realizado usando forma pico Gauss-Lorentz tras corrección fondo Shirley (Fig. 3a–d). Solo un pico usado ajustar carbono grafitico (C=C) y alifático (C–C) por proximidad energías enlace.

Espectros C 1s XPS (hν = 1253,6 eV) colectados película GO delgada depositada Ni(100 nm)/Si y recocida aire 15 min temperaturas 50, 120, 180, 250 °C (a–d). Componentes diferentes relacionados desplazamientos químicos enlaces carbono indicados. Relación áreas picos C1s y O1s XPS (e) y porcentajes atómicos diferentes enlaces carbono identificados XPS función temperatura recocido (f).

Nivel oxidación (ratio concentración carbono/oxígeno) estimado ratio áreas picos C1s O1s (Archivo adicional 1: Figura S3). Ratios C/O calculados dependencia temperatura recocido: 50, 120, 180, 250 °C → 2,31, 2,00, 2,07, 3,26 (Fig. 3e). Así, no desorción oxígeno película GO observada rango 50–180 °C. Probablemente, desorción agua molecular atmósfera aire ocurre junto atrapamiento oxígeno enlaces colgantes carbono aire.

Durante recocido hasta 180 °C transformación enlaces carbono carbonilo (C=O, 287,6 eV) en enlaces C–O (286,7 eV) ocurre mientras concentración carbono carboxilato (O–C=O, 289,0 eV) permanece casi constante (Fig. 3f). Últimos enlaces usualmente formados bordes copos GO. Aumento mayor temperatura resulta aumento concentración carbono no oxigenado que a 250 °C alcanza 76 % concentración carbono total (C/O = 3,26) en GO reducido. Tras recocido 250 °C pequeñas concentraciones carbono carboxilato, carbonilo y C–O observadas, correspondiendo totalmente resultados FTIR (Fig. 2).

Espectroscopía Dispersión Raman Micro

Espectros micro-Raman registrados caracterizar microestructura GO. Todos dominados por picos D y G centrados ~1350 y ~1590 cm⁻¹ y banda 2D muy débil ~2700 cm⁻¹ (Fig. 4a). Característica importante: presencia hombro ancho entre picos G y D. Se mostró que espectro Raman GO descrito por cinco bandas: G, D, D' (hombro alta frecuencia pico G) y dos bandas D* (~1150–1200 cm⁻¹) y D'' (~1500–1550 cm⁻¹). Usando enfoque [32], espectros Fig. 4a ajustados cinco líneas. Muestra ajuste Archivo adicional 1: Figura S4. Espectros Raman normalizados muestran D* y D'' aumentan intensidad con temperatura recocido y tras >180 °C aparece rasgo agudo máximo ~1140 cm⁻¹ (Fig. 4a).

Espectros Raman normalizados y desplazados y para muestras rGO diferentes temperaturas (a). Dependencia ratio I_D/(I_G + I_D) temperatura recocido (b).

Naturaleza bandas D* y D'' controvertida. Ferrari y Robertson mostraron estas dos bandas son suma y diferencia modos estiramiento C=C y balanceo CH trans-poliacetileno (cadena alterna carbones sp² con hidrógeno unido) en diamante nanocristalino, no debido carbones sp³; aparición bandas directamente conectada con hidrógeno. En nuestro caso, FTIR mostró hidrógeno desorbido GO <180 °C. También reportado [34] línea D* asociada fase rica sp³ carbonos amorfos desordenados, y [31] sugirió bandas debidas tamaño finito cristelitos y aumento defectos. Formación microcristalinos con generación defectos más adecuado nuestro caso. Interesante, rasgo similar ~1140 cm⁻¹ observado películas delgadas carbono ensamblado clúster 1180 cm⁻¹ asociado fase diamante "microcristalino" o "amórfico". Pico agudo ~1140 cm⁻¹, aparece además banda D* más ancha, claramente observado muestras 180 y 200 °C, supuestamente atribuible defectos tipo sp³ específicos, introducidos en proceso desorción temperaturas elevadas. Rasgo agudo similar observado grafeno funcionalizado covalentemente atribuido cadenas trans-poliacetileno causadas introducción sitios defecto sp³. Todas sugerencias necesitan confirmación experimental adicional.

