Deposición precisa a ángulo rasante de nanohelices de oro en superficies nanosemilladas sin litografía

Resumen

Se prepara una superficie de sustrato con partículas de oro distribuidas mediante recocido de una película ultrafina de oro para permitir la deposición a ángulo rasante. Al enfriar el sustrato y controlar su velocidad de giro, se cultivan dos arreglos de nanohelices de oro en espiral y uno en forma de tornillo sobre las superficies semilladas. El radio medio de la hélice y la longitud de paso se reducen a 17 y 55 nm, respectivamente. Se mide el factor g de los tres arreglos de nanohelices y se observan desplazamientos hacia el azul en el pico de dicromatismo circular a medida que las helices de oro se encogen.

Antecedentes

Los arreglos helicoidales plasmónicos sublongitud de onda se han estudiado intensivamente en los últimos 10 años. La absorción y radiación dependientes de la polarización circular hacen que los arreglos exhiban propiedades ópticas extraordinarias, incluyendo polarización circular de banda ancha y absorción de luz. El dicromatismo circular de nanohelices plasmónicas es una característica importante en biosensores. En 2005, se fabricaron helices de oro tridimensionales con longitud de paso de aproximadamente 0,75 μm y se distribuyeron regularmente en una superficie por escritura láser. Un arreglo regular de hélices actúa como polarizador circular que permite el paso de ondas circulares dextrógiras y bloquea las levógiras con longitudes de onda de 3 a 6,5 μm.

Gracias al desarrollo de la nanotecnología, recientemente se han desarrollado nanohelices metálicas con longitud de paso media inferior a 200 nm mediante deposición a ángulo rasante. Las películas metálicas nanoestructuradas se han esculpido inclinando el sustrato durante la deposición para producir el efecto de sombreado. Peer Fischer et al. adoptaron dos estrategias para realizar estructuras tridimensionales sublongitud de onda. La primera implica organizar una superficie semillada para ofrecer el efecto de sombreado. La otra implica usar nitrógeno líquido para enfriar el sustrato a unos 140 °C y reducir la energía de difusión de los adátomos. Nanohelices de oro de dos vueltas con longitud de paso media de 34 nm y radio de hélice de 30 nm se han esculpido en una superficie semillada regular patrónada por litografía. Recientemente, se lograron cultivar nanohelices en una superficie lisa mediante efecto de auto-sombreado. Nanohelices metálicas en espiral o tornillo se cultivaron ajustando la velocidad de giro del sustrato relativa a la tasa de deposición. Sin embargo, el efecto de auto-sombreado limitó el tamaño medio de las nanohelices. Con un ángulo de deposición de 89° entre la dirección del flujo de deposición y la normal a la superficie, se cultivaron un arreglo de nanohelices de plata en espiral con longitud de paso media (p) de 153 nm y radio de hélice (R) de 88 nm, y un arreglo de nanohelices de oro con p = 162 nm y R = 78 nm sobre un sustrato liso BK7.

Para formar nanohelices más pequeñas que las cultivadas por auto-sombreado, se requiere una superficie semillada para ajustar su morfología. Sin embargo, el uso de litografía costosa para patrónar la superficie del sustrato no proporciona la ventaja de la deposición a ángulo rasante, que es un método barato para la producción en masa de nanohelices. En este trabajo, se distribuyeron partículas de oro en una superficie de sustrato mediante recocido de una película metálica ultrafina. Estas partículas ofrecen efecto de sombreado y reducen el tamaño de las helices de oro que crecen sobre ellas.

