Nanohelices de oro depositadas oblicuamente en superficies de nanosembrado preparadas sin litografía
Resumen
Se prepara una superficie de sustrato sobre la que se distribuyen las partículas de oro recociendo una película de oro ultrafina para permitir la deposición del ángulo de mirado. Al enfriar el sustrato y controlar su velocidad de giro, se cultivan dos matrices de nanohélice de oro en forma de espiral y una en forma de tornillo sobre las superficies sembradas. El radio medio de la hélice y la longitud de paso se reducen a 17 y 55 nm, respectivamente. El factor g de las tres matrices de nanohélice se mide aquí y los cambios de azul de pico de dicroísmo circular asociados ocurren a medida que las hélices de oro se encogen.
Antecedentes
Las matrices helicoidales plasmónicas de sublongitud de onda se han estudiado intensamente durante los últimos 10 años [1]. La radiación y la absorción dependiente de la polarización circular hacen que las matrices exhiban propiedades ópticas extraordinarias, incluida la polarización circular de banda ancha [2] y la absorción de luz [3]. El dicroísmo circular de las nanohelices plasmónicas es una característica importante en la biodetección [4]. En 2005, se fabricaron hélices de oro tridimensionales con una longitud de paso de aproximadamente 0,75 μm y se distribuyeron regularmente en una superficie mediante escritura láser [2]. Esta matriz de hélice regular actúa como un polarizador circular que pasa ondas circulares de la mano derecha y bloquea las ondas circulares de la mano izquierda con longitudes de onda en el rango de 3 a 6,5 μm [2, 5].
Debido al desarrollo de la nanotecnología, se han desarrollado recientemente nanohelices metálicas con una longitud de paso media de menos de 200 nm mediante deposición en ángulo de mirado [6]. Se han esculpido películas de metal nanoestructurado inclinando el sustrato durante la deposición para producir el efecto de sombra [7]. Peer Fischer y col. adoptó dos estrategias para realizar estructuras tridimensionales de sub-longitud de onda [8]. El primero consiste en disponer una superficie sembrada para ofrecer el efecto de sombra [9]. El otro implica el uso de nitrógeno líquido para enfriar el sustrato a alrededor de 140 ° C para reducir la energía de difusión de los adatomos [10]. Se han esculpido nanohelices de oro de dos vueltas con una longitud de paso media de 34 nm y un radio de hélice de 30 nm en una superficie sembrada regular que había sido modelada por litografía. Recientemente, nanohelices se cultivaron con éxito en una superficie lisa por efecto de auto-sombra [11]. Se cultivaron hélices de metal en forma de espiral o de tornillo ajustando la velocidad de giro del sustrato en relación con la velocidad de deposición [12, 13]. Sin embargo, el efecto de auto-sombreado limitó el tamaño medio de las nanohelices. En un ángulo de deposición de 89 ° entre la dirección del flujo de deposición y la superficie normal, una matriz de nanohélice en espiral plateada con una longitud de paso media ( p ) de 153 nm y radio de hélice ( R ) de 88 nm y una matriz de nanohélice de oro con p =162 nm y R =78 nm se cultivaron en un sustrato BK7 liso.
Para formar nanohelices más pequeñas que las que se cultivan mediante el auto-sombreado, se requiere una superficie sembrada para ajustar su morfología [14]. Sin embargo, el uso de una litografía cara para modelar la superficie del sustrato no proporciona la ventaja de la deposición en ángulo de mirado [15], que es un método económico para la producción en masa de nanohelices. En este trabajo, las partículas de oro se distribuyeron sobre la superficie de un sustrato recociendo una película metálica ultrafina. Estas partículas ofrecen un efecto de sombra y reducen el tamaño de las hélices de oro que crecen en ellas [16, 17].