Como mostrado [32], modelo Cuesta [37] correlacionando tamaño nanocristelitos (L_a) con ratio I_D/(I_D + I_G) más apropiado caracterizar desorden GO. Análisis intensidades picos integrados (Fig. 4b) mostró ratio I_D/(I_D + I_G) permanece casi invariable hasta 160 °C y aumenta significativamente mayores temperaturas, reflejando aumento desorden GO.

Resistencia Eléctrica Películas GO

Estudio resistividad películas GO método 4PP muestra calentamiento térmico muestras rango 100–200 °C (15 min) resulta disminución resistencia lámina 10¹³ a 10⁶ Ω/sq (Fig. 5). Considerando espesor película GO ~40 nm (resultados AFM Archivo adicional 1: Figura S3 s (a)) resistividad ~4 × 10⁻² Ω m, baja pero mucho mayor grafito (1 × 10⁻⁵ Ω m).

Resistividad lámina medida 4PP vs temperatura recocido aire ambiente. Inset: gráfico Arrhenius. Cuadros negros—medidas iniciales, cuadros vacíos—medidas tras 6 meses.

Influencia recocido resistividad GO este rango estrecho descrito dos procesos energías activación E_A1 = 6,22 eV y E_A2 = 1,65 eV (inset Fig. 5). Como mostró XPS, no reducción considerable GO observada durante recocido térmico aire 50–150 °C. Por tanto, primera energía activación probablemente relacionada proceso complejo desorción agua intercapas y grupos OH película GO (Fig. 2b) resultando fuerte disminución distancia capas GO mejorando conexiones eléctricas copos diferentes capas y disminuyendo considerablemente resistividad.

Segundo proceso disminución resistividad probablemente determinado principalmente proceso desorción átomos oxígeno epóxido/alcoxi junto carbono y formación clústeres grafeno no oxidado. Energía activación obtenida exactamente misma obtenida mediciones resistividad durante reducción térmica paper [14] y muy similar valores extraídos calorimetría diferencial barrido (DSC) —1,47 eV [21] y 1,73 eV [40]. Diferencia asociada condiciones experimentales.

Para estimar estabilidad resistividad GO reducido (rGO) atmósfera aire, mediciones repetidas mismas muestras tras 6 meses. Resistividad aumenta no más del doble rango 180–200 °C (cuadros vacíos Fig. 5) atestiguando buena estabilidad estructura rGO obtenida recocido baja temperatura aire ambiente.

AFM y SKPFM

Mapas topográficos AFM películas GO y rGO obtenidos método gota-casting presentados Fig. 6. Películas estructuras multiflac denso espesor no menos 30 nm (Fig. 6c). Mejor estimación espesor promedio controlado a través gota usando perfiles altura AFM arañazos igualado 30–40 nm ~70 % área gota (Archivo adicional 1: Figura S5 (a)). Tras recocido 230 °C 15 min, espesor gota disminuye ~30 % (Archivo adicional 1: Figura S5 (b),(c)). Adicionalmente, algunos casos tras 180 °C recocido, nano- y microburbujas forman superficie películas (Fig. 6b). Probablemente, microburbujas asociadas moléculas agua desorbidas capas internas GO así como contaminaciones no controladas solución líquida GO.

Imágenes AFM estructuras multiflac GO gota-casting: fragmento copos GO limpios recocidos 110 °C 15 min (a) y fragmento copos GO contaminados 180 °C 15 min (b). Perfiles altura superficie correspondientes líneas punteadas mostrados (c).

Copos GO separados depositados película Ni misma solución GO estudiados AFM y SKPFM entender mejor naturaleza transformación material GO durante recocido baja temperatura. Copos GO iniciales espesor 8–14 nm. Estudio mismo copo GO tras reducción térmica AFM permite medir cambio espesor y topografía estructura (Fig. 7). Espesor promedio copo GO fuertemente reducido 12,5 a 7,2 nm recocido 180 °C 15 min atestiguando desorción moléculas agua y grupos oxigenados material. Cabe notar copo estudiado consiste varias capas GO (7–8) considerablemente más delgado película gota-casting.

Imágenes AFM copo GO individual película Ni: inicial (a) y recocido 180 °C 15 min (b). Perfiles altura correspondientes líneas punteadas (c) e histogramas altura imágenes (d). Posiciones picos según análisis pico-fit marcadas flechas.