Métodos

El sustrato se recubrió con una película delgada de oro para obtener nanopartículas de oro en su superficie tras recocido. Se prepararon películas de oro con espesores de 5, 10, 15, 20 y 25 nm por evaporación con haz de electrones. El espesor de cada película se controló variando el tiempo de deposición y la tasa de deposición, y se midió usando un monitor de espesor de cristal de cuarzo. El tamaño medio de partícula se controló variando el espesor de la película de oro depositada inicialmente. Las nanopartículas se obtuvieron recocinando las películas depositadas a 500 °C durante 30 min. El tamaño medio de partícula (d) aumentó de 45 a 200 nm, y el espaciado medio (s) entre partículas adyacentes aumentó de 40 a 170 nm a medida que el espesor inicial de la película aumentó de 5 a 25 nm. En este trabajo, se adoptó una muestra con diámetro medio de 45 nm y espaciado de 40 nm para la deposición. Se usó evaporación con haz de electrones para cultivar nanohelices de Au en un sustrato de vidrio BK7. En el proceso de deposición, la normal del sustrato se inclinó a un ángulo de 86° respecto a la dirección de incidencia del vapor. Nitrógeno líquido pasó a través de un bucle debajo del sustrato para enfriar el portamuestras a -140 °C. La tasa de deposición se mantuvo en 0,3 nm/s. Se eligieron tres velocidades de giro del sustrato de 0,088, 0,117 y 0,160 rpm para igualar la tasa de deposición. La figura 2 muestra imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) en vista transversal y superior de los tres arreglos de nanohelices de Au de 2 vueltas. La tabla 1 presenta la longitud de paso y el radio de curvatura de las tres muestras. Los arreglos de nanohelices (muestra 1 y muestra 2) depositados a velocidades de giro de 0,088 y 0,117 rpm fueron en espiral. A medida que la velocidad de giro aumentó de 0,088 a 0,117 rpm, la longitud de paso disminuyó de 70 a 60 nm y el radio de curvatura disminuyó de 45 a 30 nm. El tamaño medio de las helices cultivadas en la superficie semillada se redujo exitosamente desde las nanohelices de Au depositadas previamente, con longitud de paso de 162 nm y radio de hélice de 78 nm cultivadas en superficie de vidrio lisa. El arreglo de nanohelices (muestra 3) depositado a velocidad de giro de 0,160 rpm fue en forma de tornillo, y su longitud de paso media de 55 nm es menor que la de la muestra 2. Además, el radio de curvatura medio de la muestra 3 se reduce a 17 nm. Un arreglo de nanohelices de Au de 2 vueltas depositado a velocidad de giro de 0,117 rpm también se muestra en la Fig. 2g, h. Se demuestra que las nanohelices de Au no logran crecer en un sustrato liso.

En nuestra medición, aplicamos un polarizador lineal y una placa de onda acromática frente a la fuente de luz para generar ondas polarizadas circularmente con longitudes de onda de 400 a 700 nm. La configuración de medición se muestra en la Fig. 3. Se midieron los espectros de transmitancia y reflectancia asociados con luz incidente dextrógira y levógira para derivar espectros de extinción. La muestra se rotó y detuvo cada 45° para medir los espectros de reflectancia y transmitancia en ocho orientaciones diferentes. Se encontró que los espectros medidos dependen extremadamente poco de la orientación de rotación; la diferencia de valores de transmitancia o reflectancia entre dos orientaciones cualesquiera es inferior al 0,167%. El dicromatismo circular de la muestra se midió como el factor g (g), definido por la ecuación: g = (E_RCP - E_LCP) / ((E_RCP + E_LCP)/2), donde la extinción E_RCP (E_LCP) se midió iluminando la muestra con luz polarizada circularmente dextrógira (levógira). La extinción E se define como E = 1 - R - T donde R e T son reflectancia y transmitancia, respectivamente.

Resultados y discusión

La figura 4 muestra los espectros de transmitancia y reflectancia para ambos estados de polarización circular. Las dos muestras en espiral tienen espectros similares, con un valle de transmitancia y un pico de reflectancia en longitudes de onda entre 500 y 600 nm. La transmitancia de la muestra 3 en forma de tornillo supera a la de las otras dos muestras en espiral, y su reflectancia permanece superior al 8% en el régimen visible. En longitudes de onda entre 400 y 700 nm, los valores de transmitancia de ambos estados de polarización son superiores al 43%.

La figura 5 muestra los espectros de diferencia de transmitancia y diferencia de reflectancia entre estados de polarización circular dextrógira y levógira. Para la muestra 1, la diferencia de transmitancia ΔT = T_RCP - T_LCP disminuye de 1,54% en λ = 400 nm a 2,47% en λ = 560 nm y luego aumenta a 7,78% en λ = 700 nm. La diferencia de reflectancia ΔR = R_RCP - R_LCP es inferior al 0,61% en el régimen visible. La reflectancia máxima es 7,35% para RCP a 700 nm y 6,74% para LCP en λ = 700 nm. Para la muestra 2, la diferencia de transmitancia ΔT aumenta de 0,13% en λ = 400 nm a 0,98% en λ = 515 nm y luego disminuye a -4,48% en λ = 617 nm. La diferencia de reflectancia ΔR es inferior al 0,87% en el régimen visible. La reflectancia máxima es 7,99% para RCP y 7,17% para LCP en λ = 700 nm. Para la muestra 3, la transmitancia de ambos estados de polarización es muy similar. La diferencia de transmitancia ΔT es inferior al 1,25% en el régimen visible. La diferencia de reflectancia ΔR aumenta de 0,38% en λ = 400 nm a un máximo de 2,68% en λ = 581 nm y cae a -0,3% en λ = 700 nm.