Métodos
El sustrato se revistió con una fina película de oro para producir nanopartículas de oro en su superficie después del recocido. Se prepararon películas de oro con espesores de 5, 10, 15, 20 y 25 nm mediante evaporación por haz de electrones. El espesor de cada película se controló variando el tiempo de deposición y la velocidad de deposición y se midió usando un monitor de espesor de cristal de cuarzo. El tamaño medio de partícula se controló variando el espesor de la película de oro depositada inicialmente. Las nanopartículas se obtuvieron recociendo las películas depositadas a 500 ° C durante 30 min. El tamaño medio de partícula ( d ) aumentó de 45 a 200 nm, y el espaciado medio entre partículas adyacentes aumentó de 40 a 170 nm a medida que el espesor de película inicial aumentó de 5 a 25 nm, como se muestra en la Fig. 1. En este trabajo, una muestra con Se adoptó un diámetro medio de 45 nm y una separación de 40 nm para la deposición. La evaporación por haz de electrones se utilizó para hacer crecer nanohelices de Au en un sustrato de vidrio BK7. En el proceso de deposición, la normal del sustrato se inclinó en un ángulo de 86 ° con respecto a la dirección de incidencia del vapor. Se pasó nitrógeno líquido a través de un bucle por debajo del sustrato para enfriar el soporte del sustrato a -140 ° C. La velocidad de deposición se mantuvo a 0,3 nm / s. Se eligieron tres velocidades de rotación del sustrato de 0,088, 0,117 y 0,160 rpm para igualar la velocidad de deposición. La Figura 2 muestra imágenes de microscopía electrónica (SEM) de barrido en sección transversal y de vista superior de la matriz de nanohélice de Au de tres vueltas. La Tabla 1 presenta la longitud de paso y el radio de curvatura de las tres muestras. Las matrices de nanohélice (muestra 1 y muestra 2) que se depositaron a velocidades de giro de 0,088 y 0,117 rpm tenían forma de espiral. A medida que la velocidad de giro aumentó de 0,088 a 0,117 rpm, la longitud del paso disminuyó de 70 a 60 nm y el radio de curvatura disminuyó de 45 a 30 nm. El tamaño medio de las hélices que se cultivaron en la superficie sembrada se redujo con éxito de las nanohelices de Au previamente depositadas, con una longitud de paso de 162 nm y un radio de hélice de 78 nm que se cultivaron en una superficie de vidrio lisa [12, 13]. . La matriz de nanohélice (muestra 3) que se depositó a la velocidad de giro de 0,160 rpm tenía forma de tornillo y su longitud de paso media de 55 nm es menor que la de la muestra 2. Además, el radio medio de curvatura de la muestra 3 se reduce ser de 17 nm. En la figura 2g, h también se muestra una matriz de nanohélice de Au de 2 vueltas depositada a una velocidad de giro de 0,117 rpm. Está demostrado que las nanohélices de Au no crecen en un sustrato liso.
Imágenes SEM de vista superior de partículas de Au en superficies con diferentes diámetros medios de partículas y espaciado: a (d, s) =(45 nm, 40 nm); b (d, s) =(105 nm, 85 nm); c (d, s) =(150 nm, 125 nm); d (d, s) =(180 nm, 150 nm); e (d, s) =(200 nm, 170 nm)
Imágenes SEM de vista superior y sección transversal de nanohelices de Au de 2 vueltas depositadas a 0,088 rpm ( a , b ), 0,117 rpm ( c , d ) y 0,160 rpm ( e , f ). Las nanohélices que crecen sobre una superficie lisa se muestran en g y h
En nuestra medición, aplicamos un polarizador lineal y una placa de onda acromática frente a la fuente de luz para generar ondas circulares polarizadas con longitudes de onda de 400 a 700 nm. La configuración de medición se agrega en la Fig. 3. Los espectros de transmitancia y reflectancia asociados con la luz incidente para diestros y zurdos se miden para derivar los espectros de extinción. La muestra se hizo girar y se detuvo cada 45 ° para medir los espectros de reflectancia y transmitancia en las ocho orientaciones diferentes. Se encontró que los espectros medidos son extremadamente bajos dependiendo de la orientación de rotación; la diferencia de valores de transmitancia o reflectancia entre dos orientaciones cualesquiera es inferior al 0,167%. El dicroísmo circular de la muestra se midió como el factor g ( g ), que se define por la ecuación, \ (g =\ left ({E} _ {\ mathrm {RCP}} - {E} _ {\ mathrm {LCP}} \ right) / \ left (\ frac {\ izquierda ({E} _ {\ mathrm {RCP}} + {E} _ {\ mathrm {LCP}} \ right)} {2} \ right) \) donde la extinción E RCP ( E LCP ) se midió iluminando la muestra con luz polarizada circular para diestros (zurdos). La extinción E se define como E =1 - R - T donde R y T son reflectancia y transmitancia, respectivamente.