Mapas diferencias potencial contacto superficie (respecto película Ni) función temperatura recocido presentados Fig. 8. Varios puntos importantes. Primero, diferencia potencial contacto (CPD) aumenta fuertemente dentro copo GO alcanzando valor máximo ~160 mV a 140 °C recocido. Recocido mayor temperatura resulta recuperación CPD. Segundo, halo estable CPD alrededor copo no cambia valor con aumento temperatura recocido. Halo tres zonas—al menos dos (#1, #2) fuera copo y una (#3)—borde copo (números Fig. 9). Sugerible zona externa #1 asociada contaminantes acumulados cerca borde copo durante secado solvente deposición, zona #2—extracción electrones Ni hacia copo GO reducido, zona borde #3—adsorción estable grupos carbonilo cuya desorción requiere temperatura considerablemente >220 °C, confirmado totalmente nuestra investigación FTIR y XPS.

Mapas SKPFM diferencia potencial contacto entre punta PtIr y copo GO sustrato Ni: inicial (a) y tras recocido 15 min 80, 100, 120, 140, 180 °C (b–f). Ni sustrato referencia mediciones SKPFM.

Halo alrededor copo. Mapa topografía superpuesto mapa contorno SKPFM copo GO sustrato Ni recocido 140 °C 15 min (a). Mapas ampliados halo circundante (b, c). Números denotan externa (#1), externa (#2), borde (#3), intrínseca (#4).

Análisis razones inducen fuerte aumento diferencia potencial dentro copo ~120–140 °C concluye probablemente asociado fuerte disminución función trabajo superficie nanoestructurada. Tal superficie forma durante desorción grupos oxígeno epóxido junto carbono superficie siguiendo reacción química [22]: GO → rGO + CO↑ + CO₂↑ + H₂O↑. Desorción CO, CO₂, H₂O mismo rango temperatura mostrado experimentos desorción térmica paper [14]. Generación gran cantidad nanoislas carbono resulta disminución función trabajo promedio área copo pierde carbono superficie. Recocido subsiguiente desorción carbono residual disminuye espesor promedio copo, aplana superficie, aumenta función trabajo superficie. Este factor resulta disminución promedio CPD superficie rGO respecto potencial Ni.

Efecto descrito apoyado resultados Fig. 10. Desorción carbono superficie copo resulta estabilización espesor promedio copo y aumento CPD rGO área central. Restauración subsiguiente superficie disminuye espesor copo espesor una capa GO (~1 nm) y disminuye CPD. En Fig. 9 área central copo (zona #4), observamos protuberancias mapa topológico AFM (Fig. 9c) y aumento CPD estos lugares mapa CPD (regiones negras Fig. 9b).

Secciones transversales mapas SKPFM (a) mostrados Fig. 6. Números 1–7 denotan secciones transversales inicial y muestras recocidas 80, 100, 120, 140, 180, 200 °C. Valores estadísticamente relevantes (histogramas) espesor copo y diferencia potencial contacto entre Ni referencia y copo GO mostrados (b).

Comparación mediciones resistividad eléctrica con AFM y SKPFM muestra ambos casos dos tipos procesos: primero asociado principalmente desorción agua molecular intercapas, segundo —desorción grupos oxígeno epóxido junto átomos carbono. Estos procesos en resistividad y AFM/SKPFM manifiestan diferentes temperaturas recocido. Primero aparece medición resistividad hasta 150 °C, mientras AFM/SKPFM hasta 100–110 °C. Diferencia temperatura relacionada diferentes ubicaciones proceso estudiado. Medidas eléctricas integrales determinadas espesor total película GO gruesa (~40 nm), mientras AFM/SKPFM superficiales. Además, [42] mostró desorción agua capas internas GO notablemente difícil aparecerá mayor temperatura película gruesa.

Conclusiones

Investigación reducción térmica GO aire ambiente mostró recocido baja temperatura hasta 250 °C permite disminuir fuertemente resistividad película GO (~siete órdenes). En rango estudiado temperaturas recocido, dos procesos principales: primero desorción agua molecular y grupos OH enlazados con fuerte reducción espesor película, segundo controlado desorción oxígeno epóxido/alcoxi con destrucción plano basal carbono que reduce considerablemente función trabajo GO. Temperatura aumentada (180–200 °C) limpia superficie nanoinclusiones carbono recuperando función trabajo rGO y adelgazando película. Resistividad película GO reducido estable, sin cambios fuertes 6 meses.