La figura 6 muestra los espectros de extinción, diferencia de extinción (ΔE = E_RCP - E_LCP) y factor g. Para la muestra 1, el máximo de diferencia de extinción ΔE_max = 2,56% ocurre en λ = 560 nm y el mínimo ΔE_min = -8,39% en λ = 700 nm. El factor g está en el rango entre 0,0344 y -0,156 en longitudes de onda de 400 a 700 nm. El factor g alcanza sus valores extremos en λ = 560 nm (g = 0,034) y λ = 700 nm (g = -0,156). Para la muestra 2, el máximo ΔE_max = 1,45% ocurre en λ = 517 nm y el mínimo ΔE_min = -4,26% en λ = 612 nm. El factor g está en el rango de 0,02 a -0,068 en longitudes de onda de 400 a 700 nm. Los valores extremos del factor g se alcanzan en λ = 517 nm (g = 0,02) y λ = 617 nm (g = -0,068). Para la muestra 3, la diferencia de extinción es pequeña e inferior al 0,055%. Un máximo localizado del factor g en λ = 490 nm es 0,00146, y un mínimo localizado en λ = 605 nm es -0,07768. Para las tres muestras, el máximo del factor g se desplaza de 560 a 490 nm a medida que el radio de curvatura de las nanohelices se reduce de 45 a 17 nm.

La relación entre la morfología del arreglo de nanohelices de Au y los espectros de extinción se investiga con simulación de campo cercano. Se realizan simulaciones 3-D de diferencias finitas en el dominio temporal (FDTD) (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11). Los parámetros establecidos para los cálculos FDTD incluyen una malla de 1 nm y paso temporal de 0,001 fs. La permitividad del oro se adoptó de Johnson y Christy en la biblioteca de materiales del software. La longitud de paso media, radio de curvatura y espaciado de las nanohelices de oro fabricadas se adoptaron para construir el arreglo de nanohelices de oro para la simulación. Los espectros simulados de extinción, diferencia de extinción (ΔE) y factor g de los tres arreglos de hélices se muestran en la Fig. 7. Los resultados de la simulación concuerdan cuantitativamente con los resultados de medición. Por otro lado, la longitud de onda λ_max correspondiente al máximo positivo del factor g y la longitud de onda λ_min correspondiente al mínimo negativo del factor g se adoptaron para simular la distribución de campo cercano. Los (λ_max, λ_min) de la muestra 1, muestra 2 y muestra 3 son (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) y (480 nm, 620 nm), respectivamente. Ondas de luz polarizadas circularmente dextrógira (levógira) con longitud de onda de λ_max y λ_min inciden normalmente sobre la muestra y se simula la distribución de intensidad del campo eléctrico definida como |E/E_i|² donde E e E_i son las amplitudes del campo eléctrico localizado e incidente, respectivamente, en el arreglo de nanohelices de Au. La figura 8 muestra la distribución de intensidad de campo en la sección transversal (plano xz) para cada muestra. Para cada muestra, es obvio que la intensidad de campo localizado bajo iluminación RCP es más fuerte que la iluminada con luz LCP en la longitud de onda de λ_max. Por otro lado, la intensidad de campo localizado bajo iluminación LCP es más fuerte que la iluminada con luz RCP en la longitud de onda de λ_min. La diferencia de magnitud de la intensidad máxima de campo local entre iluminación RCP y LCP es obvia para la muestra 1 y muestra 2. Para la muestra 3, las distribuciones de intensidad de campo localizado de ambos estados de polarización son muy similares. La simulación de campo cercano puede explicar los resultados medidos cualitativamente.

Conclusiones

En conclusión, se ha formado una superficie con partículas distribuidas mediante recocido de una película metálica ultrafina. Las partículas tienen un efecto de sombreado en la deposición a ángulo rasante e influyen en el tamaño de las nanohelices que crecen sobre ellas. La velocidad de giro del sustrato se ajustó relativa a la tasa de deposición para producir en masa nanohelices en espiral y en forma de tornillo con tamaño de característica inferior a 100 nm. La simulación de campo cercano se adopta para explicar la extinción dependiente de la polarización. El dicromatismo circular dependiente del tamaño demostrado permite la fabricación de nanohelices con propiedad óptica quiral designada.

Abreviaturas

FDTD:

Diferencias finitas en el dominio temporal

LCP:

Polarizado circularmente levógiro

RCP:

Polarizado circularmente dextrógiro

SEM:

Microscopía electrónica de barrido