Resultados y discusión
La Figura 4 muestra los espectros de transmitancia y reflectancia para ambos estados de polarización circular. Las dos muestras en forma de espiral tienen espectros similares, con una caída de transmitancia y un pico de reflectancia en longitudes de onda entre 500 y 600 nm. La transmitancia de la muestra 3 en forma de tornillo supera la de las otras dos muestras en forma de espiral, y su reflectancia permanece superior al 8% en el régimen visible. A longitudes de onda entre 400 y 700 nm, los valores de transmitancia de ambos estados de polarización son superiores al 43%.
Esquemas de la configuración experimental para mediciones ópticas
Espectros de reflectancia y transmitancia polarizados circulares para diestros y zurdos de la muestra 1 ( a ), muestra 2 ( b ) y muestra 3 ( c )
La Figura 5 muestra los espectros de la diferencia de transmitancia y la diferencia de reflectancia entre los estados de polarización circular para diestros y zurdos. Para la muestra 1, la diferencia de transmitancia Δ T = T RCP - T LCP disminuir de 1,54% a λ =400 nm a 2,47% a λ =560 nm y luego aumentar a 7,78% a λ =700 nm, como se muestra en la Fig. 5a. La diferencia de reflectancia Δ R = R RCP - R LCP es inferior al 0,61% en régimen visible. La reflectancia máxima es del 7,35% para RCP a 700 nm y del 6,74% para LCP a λ =700 nm. Para la muestra 2, la diferencia de transmitancia Δ T = T RCP - T LCP aumenta de 0,13% a λ =400 nm a 0,98% a λ =515 nm y luego disminuye a - 4,48% a λ =617 nm, como se muestra en la Fig. 5b. La diferencia de reflectancia Δ R = R RCP - R LCP es inferior al 0,87% en el régimen visible. La reflectancia máxima es del 7,99% para RCP y del 7,17% para LCP a λ =700 nm. Para la muestra 3, la transmitancia de ambos estados de polarización es muy similar. La diferencia de transmitancia Δ T = T RCP - T LCP menos del 1,25% en el régimen visible, como se muestra en la Fig. 5c. La diferencia de reflectancia Δ R = R RCP - R LCP aumenta de 0.38% a λ =400 nm a un máximo de 2.68% a λ =581 nm y cae a - 0.3% a λ =700 nm.
Diferencia de transmitancia (Δ T ) y espectros de diferencia de reflectancia (Δ R ) de la muestra 1 ( a ), muestra 2 ( b ) y muestra 3 ( c )
La figura 6 muestra la extinción, diferencia de extinción (Δ E = E RCP - E LCP ) y espectros de factor g. Para la muestra 1, el máximo de diferencia de extinción Δ E máx = 2.56% ocurre a λ =560 nm y la diferencia mínima de extinción Δ E min = −8,39% a λ =700 nm. El factor g está dentro del rango entre 0.0344 y - 0.156 en longitudes de onda de 400 a 700 nm. El factor g alcanza sus valores extremos en λ =560 nm ( g =0.034) y λ =700 nm ( g =−0,156). Para la muestra 2, el máximo de diferencia de extinción Δ E máx = El 1,45% ocurre a λ =517 nm y la diferencia mínima de extinción Δ E min = −4,26% a λ =612 nm. El factor g está en el rango de 0.02 a - 0.068 en longitudes de onda de 400 a 700 nm. Los valores extremos del factor g se alcanzan a λ =517 nm ( g =0.02) y λ =617 nm ( g =−0,068). Para la muestra 3, la diferencia de extinción es pequeña e inferior al 0,055%. Un máximo de factor g localizado en λ =490 nm es 0.00146, y un mínimo de factor g localizado en λ =605 nm es - 0.07768. Para las tres muestras, el factor g máximo se desplaza de 560 a 490 nm a medida que el radio de curvatura de las nanohelices se reduce de 45 a 17 nm.
Extinctancia experimental, diferencia de extinción (Δ E ) y los espectros del factor g de la muestra 1 ( a - c ), muestra 2 ( d - f ) y muestra 3 ( g - yo )
La relación entre la morfología de la matriz de nanohélice de Au y los espectros de extinción se investiga con simulación de campo cercano. Se realizan simulaciones tridimensionales en el dominio del tiempo de diferencias finitas (FDTD) (Soluciones Luméricas FDTD 8.7.11). Los parámetros establecidos para los cálculos de FDTD incluyen una malla de 1 nm y un intervalo de tiempo de 0,001 fs. La permitividad del oro se adoptó de Johnson y Christy en la biblioteca de materiales del software [18]. La longitud de paso promedio, el radio de curvatura y el espaciado de nanohélices de oro fabricadas antes mencionados se adoptan para construir la matriz de nanohélice de oro para la simulación. La extinción simulada, diferencia de extinción (Δ E ), y los espectros del factor g de las tres matrices de hélices se muestran en la Fig. 7. Los resultados de la simulación concuerdan cuantitativamente con los resultados de la medición. Por otro lado, la longitud de onda λ max correspondiente al factor g máximo positivo y la longitud de onda λ min correspondientes al factor g mínimo negativo se adoptan para simular la distribución de campo cercano. El (λ max , λ min ) de la muestra 1, la muestra 2 y la muestra 3 son (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) y (480 nm, 620 nm), respectivamente. Las ondas de luz polarizadas circulares para diestros (zurdos) con longitud de onda de λ max y λ min inciden normalmente sobre la muestra y la intensidad del campo eléctrico se define como | E / E i | 2 donde E y E i son las amplitudes del campo eléctrico localizado y el campo eléctrico incidente, respectivamente, se simulan para su distribución en la matriz de nanohélice de Au. La Figura 8 muestra la distribución de la intensidad del campo en la sección transversal (plano xz) para cada muestra. Para cada muestra, es obvio que la intensidad del campo localizado bajo iluminación RCP es más fuerte que la iluminada con luz LCP en la longitud de onda de λ max . Por otro lado, la intensidad del campo localizado bajo iluminación LCP es más fuerte que la iluminada con luz RCP en la longitud de onda de λ min . La diferencia de magnitud de la intensidad de campo local máxima entre la iluminación de RCP y LCP es obvia para la muestra 1 y la muestra 2. Para la muestra 3, las distribuciones de intensidad de campo localizadas de ambos estados de polarización son muy similares. La simulación de campo cercano puede explicar los resultados medidos cualitativamente.
Extinctancia simulada, diferencia de extinción (ΔE) y los espectros del factor g de la muestra 1 ( a - c ), muestra 2 ( d - f ) y muestra 3 ( g - yo )
Diagramas esquemáticos de nanohelices de Au y distribución de la intensidad del campo eléctrico de la muestra 1 ( a - d ), muestra 2 ( e - h ) y muestra 3 ( i - l )
Conclusiones
En conclusión, se ha formado una superficie sobre la que se distribuyen las partículas recociendo una película metálica ultrafina. Las partículas tienen un efecto de sombra en la deposición del ángulo de mirada e influyen en el tamaño de las nanohelices que crecen en ellas. La velocidad de rotación del sustrato se ajustó en relación con la velocidad de deposición para producir en masa nanohelices en forma de espiral y en forma de tornillo con un tamaño de característica de menos de 100 nm. Se adopta la simulación de campo cercano para explicar la extinción dependiente de la polarización. El dicroísmo circular dependiente del tamaño demostrado permite la fabricación de nanohelices con propiedad óptica quiral designada.
Abreviaturas
- FDTD:
-
Dominio del tiempo de diferencia finita
- LCP:
-
Polarizado circular para zurdos
- RCP:
-
Polarizado circular para diestros
- SEM:
-
Microscópico electrónico de barrido
Nanomateriales